§ 38. СҰЙЫҢ — ГАЗ ЖАНАСУ ШЕПНДЕГІ АДСОРБЦИЯ

(159) теңдеуден беттегі бос энергияньщ өлшемі бірліктегі бет-тік керілу күші өлшемімен бірдей екені байқалады. Ал беттік ке-рілу күші деп сұйық бетін шектейтін сызықтың бірлік өлшеміндегі ауданға әсер етуші күшті айтады. Әдетте беттік құбылыстарды талқылағанда беттегі бос беттік энергия деп айтпайды, тек ғана беттік керілу дейді. Мұның басты себебі беттік керілу деген ұғым суйық-гал немесе суйық-суйық сияқты системалардағы жанасу ше-гінде жиі кездеседі және оның мәнін тікелей өлшеп табуға болады.

Таза сұйықтардың беткі қабатының құрамы оның бүкіл көле-міндегі қүраммен бірдей болады. Сондықтан да еріткіште кез кел-ген затты еріткенде үш түрлі жай болуы мүмкін: берілген заттың еріткіште еруі оның беттік керілісін өзгертпейді; берілген заттың еріткіште еруі еріткіштің беттік керілуін жоғарылатады; берілген заттың еріткіште еруі оның беттік керілуін төмендетеді.

Термодинамиканың екінші заңына сәйкес беттік энергия өзінің ең кіші мәніне үмтылатындықтан, берілген зат еріткіштің беттік керілуін төмендетсе, онын, беткі қабатындағы еріген заттың кон-центрациясы ерітіндінің көлеміндегіден артық болуы керек. Ал еріткіштін, беттік керілісін арттыратын болса, онда ерітіндінің бет-кі қабатындағы еріген заттың концеитрациясы ерітінді көлемінде-гіден кем болуы керек. Олай болса, сұйық-газ жанасау шегінде еріген зат концентрациясы өзгереді, яғни адсорбция құбылысы байқалады.

Барлық еритін заттар өздерінін суйык, —газ жанасу шегіндегі адсорбциялану қабілетіне қарай екі топқа бөлінеді: беттік активті заттар; беттік активсіз заттар. Енді олардың әрқайсысьша жеке тоқталайық.

175

дай-ақ, БАЗ-дар өздерінің физикалық және химиялық қасиеттері-не орай үш топқа бөлінеді: молекулалық; анион активті; катион активті. Молекулалық БАЗ-ды ионогенсіз, ал қалған екеуін ионо-генді дейді.

Спирт молекулалары, органикалық карбон қышқылдары, күр-делі белокты косылыстар мен басқа да заттар молекулалық немесе ионогенсіз БАЗ тобына жатады. Ионогенді анион активті БАЗ суда ерігенде иондарға диссоциацияланады және ондағы беттік актив-тілікті тек анион ғана көрсетеді. Оларға мысал ретінде сабын, сульфоқышқылдар және олардың тұздарын, басқа да қосылыстар-ды келтіруге болады. Ионогенді катион активті БАЗ суда еріген кезде иондарға ыдырайды, бірак бұл ерітінділерде беттік активті-лік тек катиондарда ғана болады. Оларға құрамында азоты бар органикалық негіздер мен олардың тұздары жатады.

Барлық БАЗ ортақ сипаттардың бірі — олардың молекулала-рыньщ полюсті және полюссіз екі бөлшектен тұратыны. Полюсті топқа ОН, СООН, МН₂ сияқты гидрофильді, ал полюссізге көмір-сутекті немесе ароматты радикалдар жатады. Полюсті бөлшектер-де едәуір мәндегі дипольдік момент болады және олар жақсы гид-раттанады, яғни әлсіз болса да сумен әрекеттеседі. Әлбетте полюс-ті топ БАЗ-дың суға жақындыгын анықтайды. Полюсті топтағыдан, полюссіз бөлшекке енетін көмірсутекті радикалдар гидрофобты, яғни ол сумен әрекеттесе де, араласа да бермейтіндік-тен, судағы БАЗ ерігіштігін төмендетеді.

