С. Жайлауов физикалық химия

Каталиттік реакциялар гомогенді және гетерогенді болып бө-лінеді. Әрекеттесетін заттар мен ондағы катализатор біртекті сис~

147

темадан тұрса, яғни олардың бәрі де бір фазада болса, онда мұны гомогенді катализ дейді. Мысалдар келтірейік. Көміртек (II) ок-сиді су буының катализдеушен көміртек (IV) оксидіне айналады. Сол сиякты күкірт (IV) оксиді азот (II) оксидінің катализдеуімен кукірт (VI) оксидіне айналады. Реакцияға түсетін реагенттер ре-акция өнімі және катализаторлар газ күйінде. Суда еритін көмір-сулар онда катализатор ретінде қолданылатын қышқыл әсерінен гидролизденгенде көмірсу ерітіндісі және катализатор, реакция өнімі бір фазада болады.

Су ерітінділерінде гомогенді катализ сутек және гидроксил иондарының қатысуымен өтеді және олардың концентрациясы артқан сайын, осы реакцияның жылдамдығы да артады. Сондай-ақ, мұндай реакцияларда пайда болатын сутектік байланыстардың әсерінен өте қысқа мерзімдік молекулалар мен иондардың арасын-да ионодипольдік бірігу болады және ол гомогенді катализде елеу-лі орын алады. Осының салдарынан әрекеттесуші реагенттердің молекулалары полюстеніп, олардың реакциялаушы қабілеті ар-тады.

Гомогенді катализдегі теорияның басты жайларыньвд бірі — ре-акция жүргенде катализатордың әрекеттесуші реагенттердің бірі-мен аса тұрақсыз аралық қосылыс түзуі, сосын оның келесімен тез әрекеттесіп қатализатордың қайта қалпына келетіні. Мысалы, жо-ғарыда келтірілген күкірт (IV) оксидінің азот (II) оскидінің қа-тысуымен тотығатын реакциясындағы аралық қосылыстарды және жалпы процесті былай көрсетуге болады:

.

Мұндағы 1 және 2-реакциялар аралық қосылыстардың түзілуін және катализатордың бастапқы қалпына келуін көрсетеді.

Сірке альдегидін қыздырып ыдыратқанда иод буын катализатор ретінде пайдаланады. Осы реакцияны катализаторсыз жүргізгенде оның 518°С-та активтендіру энергиясы E=191,1 кДж/моль; ал енді иод буын қатыстырғанда Е = 136,5 кДж/мольге төмендеп, оның жылдамдық константасы он мың есе өседі. Бұған басты себеп реакцияның екі сатыда жүруі:

Мүндағы сатылай жүретін аралық реакциялардың активтендіру энергиясы оны катализаторсыз жүргізгендегіден аз. Сірке альде-гидінің катализатор көмегімен жылу әсерінен ыдырауы әрекетте-с>ші реагент пен катализатордың арасындағы аралық косылыстың пайда болатынын дәлелдейтін гомогенді катализдегі реакциялар-дың бірі, өйткені осындағы иодты метил де иодты сутекте тұрақты және оларды жеке бөлш алуға болады.

§ 28. ГЕТЕРОГЕНДІ КАТАЛЛИЗ

Гетерогенді катализ деп әрекеттесетің реагент пен ондағы ка-тализатор әр түрлі фазада болатын реакцияларды айтады. Гете-рогенді катализде катализатор қатты зат, ал реагенттер не сұйық, не газды ^үйшде болады. Мұндай реакциялар екі фаза аралығын-да, ягңи фазалық бетте, катализатордың бетшде жүреді. Гетеро-генді катализде кагализатор болатын заттың қасиеті, табиғи ерек-шелігі мен құрылысы, химиялық құрамы мен беттік сипатынын, маңызы зор. Мысалы, платина пластинасын сутек пероксидіне ба-тырса, онда ешбір өзгеріс байқалмайды. Ал осы пластина бетін қырып, сосын сутек пероксидіне батырса, реакцияның едәуір жыл-дам жүретіні соншама, оттектің бөлінгені көпіршік түрінде көрше-ді. Платинаны ұсақтап қолданса, реакция жылдамдығы күрт жо-ғарылайды. Енді сутек пероксидіне платинаны коллоидты өлшем-дегідей етіп ұнтақтап салса, реакция қопарылыспен аяқталады.

