С. Жайлауов физикалық химия

Коллоидты ерітінділерге нағыз ерітіндідегідей осмостық қысым тән. Ол да газ қысымы секілді ерітіндінің коллигативті (біріккен, орташа) қасиеті екен, яғни ол тек еркін қозғалатын коллоидты бөлшектерге ғана тәуелді. Егер коллоидты бөлшектердің көлемі мен массасының нағыз ерітінділердегі молекула көлемі мен масса-сынан үлкен екенін ескерсе, онда бірдей көлемдік концентрацияда-ғы коллоидты және нағыз ерітінділерді алып, белгілі бір көлемін-дегі коллоидты бөлшекті және молекуланы салыстырғанда, колло-идты бөлшектер аз болады. Мінеки, сондықтан да бірдей концентрациядағы коллоидты ерітіндінің осмостық қысымы нағыз ерітіндімен салыстырғанда аз болады. Мысалы, массалық концен-трациясы 10 г/л болатын алтын золінің осмостық қысымы 45 Па, ал осындай концентрациядағы сахароза ерітіндісінін, осмостық қы-сымы 7250 Па. Сондай-ақ, гидрофобты коллоидты ерітіндідегі өл-шенетін осмос қысымының бір бөлігі қосымша электролиттердің кездесуімен байланысты болады.

Коллоидты ерітінділер нағыз ерітінділерге өте ұксас болған-дықтан, оған Вант-Гофф формуласын қолдануға болады.

ПY=nRT немесе П = пRTК/У (191)

мүндағы П — зольдің осмостық қысымы; n — коллоидты бөлшек-тердід мольдік өлшемі; V — зольдін, көлемі. Коллоидты бөлшек-тің мольдік өлшемі деп Авогадро саны қабылданады.

Егер берілген зольде v коллоидты бөлшек болса, онда 1 мольде Na бөлшек бар. п = v/Na ескерсек, (191) теңдеу:

(192)

болады.

Осмостық қысым (П) берілген бірлік көлемдегі бөлшек саны

мұндағы d — ерітінді тығыздығы. Осы теңдеуге негіздей, бірдей температура мен дисперстік ортадағы екі дисперсті системаға ар-нап, келесі өрнекті жазуға болады:

мүндағы D1 дәне D₂ — бірінші және екінші зольдің дисперстік дә-режелері.

Демек, коллоидты ерітінділердің осмостық кысымы, олардағы бөлшек радиусының кубына кері пропорционалды да, дисперстік дәрежесінің кубына тура пропорционалды екен.

§ 47. СЕДИМЕНТАЦИЯ

Сұйық не газды ортадағы ұнтақталған заттың бөлшектері қарама-қарсы бағытталған екі күштің әсерінде болады. Олардын біріншісі'бөлшекті төмен тартып, тұнбаға немесе шөгіндіге түсіру-ге бағытталған ауырлық күш, ал келесісі бөлшектерді берілген көлемде біркелкі таратуға ұмтылған, яғни бөлшек концентрациясы мол жақтан, аз жаққа қарай ауысуына әсер ететін өздігінен жүре-тін диффузиялык күш. Дисперстік системаға әсер ететін ауырлық және диффузиялық күштің қайсысының басым болуына байланыс-ты оның күші анықталады: ауырлық күші артық болса, ондайда дисперсті системаның бөлшектері көбірек шөгеді, ал диффузиялық күш басым болса, онда дисперстік системадағы бөлшектер тұнбаға түспей жүзгін түрінде болады. Осы айтылғандарға орай, дисперстГ фазаның система көлемінде біркелкі таралып, тұрақты күйде бо-луын седиментациялық немесе кинетикалык, тұрақтылық деп атай-ды, ал ауырлық күші әсерінен бөлшектердің тұнбаға түсу процесі седиментация деп аталады. Системадағы бөлшектердің тұнбаға түсу жылдамдығы осы бөлшектердің өлшеміне, дисперстік орта-ның тұткырлығьша және бөлшек тығыздықтарына тәуелді:

мұндағы v — бөлшектердің түнбаға түсу жылдамдығы; — бөлшек радиусы; d және d0— дисперсті бөлшек пен дисперстік ортаның тығыздықтары; —дисперстік ортанын тұтқырлығы; g — еркін түсу үдеvі.

