§ 43. ЭЛЕКТР КИНЕТИКАЛЫҚ ҚУБЫЛЫС

Коллоидты ерітінділердегі фазааралық жанасу шегінде электрлік зарядтар туындайды. Коллоидты системаның электрлік қасиетін түсіну үшін, ондағы электр кинетикалық құбылыстарды және олармен тығыз байланыста болатын коллоидты бөлшектер мен электролиттердің өзара әрекеттесуін, сол сияқты осындағы бір фазаның екіншіден салыстырмалы жылжуынан туындайтын жай-ларды қарастыру қажет.

Қоллоидты химиядағы электр кинетикалық құбылыстарды және онымен байланысты электрлік зарядтардың туындайтынын Ленинград университетінің профессоры Ф. Рейсс 1808 жылы ашты. Ол өз тәжірибелерінде бір түйір ылғалды балшыққа (1), екі шыны түтігін (4 және 5) қадайды (54-сурет). Сонан соң, ол осы шыны түтік ішіне бірдей етіп жуылған кварцты құмын (2) салып, бірдей деңгейге дейін су құяды. Шыны түтікке оң және теріс электродты енгізіп, оны тұрақты ток көзіне қосады. Біраз уақыт өткен соң электр өрісінің әсерінен балшық бөлшектері бөлініп, қүм арқылы сүзіліп өтеді де, оң зарядталған полюске жылжып көтеріледі. Демек, балшықтың бұл бөлшектері теріс зарядталған. Осы тұста, осы оң зарядталған шыны түтік ішіндегі су (3) лайланады. Мүнда оң зарядталған бөлікте су тек лайланып қана қоймай, оның деңгейі төмендеп, теріс полюсті электроды бар шыны түтіктегі су деңгейі көтеріледі. Олай болса мұндағы су оң зарядталған.

Бұл құбылыстарды онан әрі зерттегенде, олардың коллоидты системаларға да тән екені байқалды. Дисперсті фазаның электр

”

* // ////////////

54-сурет

өрісінде өзіне кері зарядталған электродқа карай жылжуы элек-трофорез деп аталады.

Теріс электродтағы су деңгейінің көтерілу себебін табу мақса-тымен Рейсс басқа да тәжірибелер жүргізді (55-сурет). Ол негізі-нен U тәрізді шыны түтікшеге (1) жуылған құм (2) салып, оған су (3) құяды. Бұл құрылғыдағы майда құм сүзгіш диафрагма ролін атқарады. Енді ондағы оң және теріс полюсті электродтарды тұрақты токқа қосқанда, шамалы уақыт өткен соң оның теріс по-люсті бөлігіндегі су деңгейі жоғары көтеріліп, екінші бөліктегі тө-мендейді. Осы екі бөліктегі су деңгейі белгілі бір өлшемге дейін барып тоқталады. Көптеген тәжірибелер көрсеткендей, электрофо-рез кезіндегі коллоидты бөлшектер электр өрісінде белгілі бір жылдамдықпен козғалады. Сол сияқты осындай электр өрісіндегі сұйықта белгілі бір жылдамдықпен жылжумен катар коллоидты бөлшектер мен сұйықтардың мөлшері оған жұмсалатын потенциал айырымына және диэлектрлік өткізгіштігіне тура пропорционалды да, осы ортаның тұтқырлығына кері пропорционалдық байланыста болады екен. Бертін диафрагмалар деп аталатын қуыс заттар ар-қылы сұйықтың ондағы электр өрісі әсерінен жылжуы электроос-мос құбылысы деп аталды.

Кезінде көпшілік назарына ілінген осы екі құбылыс жан-жақты және тиянақты зерттеліп, электрофорез бен электроосмос кұбы-лыстарына кері кұбылыстары ашылды. Мысалы, 1859 жылы Квин-ке диафрагмалы куыс (кеуек) зат не өте ұсақ түтікшелер (капил-лярлар) арқылы сұйықты механикалық күшпен, айталық үлкен кысым туғызып өткізетін болса, онда әлгі диафрагма мен капил-лярлы өткізгіштерде осы сұйықтьщ өтуіне қарсы тұрып, кедергі боларлықтай потенциал айырымы туындайтынын ашты. Бұл құбы-лыс ағу эсері, ал онда пайда болатын потенциал айырымы ағу по-тенциалы деп аталады.