Әдетте барлық гетерогенді каталиттік реакциялар олар өте карапайым болса да, бірнеше сатыдан тұратын реакциялар арқы-лы жүреді- әрекеттесуші молекулалардың өзара жақындасуы; мо-лекулалардың катализатордағы активтілік орталығына бағытта-луы, әрекеттесетін молекуланың адсорбциялануы; молекулалар-дың химиялық өзгеруі; реакция өнімінің десорбциялануы; өнімнің катализатор бетінен алыстауы.

Жалпы катализдегідей бұл процесте катализатордың активті-лігі концентрацияға, температураға, қысымға, әрекеттесетін реа-генттер мен катализатордық химиялық құрамына, тагы да басқа-ларға байланысты болады (олар таңдамалы қасиетпен әсер етеді).

Қазір жүздеген, мыңдаған каталиттік реакциялар кеңінен зерт-теліп, сипаты жағынан топтастырылған, олардьщ біразы өндірісте-негізгі технологиялық процестерде қолданылады.

Гетерогенді катализдің механизмі мен себептерін түсінуде көп-теген тәжірибе кезінде жинақталған мәліметтерге негізделген екі жайдың маңызы зор: катализатор бетіне (үстіне) әрекеттесетін реагенттің адсорбциялануы; каталиттік реакцияларға катализа-тордың беті түгелдей қатынаспай, тек активті орталық деп атала-тын жекеленген шағын бөлшектерден түратын, аса көп емес бөлі-гінің ғана әрекеттесуі. Демек адсорбция гетерогенді катализдегі бірден-бір маңызды, негізгі сатылардын, бірі екен. Осындай ад-сорбция кезінде катализатордың беткі қабатында орналасқан мо-лекулалардың структуралық қүрамы өзгеріп, олардың реакцияға түсу қабілеті артады. Мұндай катализатор бетіне адсорбциялан-ған молекулалардың химиялық байланыстары әлсіреп, өздерінін, кұрылымын өзгертуі хемосорбция кезінде байқалады. Олай болса, осындай жағдайдағы гетерогенді катализдің механизмін хемосорб-ция анықтайды екен. Катализатордың беткі қабатына хемосорб-цияланған реагенттін, мономолекуладан түратын қабаты ерекше сипатталатын аралық қабат ретінде қарастырьілады және ол өте тұрақсыз болғандықтан да реакцияға түсуге қабілеті жоғары бо-лады. Осылайша гетерогенді катализ кезінде катализатордың бет-

149

кі қаоатында аралык қосылыстар пайда болып тұрады. Активті орталықтардың болуы тікелей және жанама алынған деректер ар-қылы дәлелденеді. Катализаторлардын, улануы үшін удың өте аз. мөлшері жеткілікті. Катализатор бетінің тегіс активті емес екені уланған бөліктердің түрінен де, рентгенографиялық әдістің тал-дауынан да, электронды микроскоп мәліметінен де анық көрінеді. Осы активті орталықтарда аса күшті теңестірілмеген электр өрісі болатындықтан, заттар негізінен осындай жерлерге адсорбцияла-нады. Адсорбциялы гетерогенді катализдің барлық теориялары ондағы активті орталықтың маңызы мен құрылысын, сондай-ақ ондағы молекулалардың энергетикалық күйін анықтауға бағытта-лады.

Қатты катализаторлардың беткі қабатындағы активті орталық-тардың пайда болуы оның беткі кабатының мүлдем тегіс болмауы-мен түсіндіріледі. Мысалы, өте мұқият тегістеліп әзірленген мыс, никель, күміс, алтын, платина сиякты металдардың бетін элек-тронды микроскоп көмегімен әлденеше мыңдаған рет үлкейтіп, кескінін суретке түсіргенде, беттері биіктігі І0~⁹ м шамасындағы істік тісшелер мен бұдырлардан тұратыны байқалады. Мұндағы осы істік тісшелердің ұшына орналасқан қатты катализаторлар-дың атомдары тұрақсыздау болғандықтан, олар активті орталық-қа айналып, ішкі кабат пен шұқыршаларға орналасқан атомдар тұрақты, оларға реагент әсер етпегендіктен де активсіз. Олай бол-са, осындағы активті атомдарда еркіндік күштің өрісі молырак, болғандықтан, онда әрекеттесуші молекулалар адсорбцияланадьь