Шартты түрде БАЗ молекуласының полюсті немесе гидрофиль-ді бөлігін дөңгелекшемен, ал оның полюссіз немесе гидрофобты бөлігін таяқшамен белгілейді (41-сурет). Енді осындай молекула-ны суда ерітсе, онда БАЗ молекуласы сумен әрекеттескенде оның полюсті бөлігі су ішіне ұмтыла орналасса, ал оның полюссіз неме-се бөлігі өзін судың сыртында болады. Мұндайда судың беткі ка-батын шексіз үлкейді деп көз алдымызға елестетсек, полюсті бөлі-гі судың бетінде тік орналасады. Олай болса, судың полюссіз бөл-шекті сыртқа итеру күшінің әсерінен су беті осы гидрофобты топпен қанығады. Осы бағытта жүргізілген көптеген тәжірибелер

көрсетіп отырғандай, БАЗ ради-кал құрамьша енетін көмірсутек-\ / — : ______ ті тізбектің ұзындығы арткан са-йын, оның судағы ерігіштігі на-шарлай түсіп, оның басым көпшілігі сұйық бетіне орналаса-^ды' Мұның салдарынан олардың и адсорбциялау қабілеті артады. "I Ендеше гидрофобты топтың сұ-/ / ) } — I — 1 — { — / 1 ' йық бетіне молырақ жиналғанды-ООООО ООООО ғынан да оның беттік керілуі е\ азаяды.

Қаныққан карбон қышқылдарының судағы ерітінділерін зерт-тегенде, қышқыл құрамындағы көмірсутекті тізбек әрбір — СН₂— тобына көбейген сайын, олардың адсорбциялау қабілеті шамамен 2—3 есе артады екен. Бұл Траубе-Дюкло ережесі деп аталады: карбон қышқылындағы тізбек ұзындыгы арифметикалық прогрес-сиямен өссе, ал олардық беттік активтілігі геометриялық прогрес-сиямен артады.

Траубе-Дюкло ережесі тек аса сұйық, төменгі концентрацияда-ғы ерітінділер үшін ғана қолданылады. Мысалы БАЗ концентра-циясы аз болғанда, олардың гидрофобты (радикалды) бөлігі ері-тінді бетіне орналасады (43, а, б-сурет). Ал егер оның концентра-циясын жайлап жоғарылатса, онда адсорбцияланған молекулалар ерітінді бетін толтырып, қаныққан қабат құрайды (43, в-сурет). Бұл суреттен суда еріген БАЗ молекулаларының қалындығы бір молекула өлшеміне теңелетіндей, яғни жеке молекуладан (моно-молекуладан) тұратьш адсорбцияланған зат көрінеді. Осы тұста Траубе-Дюкло ережесінід қалыпты температура үшін қолданыла-тынын айта кету қажет. Өйткені адсорбция кезінде температура жоғары болса, онда десорбция құбылысы басымырақ болып, ад-сорбция нашарлайды, мұньщ нэтижесінде беттік активтілік төмен-дейді.

Беттік активсіз заттардың ерекшелігі мен сипаты: еріткішпен салыстырғанда, беттік керілуі артық және жақсы ериді. Оларға барлық бейорганикалық электролиттер жатады: қышқылдар, негіздер, тұздар, құмырысқа кышқылы (НСООН), аминсірке қышкылы (Н₂МСН₂СООН) сияқты кейбір органикалық қосылыстар. Ендеше беттік активсіз заттар суда ерігенде, судың беттік керілуін жоғарылатады, өйткені олар өзінің полюсті бөлігімен сүдың ішкі жағына ортасына ұмтылады да ерітінді бетіндегі концентрация төмендейді.

Сондай-ақ еріген кезде еріткіштің беттік керілуіне ешбір әсер етпейтін заттар да бар екенін айта кеткен жөн. Мұндай қосылыс-тардың қатарына қантты және қант тектес заттарды жатқызуға болады. Олардың сипатын жан-жакты зерттеу нәтижесінде осы заттардың молекулалары беткі қабат пен бүкіл көлем аралығын-да бір қалыпты таралатыны анықталды, мысалы қант молекуласы судың бүкіл көлемінде бірдей концентрациямен таралады екен.

Беттік керілу (о), еріген заттың концентрациясы (С) және осы еріген заттың ерітіндінің беткі кабатындағы артық коры (Г) ара-сындағы тәуелділікті өрнектейтін математикалық теңдеуді 1876 жылы америка ғалымы Дж. Гиббс тапкан:

177 (180)

мұндағы — ерітіндідегі беттік керілудін. концентрацияға тәуелді өзгеруі, К — универсал газ тұрақтысы, С — еріген заттың молярлі концентрациясы; Т — термодинамикалық немесе абсолют-тік температура.

Теңдеудегі d болса, онда адсорбция оқ болады, өйткені мұндай адсорбция кезінде беттік керілу азаяды. Еріген заттың концентрациясы артқан сайын, беттік керілу азаяды. Гиббс тең-деуінен байқалатындай, беттік активсіз заттарды еріткендегі кон-центрация өскен сайын, ерітіндінің беттік керілуі де артады, яғни мұндай жағдайдағы адсорбция теріс мәнде болады, өйткені беткі қабаттағы концентрация көлемдегіден аз. Олай болса болса, адсорбция жүрмейді (Г = 0).