1879 жылы Дорн баска электр кинетикалық құбылысты байқай-ды: жылжымайтын сұйык арқылы қатты фаза қозғалғанда мыса-лы, судағы құм, тас түйірі секілділер шөккенде, оған қарсы тұра-тын потенциал айырымы пайда болады. Әрине, мұндай құбылыс электрофорезге кері, өйткені электрофорез кезінде электр өрісі әсерінен зарядталған коллоидты бөлшек жылжыса, коллоидты бөлшекті күшпен жүргізгенде электр өрісі туындайды. Мұны седи-ментация (шөгу), ал осы кезде пайда болатын потенциал айыры-мын седиментация потенциалы деп атайды.

Қоллоидты системаға электр қозғаушы күш әсер еткенде, фаза-да қозғалыс болады: егер жалпы салыстырмалы жағдайдағы тұ-рақты фазада (ол сұйық та болуы мүмкін) катты фаза қозғалыс-қа келсе, онда электрофорез; егер қозғалыссыз қатты фазамен салыстырғанда, сұйық орта қозғалысқа келсе, онда электроосмос құбылысы байқалады. Коллоидты системадағы бір фаза тұрақты болып, екінші фаза механикалық козғалысқа келсе, онда электр қозғаушы күш туындайды: қозғалыссыз сұйықтықпен салыстыр-ғанда, қатты дисперсті фаза жылжығанда системада пайда бола-тын седиментация потенциалы; егер қозғалыссыз қалатын қатты

фазада (беткі қабатта) сұйық фаза жылжитын болса, онда колло-идты системада ағу потенциалы пайда болады.

Коллоидты системадағы электр кинетикалық құбылыстарды жан жакты және нақты зерттеу нәтижесінде кейбір жалпы қоры-тындылар тұжырымдалды:

1. Барлық коллоидты системалар (зольдер) электрофорез және электроосмос құбылыстары кезінде дисперсті фазаның зарядтық белгісіне қарай оң және теріс зарядталған болып бөлінеді.

2. Барлық коллоидты системадағы (зольдердегі) электрофорез және электроосмос процестері тек бір бағытта ғана жүрмейді. Олардың екеуі қарама-қарсы екі процестің біріккен түрі.

3. Белгілі бір жағдай жасалғанда зольдің коллоидты бөлшек-тері қайта зарядтала алады, яғни өз зарядінің белгісін керіге ау-ыстырады.

4. Коллоидты бөлшектің заряд шамасы коллоидты ерітіндінің және қосымша ретіндегі басқа да заттар мен ерітінділердің кон-центрациясына, сондай-ақ олардың табиғатына байланысты өз-гереді.

Қос электр қабатьшың жылжымалы немесе диффузиялық және жылжымайтын немесе адсорбциялық бөліктерінің арасындағы по-тенциал айырымын электр кинетикалык, потенциал деп атайды. Әдетте бұл потенциалды гректің “дзета” әрпімен белгілейді және осыған орай оны дзета-потенциал деп те атай береді.

Дзета-потенциалының беткі кабатынан бастап нөлге дейінгі мәнінің толық кемуі қатты беттегі қабаттың және оған кері бар-лық иондар арасындағы ең үлкен потенциал айырымына сәйкес келеді. Потенциалдың мұндай ен үлкен айырымын термодинами-калық потенциал деп атайды және оны гректің эпсилон () әрпімен белгілейді. Ал электрокинетикалық потенциал болса, ол тек термо-динамикалық потенциалдың бөлігіғана, термодинамикалық потен-циалдың өзі электр кинетикалық потенциал мен жылжымайтын қабаттағы адсорбцияланған кері иондар тудыратын потенциалдың кемуінен құралады.

Қолданбалы жағдайда электр кинетикалық потенциалдың ша-масын есептеп шығару және оның оң не теріс екенін анықтау үшін электрофорез және электроосмос, ағу потенциалдарынан алынған мәліметтерді пайдаланады:

мұндағы К — коллоидты бөлшектің түріне тәуелді болатын тұрақ-тылық (мысалы, егер бөлшек шар тәрізді болса, K=6, ал цилиндр тәрізді болса, онда K=4); — дисперсиялық ортаның түтқырлығы; D — диэлектрлік тұрақтылық; Е — кернеу өрісінің градиенті; и — электр өрісінің әсерінен жылжитын бөлшектің орташа жыл-дамдығы.