§ 29. КАТАЛИЗ ТЕОРИЯСЫ

Соңғы кезде жалпы катализ, оның ішінде гетерогенді катализ-де жиі кездесетін активті орталыкпен қатар өте маңызды деген басқа да құбылыстарды түсіндіретін теориялар пайда болды: А. А. Баландиннің мультиплетті теориясы; Н. И. Кобызевтің ак-тивті ансамбльдер теориясы; С. 3. Рогинскийдің электрондық хи-миялық теориясы.

Мультиплетті теория. Бұл теория катализатордың беткі қаба-тындағы активті бөлікте орналасқан атомдар мен молекула орна-ласуының әрекеттесуші реагент атомдары мен молекулаларының орналасуына сәйкес болуына негізделген. Бұл теория жалпы ал-ғанда катализатордың тек молекуламен адсорбциялануын ғана емес, катализатордың беткі қабатындағы геометрияльгқ тұрғыдан алғанда дұрыс орналасқан ион не атом, онын өзіне сәйкес орна-ласқан әрекеттесуші молекула құрамындағы ион не атом топта-рымен әрекеттесуін де зерттейді. Қатализатордьш кристалды то-рындағы мультиплеттер деп аталатын кейбір жекеленген бөл-шектерін катализатордың беткі қабатындағы активті орталық дейді және осы мультиплеттің құрылысы кристалды тордың кү-рылысына тәуелді, дұрыс геометриялык конфигурациялы болады. Мұндай мультиплетке адсорбцияланып “конған” молекуладағьг ион не атом топтарының ара қашықтығы, осы мультиплеттегі ара

150

кашықтығы өзіне сәйкестеріне тоқталады. Осы тұста адсорбция-ланған молекуладағы химиялық байланыс өзгереді. Мұның ша-масы мультиплеттегі атомдардың ара қашықтығына байланысты: бұл қашықтық өскен сайын молекуладағы химиялық байланыс әлсіреп, үзілуге бейім болады. Сондай-ақ мұндай химиялық бай-ланыстар берілген молекула құрамындағы атомдар мультиплеттегі әр түрлі атомдарға адсорбцияланады да, оңай үзіледі.

Егер берілген молекуладағы атомдар мультиплеттегі бір атомға адсорбцияланса, онда атомдар арасындағы химиялық байланыстар өзара тұйықталуы мүмкін. Мысалы, этил спиртінен сутектің бөлінуін, яғни сутексіздену (дегидрлеу) реакциясын алайық. Катализдегі мультиплетті теория бойынша бұл реакция катализатордың екі нүктесінде жанасып, онан әрі жүреді және мұны дублетте жүретін реакция дейді. Дублеттегі атомның біріне СН₂ және ОН тобындағы екі сутек адсорбцияланса, екіншісіне осы екі топтағы көміртек пен оттектін, атомдары тартылады. Мұндай тартылыс нәтижесінде көміртек — сутек және оттек-сутек байланыстары үзіліп, сутек —сутек және көміртек — оттек жаңа байланыстары пайда болады да, сірке альдегиді мен сутек молекуласы түзіледі.

Активті ансамбльдер теориясы. Бүл теория катализаторға ка-талиттік активтілікті ендіруші катализатордың активсіз беткі ка-батында бірнеше атомнан құралған активті топтарға негізделген. Бұл топтар 2—3 атомнан құралғандықтан, оны активті ансамбль тобы деп те атайды. Мысалы, аммиакты синтездегенде темірді ка-тализатор ретінде пайдалануға болады. Ол үшін темір ұнтағы қа-жет, ал ол бүтін күйінде катализаторлык ықпал көрсетпейді. Егер көмір, асбест немесе алюмогель сияқты өзі катализатор емес заттарды төсеніш ретінде пайдаланып, осы төсеніш бетіне аса майда ұнтақталған темірді сепсе, онда оның катализаторлық қасиеті өсіп, реакция жылдамдығы артады. Мүндайда төсеніш бетіндегі темірдің үш атомы бір ансамбль күрайды.

