§ 24. ФОТОХИМИЯЛЫK РЕАКЦИЯЛАР

Термиялық процестер нәтижесінде активтенетін реакциялар-дағы әрекеттесетін молекулалар кақтығысу кезінде пайда бола-тын энергияны өзара қайта бөліп алады. Мұндайда активті мо-лекулалар қалғандармен термиялық тепе-теңдікте болады. Басқа реакциялар сәуле әсерінен немесе тез қозғалатын бөлшектер кө-мегімен активтенеді. Мұндай реакциялар фотохимия, плазмохи-

139

мия, радиохимия және басқа да бөлімдерде қарастырылады. Бұл реакциялардың бірнеше ортақ ерекшеліктері бар.

1. Олардың бәрі дерлік келесі механизм бойынша жүреді. Әуелі активтендіретін агент әсерінен активті бөлшектер — қозған молекулалар, атомдар, радикалдар мен иондар пайда болады. Мұны бастапқы процестер дейді. Сонан соң жаңадан пайда бол-ған активті бөлшектер басқа молекулалармен, не өзара әрекетте-седі. Мұны екінші процестер дейді. Әдетте, бұл процестер термия-лық жағдайдағыдай жүреді және олардың активтендіру энергиясы төмен.

2. Бұл реакциялардың активтендіру жылдамдығы температураға шамалы тәуелділікте болады, өйткені мұндағы бірінші процесс температураға тәуелсіз де, екіншіде активтендіру энергия-сы аз.

3. Термиялық емес активтенудегі, берілген температурадағы больцмандық таралуға сәйкес болатын концентрациямен салыс-тырғанда, бұл реакциядағы активті бөлшектердің концентрация-сы артық. Мұндай жағдайларда активті молекулалар арасында термодинамикалық тепе-теңдік болмайды. Сондықтан да берілген температурадағы әрекеттесетін заттардың концентрациясы, осы тұстағы тепе-теңдікке сәйкес болатын концентрациядан артық.

Фотохимиялық реакциялар деп химиялық реакцияға түсетін заттардың бірі сәуле квантын өзіне сіңіріп, нәтижесінде өзі ак-тивті бөлшекке айналып онан әрі жүретін реакцияларды айтады.

Фотохимиялық процестерді екі топқа бөлуге болады. Бірінші процестерде сәулелену себепші болады. Булар сәуле әсерінсіз де жүре алады (). Сәуле энергиясы тек активті бөлшектердің пайда болуына себепші болып, процесс ағымын катализдейді. Екінші топқа берілген жағдайда өздігінен жүре бермейтін процес-тер жатады Ол үшін сырттан жұмсалатын жұмыстын, болуы шартты нәрсе. Бұған қажетті энергия сәуле толқынындағы электромагнит түрінде жеткізіледі. Затқа сіңген сәуле, бүл систе-мадағы энергия қорын арттырып, тепе-теңдік константасын өз-гертеді.

Фотохимиялық реакцияларға өсімдіктегі фотосинтез, бояулардың одуы, сәуле әсерінен ыдырау реакциясы, суретке түсіру құбылысы және тағы басқа процестер мысал болады. Фотохимия-лық реакциялар газдарда да, сұйықта да, катты заттарда да жүре береді.

Алғашқы рет 1817 жылы К. Гроттус тек системаға дарыған сәуле ғана химиялық өзгеріс туғызатынын анықтады. Ал, 1855 жылы Р. Бунзен хлор мен сутек арасындағы реакциядан шығатын өнімнің мөлшері әрекеттесетін газ қоспасына түсетін сәуле жарықтығы мен сәуле түскен уақытқа пропорционалдығын көрсетеді. К. А. Тимирязев (1875) және Вант-Гофф (1904) сәуле әсерінек жүретін реакциялардағы химиялық өзгерістерге тап бо-латын заттардың және осы тұста жаңадан түзілетін өнімнін, мөл-шері оларға дарыған сәуле энергиясына тура пропорционал болатынын ашты. Сәуле табиғатының (1910) кванттык қүрылымын

140

анықтаған жаңалық фотохимиялық процестердің негізгі теория-лык жардайын қалыптастыруға мұмкіндік туғызды. Ал, 1912 жы-лы А. Эйнштейн ашқан фотохимиялық эквиваленттік заңы аса маңызды бетбұрыстың бірі: алғашқы фотохимиялық айналу ак-тісіне кезіккен молекула саны осында дарыған сәуле квантыннц санына тең.