Б. И. Шишковский органикалық қаныққан карбон қышқылда-рының судағы ерітінділерін жан-жақты зерттей келіп, беттік кері-дудің концентрацияға тәуелділігін математикалық тұрғыдан ше-шетін, тәжірибе кезінде табылған теңдеуді ұсынды:

(181)

мұндағы Ао — ерітінді мен еріткіштің беттік керілулерінің айыр-масы; А және В — тәжірибе кезінде табылатын тұрақтылар; А — әрбір гомологиялық қатарға өзгергенде, Траубе-Дюкло ережесіне орай өзгеретін шама. Демек, гомологиялық қатар бір буынға ( — СН₂ — ) артқанда, ол орташа есеп бойынша 3,2-ге тең, карбон қышқылдары үшін тәжірибе кезінде табылған тұрақты өлшем, С — концентрация.

және мұндағы соңғы өрнекті концентрация 0-ден С-ға дейінгі ара-лықта, яғни концентрацияньщ нөлге тең кезінен бастап, берілген концентрацияға дейінгіде интегралдаса:

(182)

Енді бұл теңдеуді Шишковский теңдеуімен салыстырса онда Шишковский теңдеуіндегі В — константаның мәні туралы қорытындылай келіп,екенін жазуға болады.

адсорбциялык, қабаттағы бір молекула үлесіне тиесілі аудан сәй-кес болады. Ал Шишковский теңдеушдеп А константасының мәні Ленгмюр теңдеуіндегі В констасымен мәндес.

БАЗ халық шаруашылығында кеңінен қолданылады. Олардың болмашы гана мөлшерін басқа заттарға қосқанда, онымен жанаса-тын зат табиғаты өзгеріп, оның көптеген қасиеті, беттік сипаты өзгереді. Олай болса БАЗ пайдаланып, дисперстік системаның пайда болатын жағдайын ғана өзгертіп қоймастан, олардың тұрақ-тылығын да реттеуге болады. БАЗ қосқанда көптеген заттарды ұнтақтау процесі жақсарып, сұйықты ұсақтап шашу жұмыстарын әрі жеңілдетеді, әрі өзі де ұсақтайды. Сол сияқты, кейбір жағдай-ларда БАЗ қосымша қосу арқылы қатты денелер үйкелісті қоз-ғалыста болғанда, ондағы кедергіні азайтып, ұсақ бөлшектердің бір-біріне жабысқақтығын төмендетеді.

Қірленген бұйымдарды тазарту үшін БАЗ қатарына жататын сабын, түрлі жуғыш ұнтақтар қолданылады. Мұнда да әуелі беттік әсер арқылы БАЗ көбіктері керексіз кірді қоршап, оны кездемеден ажыратады.

Синтетикалық материалдарды өндіргенде күйе, каолин сиякты активті толтырғыштар деп аталатын заттарды пайдаланады. Бұ-лар алынатын жаңа затқа үйкеліске төзімділік, беріктілік, қызды-ру әсеріне каттылық қасиеттер береді. Мұндайда түрлі толтырғыш ретінде қосылған БАЗ өзінің де, қосылған ортаның да бір сыпыра қасиетін жақсартумен қатар, олардьщ жалпы активтілігін де арт-тырады.

§ 39.К АТТЫ ДЕНЕ — СҰИЫК ЖАНАСУ ШЕГІНДЕГІ АДСОРБЦИЯ

Сұйық бетіндегі адсорбция құбылысына қарағанда, еріген зат-тардың қатты дене үстінде (бетінде) адсорбциялану процесі әлде-қайда күрделі екенін көптеген зерттеулер мен тәжірибелер дәлел-деп келеді. Қатты беттегі адсорбцияның жалпы теориясы әлі то-лық қалыптасқан жоқ. Мүндай теорияның күні бүгінге дейін пайда болмауы тек қатты денеден тұратын адсорбент бетінің күр-делі сипатта болуымен ғана емес, сондай-ақ еріген зат пен ерітін-дінің де бірдей адсорбциялануына орай, онан әрі күрделіленуіне де байланысты. Мұнан басқа еріген зат пен ерітінді молекулала-рыныд арасындағы өзара әрекеттесулерді де ескеру керек. Ал егер еріген зат күшті электролит болып және ондағы адсорбция құбы-лысы ионды сипатқа ауысса, онда бұл мәселе онан әрі күрделенеді.