Активті ансамбльдер теориясы бойынша темір атомдары төсе-ніш бетінде емін-еркін қозғалады. Ондағы темір атомдары бел-гілі ауданда ғана қозғалып, оньщ бұл мүмкіндігі шектеледі. Олай болса әрбір ансамбльдің өз “өрісі” болады. Мүндайда олардың арасын адсорбат атомдары мен молекулалардық қозғалысын ке-дергілейтін жоғарғы адсорбциялық потенциалы бар нүктелер шектейді. Оны 35-суреттегідей, шектерді түзу сызықпен, атомды нүктемен, ал ансамбльді үзік сызықпен қоршап көрсетеді де, оны активті ан-самбльдін, торланған түрі дейді.

электрондық деңгей тұрғысынан және беткі қабат көзқарасымен жалғастыра түсіндіруге негізделген. Металдардағы бос электрон-дар каталитикалық активтіліктің басты себепкері деген пікірді кезінде бірінші болып А. В. Писаржевский және оның шәкірттері ұсынған болатын. Қатализаторлардын, беткі қабатының электрлік қасиеті оған адсорбцияланған немесе бағытталған молекулалар-дың химиялық байланысын әлсіретеді.

Әрекеттесетін реагент пен катализатордың сипатына орай электрондық теория тұрғысынан барлық каталиттік реакциялар тотығу-тотықсыздану және қышкылды-негіздік болып бөлінеді. Тотығу-тотықсыздану реакцияларында электрондар катализатор-дан реагентке не реагенттен катализаторға ауысады. Бұл топка жататын тотығу-тотықсыздану реакциялары тек темір, никель,. мыс, мырыш, күміс, платина және т. б. металдардың тікелей қа-тысуымен катализденеді. Сондай-ақ мұндай каталиттік реакция-лар жартылай өткізгіштерді катализатор етіп қолданғанда да кездеседі.

Қышқылды-негіздік реакциялардағы катализ протондардын, ауысуымен жүзеге асады. Мұндай реакцияларда катализатор ре-тінде әртүрлі металл оксидтері, күшті қышқылдар мен негіздер қолданылады.

Қейбір тәжірибе жүмыстарында катализаторлардың меншікті активтілік беттері олардың химиялық кұрамынан едәуір тәуелді болатыны дәлелденген. Сол секілді катализаторлардың химиялық құрамы беткі қабаттағы аралық косылыстардың түзілу және ыдырау жылдамдығын анықтайды және осыған орай меншікті беттік активтілікті де көрсетеді.

Н. Н. Семеновтың жұмыстарындағы гетерогенді каталиттік реакциялар беткі қабаттағы радикалды тізбекті реакциялар ре-тінде қарастырылады және ондағы катализаторлар бос радикал-ша әсер етеді, сөйтіп тізбек пайда болады. Мысалы 2СО + О₂= = 2СО₂. Егер осы реакцияға су буын қолданса, реакция жылдам-дығы едәуір артады екен. Бұған басты себеп, су буы гидроксил және сутек иондарына ыдырайды, ал осы бос валенттіліктегі ра-дикалдар реакцияны жылдамдатады:

•ОН + СО = СО₂+-Н

.Н + 0₂=-ОН+-0-

•0-+СО = С0₂

Органикалық реакцияларда кездесетін катализді де осы элек-трондык, теория түрғысынан түсіндіруге болады.

VI т а р а у

§ 30. НЕГІЗГІ ТҮСІНІКТЕР

Сельми тәжірибесін қайталаған Н. Нэгели хлорлы күміс, кү-кірт, берлин көкшіл бояуына өздеріндей суда ерімейтін заттарды қосып, нағыз ерітінділер қатарын көбейтіп салыстырады. Нағыз ерітінділердегі әр молекула жеке-жеке жүрсе, хлорлы күміс, кү-кірттердің бірнеше молекуласы бірігіп, агрегат түрінде болғандық-тан ірілеу болады және олар өз салмағын суда көтере алмай шө-гінді түрінде түнбаға түседі деген пікір айтады. Нэгели мұндай көп молекуладантұратын агрегаттарды басқа жекеленген молекуладан ажырата білу мақсатымен оны “мицелла” деп, ал мицелласы бар системаны “зольдер” деп атауды үсынды. Сонда мицелла дегені-міз бірнеше молекуланың топтасқай жиынтығы да, золь осы ми-целланың ерітіндісі екен. Бұл екі термин де ғылыми әдебиет пен оқулықтарға берік енген.