Молекуланы қоздыру процесі өте қысқа, шамамен 10~⁸ секундта жүреді. Егер осы уақытта қозған молекула басқалармен әрекеттесіп үлгермесе, онда ол активсізденеді. Сондықтан фото-химиялық процестерді төмендегідей үш сатыға бөлуге болады: 1. бірінші акт — активтену; 2. екінші немесе қараңғылық процес-тері; 3. мүмкін болған активсіздену.

Екінші процеске өте көп молекула қатысады. Мұндай реак-ция өте тез жүріп, күрделі тізбекті реакция схемасычен, айталық хлор мен сутек арасындағыдай жүреді, яғни оған дарыған әрбір сәуле кванты бірнеше молекуланың түрленуіне әкеледі.

Фотохимиялық реакциялардьщ әсерлілігі кванттық шығым мөлшерімен сипатталады:

Көптеген процестер үшін кванттық шығым 1-ден едәуір алшақ болады (7-таблица) . Мұның мұндай болуы, яғни кванттық шы-ғымның бірден көп алшақтықта болуы, Эйнштейннің фотохимия-лық эквиваленттілік заңынан ауытқуы емес, керісінше ол сәуле дарымаса да жүре беретін екінші процеспен байланысты болған-дықтан. Егер ф<1 болса, онда біраз молекула бөлігі активсізде-

7-таблица

Реакция	Фаза	Толқын үзындығы нм	<р
Н2+СІ2->2НС1	Газ	400—435	105 дейін
СО + С12->СОС12	Газ	410	1500 дейін
Н2О2-^Н2О-0,5С12	Ертнді	310	80 дейін
2СВгС1з+СІ2->ССІ4+Вг2	Ерітшді	390—440	1
2NНз-~^N2+ЗН2	Газ	210	0,25
көміртектің ассимиляциясы		460—650	0,1

141

ніп үлгереді, ф> 1 болғанда, екінші процесс тізбекті механизммек жүреді. Мұндайда сәуле квантымен реакцияға түсетін коспадағы барлық зат не оның біреуі ғана әрекеттесуі мүмкін. Бұл жағдайда реакцияның активтендіру энергиясы сәуле энергиясынан артык, болуы кажет.

Бір мольге дарыған сәуле энергиясы:

мұндағы — Авогадро саны; -сәуле кванты (фотоны); — толқын ұзындығы; v — толқын жиілігі; һ — Планк тұрақтысы; С — сәуле жылдамдығы. Толкын ұзындығы қысқарған сайын, энергия шамасы артады. Ал көрінетін спектр облысына 750— 400 нм аралығындағы толқындар жатады.

Тұрақты өлшемдердің мәнін пайдаланып (Na,623-10²³; һ = 6,625-10-³< кДж-с; С=2,998-10⁸ м/с; 1 Дж = 0,2390 кал.) реакцияға түсетін 1 моль заттың әр түрлі ұзындықтағы толқынды жұтқандағы сәуле энергиясының мөлшерін есептеуге болады (8-таблица). Осы таблицада келтірілген спектрдегі өте активтісі күлгін сәуле екені көрінеді. Көбінесе сәулені өзіне сіңірген молекулалар фотохимиялық реакцияға тікелей қатыспайды және ол өзіндегі сәуле энергиясын тек басқа молекулаға жеткізіп, қосалқы ғана араласады. Мұндай құбылысты фотосенсибилизаторлык, дейді. Мысалы, сынап буын 253,67 нм ұзындықтағы ультракүлгін толқынмен сәулелегенде, ол жарық шығарады. Бұл толқын ұзын-дығына 112 ккаль/моль энергиясы сәйкес.

Өсімдікте жүретін фотосинтез процесін былай көрсетуге бо-лады.

Көмірсулар мен оттектің пайда болуы үшін 112 ккал/моль энергия қажет. Демек, активтендіру энергиясы бұдан төмел болмауы қажет. Бірақ та бұл энергияға 112 коль/мольге сәйкес сәуле Жер бетіне жететін күн сәулесінде жоқ.