200

потенциал, яғни дзета-потенциал;

ВС — диффузиялық қабаттағы по-

тенциалдың кемуі. 56-суретте көр-

сетілгендей, дзета-потенциалдын

шамасы кері иондардан тұратын

диффузиялық қабаттың қалыңды-

ғымен тығыз байланысты. Кері

иондардың қабаты барынша ты-

ғыз, жинақы болса, онда дзета-

потенциал нөлге теңеледі. Дзета-

потенциалдың шамасын кері ион-

дардан тұратын диффузиялық қа-

баттың калыңдығымен анықтала-

ды дедік, демек онын, шамасы

ерітіндіде кездесетін электролит 56-сурет

концентрациясына кері тәуелді-

лікте болады екен. Олай болса электролит концентрациясынын ар-

туы, ондағы кері иондардан тұратын диффузиялық қабаттың қа-

льщдығын кемітуге әкеледі және осының салдарынан дзета-потен-

циал да азаяды. Массалық әрекет заңына орай электролит концен-

трациясының артуы диффузиялык, қабаттағы кері иондар концен-

трациясын кемітеді. Мұнда диффузиялық қабаттағы кері иондар-

дың белгілі бір бөлігі адсорбциялық қабатқа ауысады, мұньщ сал-

дарынан дзета-потенциал азаяды. Қоллоидты системаның (зольдің)

концентрациясын азайту адсорбциялық қабаттағы кері иондардьщ

ауысуына байланыста диффузиялық қабаттың қалыңдығын арт-

тырады. Дзета-потенциал басқа электролиттерге өте сезімтал ке-

леді, сондықтан өзге электролит концентрациясының болмашы

өзгеруі дзета-потенциалға ықпал етеді. Осы тұста ескерте кететін

тағы бір маңызды жай — дзета-потенциалға кез-келген белгідегі

немесе өзімен аттас та, кері де иондардың әсер ете беретіндігі.

Өзге электролиттердің дзета-потенциалға ықпалы, ондағы ион заряды көбейген сайын арта түседі. Көптеген зерттеулер мен тәжі-рибелер көрсетіп отырғандай, ион зарядынан гөрі оның табиғаты дзета-потенциалға басымырақ дәрежеде әсер етеді екен. Мысалы, бір валентті калий, екі валентті барий және үш валентті алюминий иондары өзара 1:2:3 қатынасында, ал олардың бірдей әсер ететін концентрация қатынасы 100:25:1 болады. Тұрақты өлшемдегі кол-лоидты ерітіндіге, дәлірек айтқанда дзета-потенциалға бірдей әсер ету үшін калий ионының концентрациясы—100, барийдікі — 25, алюминийдікі — 1 өлшем болуы керек. Олай болса электролит ва-ленттілігі өскен сайын, онын зольге әсері де артады екен.

Электр кинетикалық потепциалдың белгісі (полюсі) коллоидты системадағы (зольдеп) қатты фазанын. химиялық табиғатына тәуелді. Мысалы, күкірт, металл сульфидтері, кремний қышқылы, танин және ағаштан алынатын хош иісті қара май сияқты қыш-қылдық сипаттағы заттардың судағы ерітінділері әдетте теріс за-

рядталған. Әсіресе, қатты фазадағы дзета-потенциалдың заряд белгісі күрделі органикалық қосылыстардағы карбон және амин қышқылдарын еріткенде байқалады.

I X т а р а у

МОЛЕКУЛАЛЫҚ -КИНЕТИКАЛЫҚ ЖӘНЕ ОПТИКАЛЫҚ ҚАСИЕТТЕР

 

§ 44. БРОУНДЫҚ ҚОЗҒАЛЫС

Коллоидты системадағы (зольдегі) дисперсті фазаның бөлшек-тері ерітінді мен еріткіш молекулаларының соқтығысуы, қақтығы-суы салдарынан ретсіз қозғалыста болады. Мысалы, кез келген коллоидты ерітіндіні ультромикроскоп арқылы қараса ондағы золь бөлшектерінің ретсіз қозғалыста екенін көруге болады.