1857 жылы М. Фарадей белгілі көлемдегі суда біркелкі тарал-ған алтын золінен тұратын системаны зерттейді. Мұндай система-ны ертедегі алхимиктер судағы алтын тұзының ерітінділерін то-тықсыздандыру арқылы алып, “алтын сусыны” немесе “алтын су” деп атаған. Ал Фарадей болса, алтын золінщ оптикалық қасиетте-рін зерттегенде, онда алтын өте үсақ жекеленген күйінде жүретінін анықтады.

1861 жылы Томас Грэм коллоидты химияньщ дамуы үшін өте маңызды роль атқаратын зерттеулер жүргізді. Ол барлық заттар-ды диффузия жылдамдығына қарай жақсы және нашар диффу-зияланушы деп екі класқа бөлді. Жақсы диффузияланушыларды кристаллоидтар, ал нашар диффузияланушыларды коллоидтар деп атады. Сол сияқты Т. Грэм кристаллоид пен коллоидты бір-бірінен бөліп алу әдісін ашты және ол бұл әдісті диализ деп атады. Бүл әдісте табиғатта кездесетін кейбір жарғак сияқты заттардан әзірленген жұқа пленканьщ өзі арқылы нағыз ерітіндіні өткі-зіп,коллоидты ерітінділерді сүзгіден өткізбей алып қалатын қасиеті пайдаланылған. Мысалы, Грэм өз тәжірибелерінде өгіз

153

куығының қабығын пайдаланып, оны ас тұзы мыс сульфаты си-яқты нағыз ерітінділерге батырғанда, не оның ішіне әлгі ерітінді-лерді құйғанда, одан ерітіндідегі иондар ешбір кедергісіз өте бер-ген. Ал, бұл тәжірибені коллоидты ерітінділермен, мысалы сол кезде жақсы белгілі хлорлы күміс, күкірт, берлин көкшіл бояуы сияқтылармен жүргізгенде олар жарғақ кабықтан өтпеген. Осы-лайша Т. Грэм коллоидты заттарды шектейтін және оны бөліп си-паттайтын мүмкіндікті анықтады.

Т. Грэм диффузияны зерттеп, диализді қолданды және кұрамында органикалық заттары бар системалармен жұмыс істеді. Желатин, пектин, казеин, гуммиарабиктің диффузия жылдамдығы нашар, әрі диализ кезінде жарғақты мембранадан өтпейді. Олар кезінде желім жасауға жүмсалатын, сондықтан да Т. Грэм латын-ның соііа (желім) сөзі негізінде ғыльш тіліне коллоид сөзш енгіздй

XX ғасырдың басында Р. Зигмонди, Ж. Перрен, Т. Сведберг және басқа да ғалымдар жүргізген зерттеу жұмыстары коллоидты система қасиетіне онда таралған зат бөлшектерінің көлем өлше-мі айтарлықтай әсер ететінін көрсетті. Бөлшек шамасы броундық қозғалыстың интенсивтілігін, салмақ әсерінен олардың шөгу ка-білетін және коллоидты системаның оптикалық қасиетш анық-тайды.

Қоллоидты системаларды толық сипаттау үшін, оның қасиеті тек бөлшек өлшеміне ғана функционалды тәуелділікте болады де-ген пікірдің жеткіліксіздігін Н. П. Песков 1917 жылы көрсетті. Ол — бөлшек өлшемін өзгеріссіз сақтай алатын коллоидты систе-маның қабілетін анықтайтын факторларды ескергенде ғана мүм-кін болатын жай. Бөлшек өлшемі олардың бір-біріне жабысып, бі-рігуі нәтижесінде өзгереді және осы құбылысты коагуляция немесе ұю дейді. Ұю процесіне қарсы тұратын кабілеттілік агрегаттык түрақтылық болады.