8-таблицэ

Келесі бір аса маңызды биологиялық фотосинтез — Д витами-нінің пайда болу реакциясы. Ол витамин кальций қосылысын реттеп, сүйек өсуін тездетеді. Ультракүлгін сәулесінің әсерінен (<310 нм) холестеролдан және эргостеролдан Д витамині алы-нады.

§ 25. ГЕТЕРОГЕНДІ ПРОЦЕСТЕРДІҢ КИНЕТИКАСЫ

Гетерогенді процестер деп реакцияға түсетін реагенттердің әрекеттесуі фазааралық бетте жүретін процестерді айтады, яғни біріне-бірі жанасатын әр түрлі фазадағы заттардың әрекеттесуі. Мұндай реакциялар табиғаттағы түрлі құбылыстар мен көптеген өндірістік процестерде жиі таралған. Гетерогенді реакцияларға көптеген мысалдар келтіруге болады. Өсімдік тіршілігіндегі қо-ректену мен даму, тірі организмдегі процестер гетерогенді реак-цияларға жатады.

Гетерогенді процестер көп сатылы жүреді. Әдетте кез келген гетерогенді реакция үш сатыдан тұрады. Біріншісі — әрекеттесе-тін заттарды фазааралық бетке жеткізу. Екінші сатысы — химия-лық реакцияның өзі, оның әрекеттесіп жүруі. Ал оньщ соңғысы — реакция өнімін реакция жүріп жатқан ортадан тысқа әкету.

Демек гетерогенді реакциялардың жылдамдыгы заттарды реакция жүретін фазааралық бетке әкелу, реакцияньщ жүруі және диффузия көмегімен реакция өнімін сол ортадан әкету про-цестерінің жылдамдығымен анықталады. Әр сатының жылдам-дықтары өзара тең болмаса, онда жалпы реакцияның жылдам-дығы ең аз сатынікімен анықталады. Ал егер жекеленген сатыдағы реакциялардың жылдамдығы өзара жақын және салыстырмалы болса, онда гетерогенді реакциялардың қосынды жылдамдығын олардың ең азымен сипатталуы шарт емес.

Гетерогенді процестердегі реакциялар фазааралық бетте жү-ретіндіктен, оған осы фазаның күйі, өлшемдері әсер етеді: гете-рогенді реащиялардыц жылдамдығы эрекеттесетін заттардық дисперстік дәрежесіне тура пропорционалды. Мүндай реакция-лардьщ жылдамдығы диффузия жылдамдығьіна да тікелей тәу-елді.

Диффузия жылдамдығы белгілі өлшемдегі аудан арқылы йі уакыт ішінде өткен заттың йп молінің санымен өлшенді. Мұнын, сан өлшемі Фик заңымен анықталады. Фиктіқ бірінші заңын ма-тематикалық тұрғыдан төмендегіше өрнектеуге болады:

(156)

Мұндағы dCdх — диффузия градиенті және ол dC концентра-циясының dх үзындықтағы өзгерісін көрсетеді. D — пропорцио-налдық немесе диффузия коэффициенті. Бұл тендеу алдындағы теріс таңба диффузия жүретін бағытқа қарай концентрацияның кемитінін көрсетеді.

143

түрінде қайта жазуға болады.

Демек диффузия жылдамдығы концентрация айырмасына тура, ал диффузиялық қабат қалыңдығына кері пропорционал екен. Сонда диффузиялық коэффициент (D) диффузияға ұшыраған заттың табиғатына, диффузия жүретін ортаға, температураға тәуелді, ал концентрация мен қысымға тәуелсіз екен. Оның өлщем бірлігі — см²/с.

Гетерогенді процестер жүргенде кейде жаңа фаза пайда болады. Ол әуелі бірнеше кристалл, не тамшы түрінде пайда болып дамиды. Осы бірнеше кристалл мен тамшыны кейде ұйытқы деп те атайды.

Жаңа фаза пайда боларда ескі фазанын, бірнеше жерінде мо-лекулалар өздерінің кейбір қалыпты жағдайынан сәл болса да ауытқи бастайды. Әдетте бұл құбылысты флуктуация дейді. Осы кезде молекулалар өз тепе-теңдігінен айырылады. Діайда болған жаңа фаза термодинамикалық түрғыдан алғанда ескі фазадан тұрақты болатын жағдайда ұйытқы жаңа бөлшектердің шекті өл-шемі болып, ол жаңа фазаның пайда болуына септеседі. Бұл кұ-былыс кері жүрсе жаңа фаза туындамайды. Жаңа фазаның пайда болуы теориясын Гиббс, Данилов, т. б. зерттеп, ұсынды.