Бұл құбылысты 1827 жылы ағылшын оқымыстысы, ботаник Р. Броун байқаған. Ол өсімдік тозаңының судағы жүзгенін мик-роскоп арқылы бақылағанда, олардың ретсіз қозғалыста болаты-нын көрген. Әуелде Броун бұл козғалыстарды өсімдік тозаңы сияқ-ты тірі организмдерге тән құбылыс деп тұжырымдады. Қейіннен органикалық, бейорганикалық заттан әзірленген жүзгіндер мен эмульсиялардағы бөлшектердің өлшемі 1—5 мк болса, олар ретсіз қозғалыста болатынын байқады.

1888 жылы Гуи, 1900 жылы Экснер броундық қозғалыстың та-биғаты молекулалық-кинетикалық теорияға, яғни жылу әсерінен пайда болатын қозғалысқа негізделуі мүмкін деген пікір айтты. Бұл пікір Эйнштейн және Смолуховский есептеулері арқылы дә-лелденіп, Перрен және Сведберг зерттеулеріндегі асқан дәлдікпен жүргізілген тәжірибелер кезінде нақтылы деректермен толықты-рылды. Көптеген тәжірибелер броундық қозғалыс зат табиғатына тәуелсіз, ал бөлшектің өлшеміне, ол орналаскан ортаның темпе-ратурасы мен тұтқырлығына тәуелді екенін көрсетті. Еріткіш мо-лекулаларының тынымсыз соққылауы салдарынан да дисперсті фазаның бөлшектері ретсіз қозғалысқа түседі. Әрбір бөлшектің қозғалысы немесе белгілі мерзімдегі орын ауысып жылжуы қақ-тығысудың орташа мәні ретінде қабылданды. Мысалы, бір бөлшек бір секундта шамамен 10²⁰ кақтығысуға душар болады екен. Бөл-шек өте кішкене болса, оның жан-жағынан немесе әр тұсынан тиетін соққы саны бірдей бола бермейді және кеңістіктегі мұндай бөлшек өте күрделі ізбен (траекториямен) жылжиды. Егер дис-персті фазадағы бөлшектің өлшемі мен массасы белгілі бір шектен асып кететін болса, онда қақтығысулардың бірін-бірі жою мүмкін-дігі арта түседі. Сондықтан да өлшем 4—5 ммк болатын бөлшектер өте жай тңрбелмелі қозғалыста болады. Ал бөлшек мұнан ірі болса, броундық қозғалыс байқалмайды.

Коллоидты системаны микроскоп арқылы бақылағанда, ондағы белгілі бір бөлшекті х деп белгілеп, оның траекториясын анықта-сақ, ол 59-суретте көрсетілгендей болады да белгілі мерзімдегі

орташа жылжуы ке теңеледі. Бұл түрлі бағыттағы көптеген қозғалыстың статистикалык нәтижесі немесе көлеңке іспеттес про-екциясы. Ал броундык қозғалыстағы бөлшектің шын мәніндегі траекториясын молекулалардікіндей дәл көріп бақылау мүмкін емес, өйткені олар өте көп. Ондағы әрбір бөлшек тек бір секундтың өзінде есепсіз соқтығысып, өз бағытын есепсіз өзгертеді. Ал адам өте үлкейтілген бөлшектің бір секундтағы тек 10 шақты қозғалы-сын көре алады екен. Сондықтан броундық қозғалыс теориясына газ молекуласына қолданылып келген орташа квадраттық жыл-дамдык, орнына орташа квадраттық жылжу деген ұғым енгізілді. Ол — көрсетілгендегідей бөлшектің t уақытта А мен В жағдайға өзгеруі. Кейде оны орташа проекция деп те атайды. Бөлшектін. орташа жылжуының (х) уақыт пен диффузия коэффициентіне тәуелділігі Эйнштейн теңдеуімен өрнектеледі:

186)

мұндағы — орташа жылжу; х² — орташа квадраттық жылжу; t — жылжуға кеткен уақыт; D — диффузия коэффициенті. Дис-персті ортадағы молекуладан үлкен өлшемде болатын дисперсті шар тәрізді бөлшектің диффузия коэффициентінің мәні былай анықталады:

(187) \ '

Соңғы екі теқдеудің коллоидты химиядағы мәні ерекше. Онда диффузия коэффициентін анықтау арқылы шар тәрізді коллоидты бөлшектің радиусын есептеуге және сол сияқты жоғарғы молеку-лалық қосылыстардың шамасын өлшеуге болады. Ал бөлшек күр-делі пішінді болса, соңғы теңдеудің оң жақтағы соңғы мүшесі () біршама күрделенеді. Ол үшін (187) теңдеудегі диффузия коэффициентінің мәнін оның алдындағы (186) теңдеуге қойып, бөл-шектің орташа жылжуын есептейді:

Броундық қозғалысты жан-жақты зерттеген Перрен өз тәжіри-бесінде алған мәліметтерге сүйеніп және математик Ланжевеннің көмегімен Авогадро саныныд (Na ) мәнін дәл анықтайды. Броун-дық қозғалыс тек коллоидты химияны, табиғаттану ілімдерін да-мытып қана қоймастан, жалпы диалектикалык, материалистік көз-қарастың дұрыстығын, ғылымилығын дәлелдеді.

§ 45. ДИФФУЗИЯ ЖӘНЕ ФЛУКТУAЦИЯ

Дисперсті фазаның бөлшектері молекулалық-кинетикалық қоз-ғалыс салдарынан кездейсоқ қозғалыстарға да душар болады. Алайда берілген көлемдегі бөлшектер концентрациясы әр түрлі болса, мәселен, ыдыстьщ түбіндегі бөлшектер концентрациясы

оның бетіндегіден артык болса, онда осы бөлшектердің төменнен жоғары қарай қозғалуынан гөрі керісінше жоғарыдан төменге қарай ауысуы артық болатыны анық. Әрине, мұндай қозғалысты ауысулар берілген көлемдегі концентрация мәні теңелгенше жүре-ді, ал басқа қозғалыстар тоқтаусыз жалрасады.

Иондардың, молекулалардың немесе коллоидты бөлшектердің ретсіз жылулық козғалыс (коллоидты системалар үшш броундық қозғалыс) кезіндегі концентрацияны теңестіру бағытында өздігі-нен жүретін процесін диффузия деп атайды. Демек, диффузия өз-дігінен жүретін процесс ретінде барлық дисперсті системалар үшін, газдарға арналған Фик заңына бағынады. Фиктің бірінші заңына байланысты диффузия жылдамдығы өзі диффузияланатын аудан мен концентрациялық градиентке тура пропорционалды:

(189)

(190).

Қоллоидты системадағы броундық қозғалыс пен диффузияны зерттеу дисперсті системаның табиғатын тереңірек түсінуге көмек-тесіп, осы система мен молекулалық дисперсті системалар арасын-дағы молекулалық-кинетикалық орта касиеттерін анықтады. Сөй-тіп, бұлар молекулалардың бар екенін оның материялығын ай-қындаумен қатар, табиғаттану ілімін материалистік тұрғыдан түсі-нуге өз септігін тигізді.

Броундық қозғалысты онан әрі зерттеу флуктуация теориясы деп аталатын жаңа бағыттың пайда болуына әкелді. Флуктуация деп тығыздықтың, концентрацияның немесе системадағы микрокө-лемнің орташа мәнінен оның параметрлерінің өздігінен ауыткуын

204

айтады. Мысалы, Сведберг флуктуация құбылысын байкау кезін-де, алтын золіндегі 1000 ммк³-де орналасқан коллоидты бөлшекті (алтынды) санайды. Ондағы бөлшектің орташа саны өзгеріп отыр-ған. Диффузия да, флуктуация да жылулық қозғалыстың нәтиже-сінен болғанымен, олар біріне-бірі кері құбылыс екен. Егер диф-фузия термодинамиканың екінші заңына орай кез келген өздігінен жүретін процесс ретінде қайтымсыз болса, онда бұған кері жүретін флуктуация құбылысы термодинамика екінші заңының статисти-калық сипатын көрсетеді, яғни оны жекелеген бөлшектерге немесе олардың аз санына қолдануға болмайды.