Дисперсті фаза өте үсақ болса диффузия жылдамдығы үлкен

206

Егер дисперсті системадағы ауырлық күші мен диффузия күші өзара тең болса, онда седиментация мен диффузия жылдамдық-тарыныд тепе-теңдігімен сипатталатын седиментациялық тепе-тең-дік деп аталатын күй орнайды. Мұндайда берілген дисперсті сис-теманьщ бірлік өлшемі арқылы ауырлық күшінің әсерінен төмен қарай қанша бөлшек өтсе, диффузиялық күш ықпалынан жоғары қарай сонша бөлшек өтеді. Осындай седиментациялық тепе-теңдік тек коллоидты системаға ғана емес, молекулалық-дисперстік сис-темалар үшін де тән құбылыс. Сондай-ақ бұл тепе-теңдік система-дағы бөлшек концентрацияларының уақыт өткен сайын баяу бол-са да төменнен жоғары қарай кеми беретіндігімен де сипатталады. Сұйық бағанасындағы бөлшектер өзінің өлшеміне сәйкес әр түрлі биіктікте, айталық ірілері төмен, ал ұсақтары жоғары орналасады екен. Бұл құбылысты сипаттау үшін Лапластың гипсометриялық немесе барометрлік заңын коллоидты системаға пайдалануға бола-ды: золь бағанасыньщ биіктігін арифметикалық прогрессияда кө-бейткенде, бөлшек концентрациясы геометриялык, прогрессияда кемиді. Бұл заңдылықты математикалық тұрғыдан өрнектесек:

^2

мұндағы С\— берілген биіктіктегі дисперсті системаның концен-трациясы; С₂ — осы системаның һ биіктіктегі концентрациясы; һ— өлшенетін бағана биіктігі; М — заттың салыстырмалық молекула-лық массасы; g — еркін түсу үдеуі.

Әуелде Лапластың гипсометриялық заңы газ тәрізді және мо-лекулалық-дисперстік системаларға арналып тұжырымдалған бо-латын. Бертін келе Перрен оны коллоидтық-дисперстік, тіпті ірі дисперстік системаларға қолданды. Осы мақсатпен Перрен ради-устері әр түрлі көптеген шариктер әзірлеп, оларды өлшеміне орай сұрыптап, дисперстік ортаны да белгілі сипатта даярлап, көптеген тәжірибелер жүргізді. Олардың нәтижесі Лаплас заңына қайшы келмеді. Сонымен, ол әр түрлі биіктіктегі бөлшектердің санын анықтай келіп, Авогадро санының мәнін асқан дәлдікпен табуға болатынын көрсетті.

Перрен өз тәжірибелерінің нәтижесінде басқа да әдістер мен теңдеулер көмегімен анықталған Авогадро санының мәнінен ал-шақ емес, қанағаттанарлықтай дерек алды. Олай болса Перрен еңбектеріндегі зерттеулер тек молекулалық-кинетикалық теория-ның дұрыстығын дәлелдеп қана қоймай, оны коллоидтық-дисперс-тік системаларға да қолдануға болатынын бұлжытпай, ешбір шү-бәсіз дәлелдеп берді.