Бұл теориядағы кейбір қағидалар мен теңдеулерді пайдаланып, қайсыбір заттарға басқа заттын, үгіндісін салса, оның неліктен және қалайша тез кристалданатынын, қалайша кристалдану жыл-дамдығын реттейтіндікті түсіндіреді. Өте ұсақ, ерімейтін қатты түйіршіктер сұйықта болған кездерде, әдетте кристалды ұйытқы-ны пайда етуге жұмсалатын жұмысты төмендетеді және кристал-данудың ортасына, көзіне айналады. Тіпті өте аз шамада болса да, еритін қоспалар ұйтқының бірінші түйірінің бетіне келіп жа-бысқаида, беткі тұтқырлық коэффициентінің шамасы едәуір тө-мендеп, жылдамдыгы артады. Ал, кейде бұған кері құбылыс та байқалады. Кристалдану жылдамдығына өз ықпалын тигізетін және еритін коспаны модификаторлар (түрлендірушілер) деп атай-ды. Оны пайдалану арқылы кристалдану процесін реттеп, берілген қасиеттегі және құрылымдағы қатты заттарды алады.

144

Катализ термині ғылым тіліне енбей тұрып, адамзат өте ерте-денақ биологиялық катализаторларды күнделікті тіршілікте пай-даланған. Мысалы, олар шарап әзірлеген, уытқы арқылы сыра, боза ашытып, айран алған, қамыр ашытып нан пісірген, тері илеген. Бертін келе, XVIII ғасырдың аяғы XIX ғасырдың басында хи-миялық әдебиеттерде, химиялық реакциялардың жылдамдығын тек биологиялық катализатор — ферментпен ғана емес, бейорга-никалық қосылыстан алынған катализатор көмегімен де өзгертуге болатыны жарияланды. —-

Үш агрегаттық күйдегі кез келген және әр түрлі заттар ката-лизатор болуы мүмкін: кышқылдар, түздар, негіздер, оксидтер, металдар, әр түрлі органикалық қосылыстар, газ түріндегі заттар. Кейбір жағдайларда реакция өнімі, ыдыстың беті мен қабырғасы, шаң, бу сияқты әр түрлі қоспалар да катализаторлық қызмет ат-қаруы мүмкін.

Егер катализатор реакцияның жылдамдығын арттырса, ката-лиз оң, ал реакция жылдамдығын төмендетсе, теріс деп аталады. Мысал ретінде сутек пероксидін алайық. Оған марганец (IV) ок-сидін аздап қосса, оның ыдырауы тез жүреді; ал ацетанилидті кос-са, мүлдем ыдырамайды.

Кейде реакциялық қоспаға ешбір катализатор қоспаса да, осы реакция өнімі катализатор болып, Іреакция жылдамдығын өзгер-теді. Мұндай реакцияларды автокаталиттік, ал құбылысты авто-катализ деп атайды. Өзін-өзі тездететін реакциялардың жылдам-дығы әуелі өте төмен болады, реакция нәтижесінде алынған жаңа зат өзге молекулаларының пайда болуын тездететіндіктен, реак-ция жылдамдығы жоғарылайды, ал реакция соңында жылдамдық күрт төмендейді. Алғашқыдағы жылдамдықтың төмен болуы әлі катализатордың жетіспеуінен болса, соңғы сатыдағы төмендеу — реакцияға түсетін реагент концентрацияларының азаюынан Өзін-өзі катализдейтін реакцияларға мысал ретінде сіркеэтилді эфирдін. бейтарап ортадағы сабындалу реакциясын алуға боладьг

СН₃СООС₂Н₅ + Н₂О-^СН₃СООН + С₂Н₅ОН.

Бүл реакция кезінде пайда болған сірке қышқылының түзілген ал-ғашқы молекулалары ацетат анионы мен сутек катионына ыды-райды. Сутек ионы сіркеэтилді эфирге шабуыл жасап, оның сабын-далу реакциясын тездетеді. Сутек ионы көбейген сайын негізгі реакция жылдамдығы арта түседі де, реакция нәтижесіндегі қыш-қыл өзін-өзі катализдейді.