Қатты дене — ерітінді жанасу шегіндегі адсорбцияның екі түрі бар: катты дене адсорбтивтің молекуласын адсорбциялайтын мо-лекулалық адсорбция немесе электролит еместердің адсорбция түрі және еріген электролиттердің бір ионын таңдап өзіне сіңіре-тін, адсорбциялайтын иондық адсорбция түрі. Енді осы екі адсорб-ция түрін қыскаша қарастырайық.

Ерітіндідегі молекулалық адсорбция. Ерітіндіде адсорбция про-цесі жүргенде еріген заттың молекуласымен қатар еріткіштііі

179

\

де молекуласы адсорбцияланады. Қатты адсорбенттің өзіне ерітін-діден еріген және еріткіш молеку-лаларын адсорбциялағандағы олардьщ шамасы, еріген заттьщ концентрациясы мен олардың ад-сорбциялайтын қабілетіне бай-ланысты.

заттың концентрациясы, ал ордината осіне меншікті адсорбция мә-ні қойылған: ((С₀ — С)/т). С₀ — адсорбцияға дейінгі еріген заттың концентрациясы, С — адсорбциядан кейінгі заттың концентрация-сы, т — адсорбенттің концентрациясы. Осы суреттен байқалып тұрғандай, әуелі ерітіндідегі онық концентрациясы асқан сайын меншікті адсорбция өседі. Сонан сон, еріткіш молекуласының ад-сорбциясы басымырақ болғандықтан, еріген заттың концентрация-сы артып, меншікті адсорбцияны сипаттайтын бөлшектің мәні те-ріс мән кабылдайды, өйткені С₀— С<0, яғни адсорбцияға дейінгі және кейінгі концентрация мәні нөлден кіші. Сондықтан да ерітін-дідегі адсорбция ерітінді концентрациясы төмен кезде толық жү-реді.

П. А. Ребиндер полюстілікті теңестіру ережесін ұсынды: егер берілген С затынық полюстілігі (Е_с ) диэлектрлік өткізгіштікпен сипатталып, оныц мәні А жэне В заттары полюстілігінщ аралы-ғында болса, одна адсорбция жүреді, яғни Е_А >Е_С >Е_В немесе Е <Е <£ øарты орындалғанда адсорбция құбылысы болады екен. Берілген заттың полюстілігі ерітіндідегі еріген зат пен еріт-кіш полюстілігінің араларында болса, онда әуелгі берілген зат осы ерітіндіде адсорбцияланады. Мысалы, анилиннің судағы ерітінді-сін алайық. Бұл ерітіндідегі судың диэлектрлік өткізгіштігі Е = 80, ал онда еріген анилиндікі Е = 7,3. Енді осы ерітіндіге үшінші зат толуолды қоссақ (Е = 2,4), онда БАЗ пайда болады. Мұны жоға-рыдағы ереже бойынша (80>7,3>2,4 не 2,4<7,3<80) жазып, ани-линнің жақсы адсорбцияланатынын байқау қиын емес. Ал кәдімгі ауаньщ диэлектрлік өткізгіштігі Е=1 болғандықтан, судағы толу-

•ол ерітіндісінде толуол жақсы адсорбцияланады, өйткені Ребин-дер ережесіне орай 80>2,4>1.

Полюстілікті теңестіру ережесіне сүйене отырып, еритін зат пен еріткіш полюстіліктерінің айырмасы артық болған сайын, яғни еритін заттың ерігіштігі төмен болған сайын, ол жаксы адсорбция-ланады деген қорытынды жасауға болады. Сол сияқты полюстілік-ті теңестіру ережесіне негіздей отырып, қатты дене — сүйык, жа-насу шегіне орналасқан БАЗ молекулаларының бағытталу ретін, бағытын түсіндіруге болады. Мұндай системаларда БАЗ-дың полюсті бөлігі полюсті фазаға, ал оның полюссіз бөлігі полюссіз

•фазаға бағытталады. Мысалы, БАЗ ерітінділерін активтелген кө-

180

6666

оо

5ензо/І

43-сурет

мір не силикагель сияқты заттармен адсорбциялағанда, ондағы молекулалар өз полюстілігін фаза полюстілігіне бағыттайды екен, ол 43-суретте көрсетілген. Ондағы гидрофобты (полюссіз) фаза — активтелген көмірге, ал гидрофилді (полюсті) бөлігі суға қарай бағытталған (43, а-сурет). Ал енді полюссіз ерітіндіден силикагель арқылы адсорбциялағанда, онда еріген БАЗ молекуласының по-люсті (гидрофилді) бөлігі силикагельге, ал полюссіз (гидрофобты) бөлігі бензолға бағытталады (43, б-сурет).