Седиментациялық талдау әдістерінің бәрі де дисперстік фаза-

12-таблица

13-таблица

		Бөлшек	Бөлінді кон-
Үнтақталған		диаметрі,	центрация екі
Зат		н м	есе кемитін
			биіктік, м
Оттек		0,27	5000
Жоғары дисперс
Ті алтын		1,85	2,15
Орташа дисперс
Ті алтын		8,35	0,025
Ірі диспресті
Алтын		186,0	2,10-7
Белокты	Бөлінді
Зат	масса
Пспсин	39200
Жұмыртқадаіы
Альбумин	43500
Гемоглобин	68 100
Фитоциан	279 000
Октопус-гемо-
Цианин	2 785 000

дағы бөлшектердің тұнбаға шөгу жылдамдығын анықтауға негіз-деледі. Тәжірибе кезінде анықталған бөлшектердін, шөгу жылдам-дығын пайдаланып, олардың басқа да өлшемдерін (дисперстік дәрежесін, бөлшек радиусын, бағана биіктігін және т. б.) табуға болады. Мысалы, дисперстік системадағы бөлшектердің радиусын табу үшін жоғарыдағы (194) теңдеуді ықшамдап жазуға болады:

(196)

Коллоидты системадағы бөлшектердің дисперстік дәрежесі өте жоғары болғандықтан, ондағы бөлшектердіқ тұнбаға шөгу жылдамдығы баяу. Ал кейде оны жылдамдату мақсатымен ультрацентрифуга аспабын пайдаланады. Осындай аспаптарынын, көмегімен көптеген белоктың, күрделі және жоғары молекулалык қосылыстардың молекулалық массалары анықталды. Оның кейбір жекеленген мысалдары 13-таблицада келтірілген.

I

§ 48. ОПТИКАЛЫҚ ҚАСИЕТТЕР

Дисперсті система арқылы өткен жарық сәуленің интенсивтілігі біршама төмендейді және бұл бірден екі процесті тудырады: жұту жәие шашырату. Жарык жұтылған кезде оньщ энергиясы жылуға

208

,айналады. Боялған орталардың көмегімен жарық жұтудын, негізгі заңдылығын Ламберт пен Беер анықтаған. Ламберт заңына орай, ерітіндінің өте жұқа қабаты арқылы өтетін жарық интенсивтілігі-нің өзгеруі, өзі өткен ерітінді қабатының қалыңдығына тура про-піэрционалды, ал Беер заңына сәйкес ерітіндіде еріген зат концент-рациясының жоғарылауы ерітінді қабатының қалыңдығы сияқты әсер етеді. Ламберт және Беер заңын дифференциалды тұрғыдан біріктіріп өрнектеуге болады:

мұндағы dІ — өткен жарық интенсивтілігі; К —пропорционалдық коэффициенті; С — ерітінді концентрациясы, dx — жарық өткен ерітінді қабатының қалыңдығы. Бұл теңдеудің интегралдық түрі:

'мұндағы Iо — ерітіндіге түскен жарық интенсивтілігі; I/ — ерітіндіден шыққан жарықтың интенсивтілігі.

Осы тұста ескерте кететін бір жай бар: егер ерітінді концентра-циясын өзгерткенде еріген зат диссоциацияланбаса немесе агрега-цияланбаса, онда Ламберт-Беердің біріккен заңы орындалады.

(199) теңдеудің оң жағындағы бөлігін (І£/î/Л оптикалық ты-ғыздық деп атайды. Ондағы пропорционалдық коэффициентін кө-бінесе жарық жұтудың молекулалық коэффициенті деп те айтады және оны ерітінді концентрациясы мен кабат қалыңдығы 1-ге тең болатын жағдайда оптикалық тығыздық ретінде кабылдайды. Жа-рықтың жұтылу заңын жоғарыдағы шарт орындалған жағдайда, яғни молекулалар мен бөлшектерде диссоциация мен агрегация жүрмегенде ғана дисперсті және коллоидты системаларға қолда-дануға болады екен. Дисперсті системаларға тән оптикалық құбылыс — жарықтьщ шашырауы. Жарық шашыраған кезде түс-кен сәуле энергиясы жылуға айналмастан, оны бөлшектер әр түрлі бағытта кайтадан шығарады. Сондықтан да шашыраған жарықты қараңғы фонға қарсы бүйірінен байкауға болады.