Колоидты химияда фаза, система, гомогенді және гетерогендт системалар сияқты физхимиядағы түсініктер қолданылады. Дис-персті ортаны еріткішпен, ал дисперсті фазаны еріген затпен, дис-персті системаны ерітіндімен салыстыруға болады.

Коллоидты химия қазір ғылыми-техникалық прогресте маңыз-ды роль атқарады. Коллоидты химиялык процестер болмаса, ра-диоэлектронды, тамақ және жеңіл өнеркәсіптегі, кұрылыс мате-риалдарды, медициналық дәрі-дәрмектерді өндіру және онымен байланысты технологиялық операцияларды жүзеге асыру мүмкін емес. Коллоидты химиядағы алғаш зерттелгэн ғылыми жүмыстар мен әдістер қазір биохимия, биотехнология және биофизика секіл-ді ғылым салаларында кеңінен қолданылуда. Коллоидты химияны оқу, оны білу ғылым мен техниканың көп саласындағы мамандар үшш өте қажет және маңызды.

Коллоид күйінің ерекшелігі. 1. Барлық коллоидты ерітінділер-дің сәуле шашырату кабілеті болады (мұны опалесценциялау дей-ді). Бұл құбылысты тәжірибе жүзінде жасап көруге болады. Ол үшін сәуле жолына линза қойып, одан шықкан сәулені коллоидты

154

ерітінді аркылы жіберсе, одан опалесценцияны көруге болады. Мұ-ны Тиндаль конусы дейді.

2. Нағыз ерітінділермен салыстырғанда коллоидты ерітінділер-дегі диффузия жылдамдығы төмен.

3. Коллоидты ерітінділердін, осмостық қысымы аз, кейде олар-ды байқау да қиын. Демек, коллоидты ерітінділердегі диффузия жылдамдығы мен осмостық қысымының төмен болуы ондағы ері-ген зат бөлшегінің нағыз ерітіндімен салыстырғанда ірі екендігін көрсетеді. Расында да коллоидты ерітіндідегі бөлшек ірі болған сайын оның диффузия кезіндегі қозғалысы қиындап, жылдамдығы төмендейді, өйткені бөлшек іріленген сайын кедергі де арта түсе-ді. Сондай-ақ ондағы бөлшек өлшемі осмостық қысымға әсер ете-ді. Берілген бірдей көлем мен тығыздықтағы екі ерітіндінің қай-сысында бөлшек ірілеу болса, сонда бөлшек саны аз болады. Ал осмостық қысым концентрацияға, яғни бөлшек санына тікелей тәуелді.

4. Коллоидты ерітінділер диализге бейім, яғни онымен ерітінді-де бірге еріген төменгі молекулалы заттарды жартылай өткізетін жарғақты пленкалар көмегімен тазартуға болады. Мұндайда тө-менгі молекулалы заттар (нағыз ерітінділер) жарғақ арқылы өте-ді де, коллоидты ерітінділер қалып қояды.

5. Нағыз ерітінділер өте тұрақты, ал коллоидты ерітінділер тұ-рақсыз. Олай болса, коллоидты бөлшектер болмашы ғана сыртқы әсер салдарынан қоагуляцияланады.

6. Коллоидты ерітінділер, әдетте, электрофорез құбылысына бейім. Бұл құбылыс электр өрісіндегі коллоидты бөлшекті ОЕ, не теріс электродқа тасымалдаумен сипатталады.

Бірнеше ондаған жылдар бойы жүргізілген зерттеу жұмыста-рының нәтижесін топтастырып, тұжырымдап қарағанда, заттардың коллоидты күйі дегеніміз, ол молекула емес, көптеген молекуладан жинақталған жекеленген агрегат түрінде жүретін аса майда ұн-тақталған, яғни жоғары дисперстелген жүзгінді (дисперсті) түрі екен. Осы айтылғанды коллоидты системадағы коллоидты күйдің анықтамасы ретінде қабылдай отырып, коллоидты системаның кәдімгі, яғни нағыз ерітіндіден өзгешелігін көрсететін негізгі пікір-дерді тұжырымдауға болады. *К.оллоидты бөлшектер көптеген молекуладан тұратындықтан да оларға фазадағ^ы/термодинамика заңдылықтарын қолдануға болады. Кәдімгі ерітіндімен салыстыр-ғанда коллоидты ерітінді екі фазадан тұратын гетерогенді система екен. Әр коллоидты ерітінді гетерогенді система болғандықтан, оньщ басты шарты бір фазадағы заттың екінші фазадағы затта ерімеуі немесе нашар еруі.