Қатты адсорбентте адсорбцияныд үш түрі кездесуі мүмкін: оң адсорбция, мұнда адсорбент бетіне (үстіне) еріткіштен гөрі, онда еріген зат көбірек адсорбцияланады; теріс адсорбцияда еріген зат-тан гөрі еріткіш артық адсорбцияланады; ал еріген заттың кон-центрациясы ерітінді көлемінде де, адсорбент үстінде де бірдей болса, онда адсорбция болмайды. Әрине, бұл үш түрлі жағдайда кездесетін адсорбцияның арасындағы оң адсорбцияның қолданыл-малық мәні, орны ерекше.

Жалпы алғанда адсорбцияньщ жылдамдығы өте жоғары бола-ды, әйтсе де мұны қатты адсорбент арқылы жүргізгенде, еріген зат молекулаларының диффузиялануы нәтижесінде оның жылдам-дығы біршама шектеліп төмендей түседі. Сондай-ақ, мысалы ак-тивтелген көмір секілді аса үнтақты әрі борпылдақ келетін заттар-ды адсорбент ретінде пайдаланғанда, адсорбциялық тепе-теңдік бірден орнамайды. Әдетте, қолданылмалық жағдайдағы мұндай адсорбциялық құбылыстың тепе-теңдік орнауьш тездету мақсаты-мен оны тез және тоқтаусыз араластырады.

181

44-сурет

Ребиндердің үсынысына орай су жақсы жұғатын қатты беттер гидрофилді, ал жұқпайтындар гидрофобты деп аталады. Көмірсу-текті қосылыс секілді гидрофобты заттар жақсы жұғысатын бол-ғандықтан, оларды кейде олеофилді беттер деп те атайды. Қатты адсорбенттердің еріген заттарды адсорбциялауы мына ережеге ба-ғынады: еріткіш адсорбент бетіне жақсы жұғысқан сайын, осы беттегі берілген еріткіште еріген зат молекулаларыньщ адсорбция-сы аз жэне еріткіш қатты бетке нашар жұщса, онда осы беттегі еріген зат молекулаларының адсорбция шамасы аса үлкен мэнде бола бермейді.

Егер еріткіш қатты адсорбент бетіне жақсы жұғатын болса, онда ол әлгі сұйықтың керілу бетін төмендетеді, демек, адсорбент бетінде еріткіш молекулаларын адсорбциялайтын қабат пайда болады. Сонда қатты адсорбент бетінде еріген заттың молекулала-рына арналған орын аз қалады немесе мүлдем қалмауы да мүм-кга. Мұндай қатты адсорбент бетіне еріткіш жүқпайтын жағдайда еріткіш бос күйінде қалып, осы бетке еріген зат молекулалары ад-сорбцияланады.

Қатты адсорбентке сұйық зат адсорбцияланған кезде жылу бөлінеді. Берілген сұйықтың 1 г үнтақталған борпылдак адсор-бентке адсорбцияланғанда бөлетін жылу шамасын жұғу жылуы деп атайды. Осы жылу берілген сұйықтың адсорбентпен адсорб-циялану интенсивтілігіне байланысты болғандықтан, жүгу жылуы-ның мөлшеріне орай сіңіретін заттың адсорбциялау қабілеті бай-қалады.

Көптеген зерттеулер көрсетіп отырғандай, катты адсорбент бетінің табиғатын өзгертуге болады екен. Айталық гидрофилді бет-ті гидрофобтыға, ал гидрофобтыны гидрофилдіге айналдыру қажет делік. Ол үшін қатты адсорбент бетіне, мысалы қаныққан карбон қышқылы, сабьш сияқты БАЗ ерітінділерін пайдаланып, жаңа са-

182

падары адсорбциялық кабат тудырады. Егер қатты адсорбенттің гидрофилді бетін каныққан карбон қышқылының ерітіндісімен еңдесе, онда ол гдирофобты болады. Мұндайда гидрофилді бетке кышқыл молекуласының гидрофилді бөлігі бағытталып, ал оның екінші гидрсфобты бөлігі ауаға бағытталады. Сонда қатты адсор-бент беті гидрофобты қабатпен қапталады да, сумен жұғыспайды. Оған тамған су тамшысы доғал шеттік бұрыш құрап, бет сипаты-ның керісінше өзгергендігін көрсетеді.