Жарықтың шашырауын жүйелі түрде зерттеу XIX ғасырдың ортасында басталды (1852 ж. Брюкке; 1857 ж. Фарадей; 1869 ж. Тиндаль). Әсіресе, жарық шашырауын Тиндаль өте тиянақты және нақтылы зерттеді, ол сондай-ақ, жарық шашырауын байқаудьщ бірден-бір жеңіл де қарапайым әдісін ұсынды. Тиндаль әдісі бо-йынша коллоидты ерітіндіні қараңғы жерге орналастырып, оның бүйір жағынан жарық сәулесін түсіреді. Осындағы бүйір жағынан көрінетін сәуле Тиндаль конусы деп аталды

Жарықтың шашырау теориясын Релей (1871 —1899 ж.) зертте-ген. Оның бұл теориясын бөлшек өлшемі түсетін жарық толқыны-ның ұзындығынан бірнеше есе кіші, шар тәрізді, ток өткізбейтін

системаларға қолдануға болады. Жарық толқыны электр өрісінің әсерінен зольдегі диэлектрлік бөлшектерде индуцирленген диполь-дер пайда болып, олардын, өздері де сәуле таратады деген жора-мал бар. Бөлшектер шашырататыы жарықтын, интенсивтілігін (5І) кслесі формула бойынша анықтауга болады:

мұндағы Ө — түсетін жарық шоғы мен шашыраған жарық шоғы-ның бағыттары аралығындағы бұрыш; I/ — шар тәрізді бөлшек пен жарық шашырауын бақылайтын окулярге дейінгі аралық; V — бөлшек көлемі; — жарық толқынының ұзындығы; I₀ — жарық интенсивтілігі; n\ және n₀ — коллоиды бөлшек пен оны қоршаған ортаның сыну көрсеткіштері.

Барлық бағытқа бөлшек шашыратқан жарықтың толык, интен-сивтілігін мына формуламен есептейді:

Егер берілген коллоидты системадан бірлік өлшемдегі көлемді ойша бөліп алсақ және осы көлемде N1 бөлшек болып, олар бір-бірінен алыс орналасса, оларға электр өрісі әсер өтпейтін болса, онда осы бірлік өлшемді көлем шашыратқан жарық интенсивтілі-гі төмендегідей:

(202)

Релей теңдеуінен (200), (201) коллоидты системалардағы бөл-шек іріленген сайын, жарықтың шашырауы күшейетінін көруге бо-лады. Әйтсе де бұл теория бойынша бөлшек өлшемі толқын ұзын-дығының1/2-інен аспауы қажет екенін ескерген жөн. Жарықтың шашырауына толқын ұзындығы күшті әсер етеді. Сондай-ақ (200) және (201) теңдеулердегі толқын ұзындығының төртінші дәрежеде және бөлшек бөлімінде тұрғанын ескерсек, онда жарық шашыра-ғанда қысқа толқынды сәуле таратылады. Сондықтан толқын ұзындығы әртүрлі сәулелер жиынтығы болып есептелетін кәдімгі ақ жарық шашыраған кезде қысқа толқынды сәулені таратып, ұзын толқындыларын өткізіп жібереді. Шашыраған жарықтың интенсивтілігі дисперсті фаза мен ортаньвд сыну көрсеткіштерінің айырмасына тікелей тәуелді болады. Ал егер олардың сыну көр-сеткіштері өзара тен, болса, онда мұндай система жарықты өте на-шар шашыратады. Осы орайда тағы да назар аударарлық бір жай бар: егер дисперсті фаза мен орта оптикалық дисперстік көрсет-кіштері арқылы ғана ерекшеленсе, онда система ашық түстерге боялады, мүны Христиансен эффекті дейді.

кристалдағы жарықтың шашырауына олардың оптикалық бір ка-лыптылығының атомдар мен молекулалардағы жылулық қозғалыс әсерінен системаның бір бөлігіндегі атомдар мен молекулалардьщ концентрациясы орта мәннен артық болса, екінші бөлігінде кеміп кетеді. Мұндай орташа мәннен ауытқып кететін флуктуация тео-риясын, бұрын да айтылғандай Смолуховский зерттеп, ғылымға енгізген.