Коллоидты химиядағы басты проблемалардың бірі — агрегат-тық тұрақсыздық. Бөлшектердің түрақсыз болуының негізгі себеп-тері термодинамикалық және кинетикалық тұрғыдан түсіндіріледі. Коллоидты системадағы агрегаттың тұрақсыздық системадағы фа-зааралық жанасу бетке шоғырланған энергияның оң және айтарлықтай үлкен мәнде болуына байланысты екен. |Ол бос энер-гияға тең болғандықтан, мұндай системалардың бәрі^де тұрақсыз

155

екені термодинамикадан белгілі. Бұл жайт коллоидты системалар-дың ұюына, коагуляциялануына әкеледі. Мұндайда бөлшектер бір-біріне жанасып, бірігеді және фазааралық беткі қабат азайып, системадағы бос энергия кемиді. Қоллоидты системаның күйін термодинамикалық тұрғыдан өте қарапайым әдіспен талқылауға болады. Әйтсе де мұндай талкылау агрегаттық тұрақсыздықтың негізгі түпкі мәнін ашпайды. Сол сияқты термодинамика система-дағы бос энергия мен системаның тұрақсыз күйде канша уақыт болатынын және олардың арасындағы байланысты көрсетпейді. Сондықтан да коллоидтық системаның агрегаттық күйі жайлы мә-лімет толық және нақтылы болу үшін термодинамикалық талқы-лау физикалық кинетикамен толықтырылады.

Кинетикалық түрғыдан коллоидты немесе микрогетерогенді системаның күйі ондағы жекеленген бөлшектер арасындағы әсер етуші күштердің катысымен анықталады. Мұндай күштерге бөл-шектердің тартылыс күші және коагуляцияға кедергі болатын тебі-ліс күші жатады. Кейде тартылу күшін ілініс күші деп те айтады. Бүл күш пен молекулааралық күштің тегі бірдей. Бөлшектер бір-біріне жақындағанда олардың арасындағы күштің мәні артады. Системада кездесетін электролит иондарыньвд фазааралық беткі қабатқа таңдамалы адсорбциялануы нәтижесінде пайда болатын электр күштері де тебіліс күші бола алады. Сондықтан да коллоид-ты системаның салыстырмалы тұрақтылығы бөлшектердің өзара жақындай түсуіне қарсы тұра алатын тебіліс күшінің жеткілікті не артық болуымен анықталады. Бұл көптеген коллоидты система-ның тұрақсыздығына қайшы келе бермейді, өйткені бөлшектер бір-біріне өте жақындаған сәтте ондағы тартылыс күші тебіліс күшінен артық болады және жекеленген екі бөлшекке знергетика-лық тұрғыдан агрегат кұрастыру тиімді.

Дисперсті орта, дисперсті фаза қүрамы бірдей екі дисперсті система алынды делік. Бүл екі ситеманың айырмашылығы бірінші системадағы дисперсті фазада кездесетін бөлшектер біркелкі де> екінші дисперсті фазадағы бөлшектер бірдей болса да өлшемдері-нің әр түрлілігінде. Бұл — бөлшектер айырмашылығын диаметр, үзындық, биіктік сияқты өлшемдермен шектеп көрсетуге арналған мысал. Ал іс жүзінде коллоидты системадағы дисперсті фаза бөл-шектердің өлшемі әр түрлі болады. Мұндай системаларды салыс-тыру үшін меншікті (үлесті) бет (беткі кабат ауданы) арқылы сипатталатын, Оствальд ұсынған дисперстік дәреже қолданылады.

Ал енді, системадағы дисперсті фазаның бөлшектері бірдей

сфера (шар) болса, онда меншікті бетті төмендегіше анықтайды:

мұндағы г — сфера радиусы, d. — онын диаметрі.