Шашыраған жарықтың ерекшелігі, оның поляризациялануы және оның поляризациялану дәрежесінің максимумы түсетін сәуле бағытына перпендикуляр орналасады. Ал әр түрлі бағытта шашы-раған жарықтың поляризациялану дәрежесі, бөлшек түріне бай-ланысты болады екен. Мысалы, шар тәрізді бөлшектен таралған сәулені оған перпендикуляр жағынан бақылағанда толық полюс-тенеді екен, ал бөлшек ұзын таяқша тәрізді болып және жарық шоғына гтерпендикуляр болса, онда шашыратылған жарықтың не-бәрі 70%-і полюстенеді екен. Түскен жарықтың өзгеруі мен осы өзгеріске тәуелді құбылыстар коллоидты системадағы бөлшектін, түріне, өлшеміне, табиғатына, концентрациясына тәуелді болады. Бұл тәуелділіктерді оптикалық қасиетке негізделген әдістер арқы-лы зерттеуге болады екен. Енді солардың арасындағы өндіріске жиі қолданылатын нефелометрия мен ультрамикроскопия әдісіне тоқталайық.

Нефелометрия. Бұрын да айтылғандай, дисперсті системадағы жарықтың шашырауына байланысты құбылыстар бөлшектің түрі мен өлшемін анықтау үшін кеңінен қолданылады. Жарықтың ша-шырағандағы интенсивтілігін өлшеуге негізделіп, бөлшектердщ концентрациясын анықтауға арналған аналитикалық әдісті нефе-лометрия деп атайды. Оның негізгі жұмыс жүйесі 57-суретте көр-сетілген. Ондағы А және В кювета. Олардың біріне мысалы, А кю-ветаға барлық сипаты белгілі калыпты ерітінді, ал екіншіге (В) зерттелетін коллоидты ерітінді құйылады. Олардьщ бүйір жағынан жарық түсіріледі, сонда жарық кювета ішіндегі коллоидты не дис-персті бөлшектерден шашырайды. Жарықтың интенсивтілігі қоз-ғалғыш тетік (Д) арқылы тенестіріледі де, қалыпты және өлшенетін кюветалардың һ\ және h аралықтары өлшенеді. Мүнда һ белгілі, өйткені ол қалыпты ерітіндіге катынасты. Екі кюветаның ара қашықтығын нұсқайтын һ\ және Һ₂ өзара қатынасы, олардағы концентрация мөлшеріне кері қа-тынаста болады. Кейбір жағдайларда шашыраған жарык интенсивтілігінен гөрі, ша-шырататын орта арқылы өтетін жарық шоғының интенсивтілігін салыстыру ыңғайлы. Анализдеудің мұндай түрдегі әдісін турби-дециметрия деп атайды. Жарық шашыра-татын орта арқылы өткен жарықтың интен-сивтілігін келесі теңдеу аркылы өлшеуге болады:

57-сурет

мүндағы С — бөлшектер концентрациясы; I — кювета қалыңдығы, К — лайлык, коэффициенті.

Сөз соңында опалесценцияға ұқсас эффектердің бар екенін ескерткен жөн. Мұндайда жарық квантының әсерінен электрондар әр түрлі энергетикалық деңгейге ауысуы мүмкін. Туындайтын өз-герісті аса сезімтал оптикалық аспаптар тез тіркеп, тиісті мәлімет көрсетеді.

Ультрамикроскопия. Коллоидтық дәрежеде ұнталған бөлшектер кәдімгі микроскопта көрінбейді. Мұндайда ультрамикроскопты қолданады. Аббе ұсынған жарықтың диффракциялық теориясы бойынша, оптикалық құралдардың көрсету мүмкіндігі екі нүкте арасы (2n-sinа) қатынасынан кем болмайтын жағдайда ғана болады ( — жарық толқынының үзындығы; n — ортаның сыну көрсеткіші; а — бөлшекті бақылайтын бұрыштың жартысы). Осы теория мен қатынасқа негізделіп жүргізілген көптеген есептеулер-ге қарап, мұндай оптикалық микроскопта көрінетін бөлшектің шек-ті өлшемін анықтауға болады. Осындай есептеулер кезінде алынған шама 2,5-10~⁵—1,8-10~⁵ см аралығында болады екен. Демек, кол-лоидты бөлшектер кәдімгі микроскопта көрінбегенімен, ультрами-кроскопта жақсы көрінеді.