Сондай-ақ, системадағы дисперсті фаза бірдей кез келген фор-малы болса, онда меншікті бетті келесі формуламен есептеуге бо-лады:

(161)

мұндағы k — бөлшек түріне тәуелділік коэффициенті; а — бөлшек өлшемі; D — фазанық дисперстілігі.

Дисперсті система арасында меншікті беті жағынан алғанда коллоидты система ерекше жағдайда болады. Нағыз ерітінділерде меншікті бет болмайды. Сол сияқты аса ірі дисперсті системалар-дың да меншікті беті бола бермейді. Тек гетерогенді өте жоғары дисперсті системаларда ғана меншікті бет бар. Олай болса мен-шікті бет бөлшек өлшеміне тәуелді екен. Ол бөлшек ұсақталған сайын (мысалы, әр бөлшек екіге бөлінсе меншікті бет екі есе өседі) артады. Бұл 36-суретте өрнектелген. Онда ордината осіне меншік-ті беттің, ал абсцисса осіне бөлшек өлшемінің мәндерін орналас-тырса, онда бұл тәуелділіктід функционалды байланысы қисық сызықпен өрнектеледі және ол теңқабырғалы гиперболаны кескіндейді. Оны төрт бөлікке бөлуге болады. Әуелі бір затты алып бөлшектесе, суретте көрсетілген 1-ауданда болатын күйді алады. Мұнда оның өлшемі үлкен де үлестік беті аз. Оны аса ірі дисперсті система дейді. Енді осы ірі дисперсті бөлшекті онан әрі үсақтай түссе, әрбір бөлшек бірнеше рет кішірейіп, онын, үлесті беті арта түседі. Ол 2-аудан — мұны микрогетерогенді (аса ұсақ дисперсті) система деп атайды. Ал енді, осыны онан да әрі ұсақтасақ, мысалы ондағы бөлшек өлшемі 10~⁵—10~⁷ см аралығында болса, онда бұл 3-бөлікті коллоидты система дейді. Әрине, мұны онан да әрі ұсақтайтын болсақ, онда суретте кескінделген 4-бөліктегі нағыз ерітінді шыға-ды. Мұндайда оның өлшемі нөлге ұмтылады да үлесті бет жоғала- *• ды. Ал осы жоғарыдағы шекара-лар тек шартты ғана бөлінген.

Әрбір зат өзара және өзін қоршаған ортамен әрекеттеседі. Денелер кұрамын зерттегенде, олардың беткі қабаттарынын жалпы және ерекше сипатын бі-лу қажет. Ендеше коллоидты күйдің негізгі және маңызды ерекшеліктері ондағы масса мен бос энергияның басым көпшілігі осы фазааралық беткі қабатқа

шоғырланғандығында екен. Фазааралық беткі қабатқа орналасқан молекулалар тек көлемдік өзгешелікте болып қана қоймай, олар >өзара, бірінен-бірі бөлек мәнде болады.

Қатты заттың беттері теп-тегіс болмайды. Оның күш өрісі және оған сәйкес беткі энергияның мәні әр түрлі болады; сондықтан да құрамы мен үлесті беті бірдей болатын екі системаны энергетика-лық жағынан қарастырғанда, олардың бірдей болмауы мүмкін және кәдімгі физикалық-химиялық системадан коллоидты күйге ауысқанда, системаның қайталанбайтыны және оның өзіндік ерек-шелігі пайда болады. Мысалы, бәрі бірдей болатын активті көмір-дің үлгісін аса жетілген, барынша стандартты технологиялық про-цестердің өзінде де қайталап алу мүмкіндігі өте сирек кездеседі.

Кәдімгі аса жоғары дисперсті системалардағы бос энергияның артык, болуы оны термодинамикалық тұрақсыз етеді. Оларға дис-перстілікті азайту арқылы осы бос энергияны кемітуге бағытталған өздігінен жүретін процестер тән. Мұндайда системаның химиялық қүрамы өзгермейді, олардың энергетикалық сипаты және бүған сәйкес коллоидты-химиялық қасиет те өзгереді. Бұл қарастырыла-тын система, химиялық системамен салыстырғанда тұрақсыз өзге-ріске бейім болады. Бұл — коллоидты системаның басты ерекше-ліктерінің бірі.