1903 жылы Р. Зигмонди мен Г. Зидентопф коллоидты бөлшек-тері бар системаларды оптикалық әдіс арқылы зерттеуді ұсынды. Олардың ультрамикроскопия деп атаған әдісі бойынша жекелен-ген бөлшектердің шашыратқан жарығы байқалады. Мұны қараңғы бөлмеге кішкене саңылаудан түскен жарық сәуледегі шаң, тозаң бөлшектерін байқағанмен салыстыруға болады. Зигмонди мен Зидентопф ұсынған саңылаулы ултьрамикроскоптың жұмыс істеу жүйесі 58-суретте көрсетілген. Онда доғалы электр шамынан шық-қан жарық линзалар (1 және 3) көмегімен реттеліп, бөлшектері жарық шашырататын коллоидты системаға (4) жетеді. Ондағы микроскопқа (5) көрінетін өрісті оңашалап алу мақсатымен, жыл-жымалы саңылау (2) көмегімен биіктігі бірнеше микрометр бола-тын жарық шоғын алып, микроскопқа бағыттайды. Суреттен бай-қалатындай ультрамикроскоптағы, микроскоптын, оптикалық осі, зерттелетін дисперсті системаға түсірілген жарық сәулесіне пер-пендикуляр орналасады. Ал, ғалымдар Э. Коттон және А. Мутон 1903 жылы микроскоптың оптикалық осімен, зерттелетін дисперсті системаға түсетін жарық сәулесі бірдей, яғни бір жазықта орна-

1

58-сурет

Ультрамикроскопия әдісі коллоидты системадағы бөлшектердің орташа өлшемін аныктауға мүмкіндік береді. Ол үшін- қарастыры-латын көлемдегі (V) бөлшектердің санын (n) санайды. Егер жалпы көлем V, ал дисперсті фазаның массасы m болса, онда бөлшектің орташа көлемі:

(203)

мұндағы d — дисперсті фазаның тығыздығы.

Б. В. Дерягин және Г. Я. Власенко аэрозольдерді зерттеу үшін ағымды ультрамикроскопия әдісін үсынды. Құрамында аэрозольді бөлшектері бар ауа камерадан тұрақты жылдамдықпен өтеді. Кю-веталардың жарықталуы оптикалық сына көмегімен реттеледі. Жарықтың бөлшсктерден шашырауы осы бөлшектердің өлшеміне тәуелді болмағандықтан, ондағы жарықталуды оптикалық сына арқылы реттей отырып, бөлшектер белгілі өлшем аралығында не көрініп, не көрінбей қалатындай етуге болады. Өстіп коллоидты системаларды өлшеміне орай жіктеуге болады екен.

Соңғы кездері дисперсті системадағы бөлшектерді зерттеу ісін-де әрі жиі, әрі сенімді қолданылып жүргені — электронды микро-скопия әдісі. Мысалы, электронды микроскопия әдісін пайдаланып, коллоидтық системаның пайда болуы мен қүрылысына қатынасты жүретін кұбылыстар аныкталды. Ғалымдар В. Каргин және Э. Берестнева электронды микроскопия әдісі арқылы зольдердің пайда болуындағы бірінші сатыда әуелі аморфты агрегаттар түріндегі дисперсті фазаның бөлшектері туындап, шамалы уақыт өткен соң ғана, олар кристалды күйге ауысатынын анықтады.

X т ар а у КОЛЛОИДТЫ СИСТЕМАЛАРДЫ АЛУ ЖӘНЕ ТАЗАЛАУ