Сол сияқты кейбір процестерде қолданылатын катализтордың

145

кұрамына енетін өте аз қоспа оньщ кабілетін не активтілігін тө-мендетіп, қайсыбір жағдайларда мүлдем жояды. Мұндай зиянды қоспаларды ингибиторлар немесе каталиттік улар деп атайды. Мы-салы, мыс катализаторларды көміртек (II) оксидінің өте аз мөл-шері уландырса, платинаның каталиттік әсерін селен металының қоспа іздері-ақ төмендетеді, ал темірден әзірленген катализатор-лар үшін күкірт пен оттек және олардьщ қосылыстары, оксидтері “те зиянды. Қейде екі не одан көп катализатор қоспасының актив-тілігі осы қоспа кұрамына енетін жекеленген катализаторлардың активтілігінен едәуір артық болуы мүмкін. Мысалы, аммиакты от-текпен тотыктырып, азот (II) оксидін алып, одан азот қышқылын синтездеу процесін платина не висмут (III) оксидімен, не темір (III) оксидімен катализдеп, реакция жылдамдығын, оған байла-нысты өнім шығымдылығын арттырады. Әрине, платинаны катализатор ретінде қолданғанда, реакция жылдамдығы жоғарылайды, ал оксидтерді пайдаланса, төмендейді. Қатализатор құны да платинадан темір (III) оксидіне қарай бірнеше есе арзандайды. Осы процеске висмут (III) пен темір (III) оксидінің (Ві₂О₃ + + Ғе₂0₃) арзан қоспасын катализатор ретінде колданса, аммиак-тың тотығу реакциясы жоғарыда келтірілген үш катализатордың да жеке жылдамдығынан артық болады екен.

Химиялық реакцияға катализаторлар әсерінің механизмі ара-лық қосылыстар теориясында түсіндіріледі. Катализатор әрекет-тесетін реагенттердің бірімен әлсіз ғана аралык қосылыс түзеді, сонан соң осы аралық қосылыс келесі реагентпен жеңіл реакцияға түседі.

Мундагы А және В — химиялык реагент К — катализатор. Қ_а. тализатор әуелі А реагентімен косылыпАК аралық қосылысын

түзеді де В реагентімен әрекеттеседі. Каталиттік реакция жылдам-дығы аралық қОеылыстың тез түзіліп, тез ыДырауына ғана байла-нысты. Аралық қосылыстың ыдырау жылдамдығы соңғы өнімді беретін реакция жылдамдығынан артық болса, онда жалпы реак-ция жылдамдығы төмендейді. Ал соңғы өнімді беретін реакция жылдамдығы аралық қосылыстың ыдырау жылдамдығынан артык, болса, жалпы каталиттік реакция жылдамдығы өте жоғары бола-ды. Көптеген реакциялардың жылдамдығы жоғарыда айтылған екі шектің арасында болатынын тәжірибе көрсетіп келеді.

Катализаторларға тән қасиеттердің бірі — олардың әр түрлГ атомдарға, атом топтарына, кейбір химиялық байланыстарға таң-дап әсер етуі. Мысалы, сахарозаға әсер ететін фермент крахмал-ды гидролиздемейді. Кейде әрекеттесетін заттарға түрлі катали-затормен әсер етіп және реакция жағдайын өзгертіп реакцияны түрлі бағытта жүргізуге болады.

Катализаторлардың келесі бір маңызды қасиеттерінің бірі — олардың катализдеуші реакциядағы активтендіру энергиясын тө-мендетуі. Бұған басты себеп, катализатордың реакцияға түсетін заттардың бірімен өте тұрақсыз аралық қосылыс түзіп және осы-ның салдарынан жалпы реакцияға қажетті активтендіру энергия-сыньщ төмендеуі. •

Каталиттік реакциялардың температурасы жоғарылаған сайын жылдамдығы артады. Температураньщ жоғарылауы тек катали-затордың активтілігін арттырып кана қоймай, каталиттік реакция-ның бағытына да ықпалын тигізеді.

Әрбір катализатордың берілген химиялық реакциядағы ең жо рарғы активтілігі белгілі бір температурада ғана көрінеді. Сон-дықтан да каталиттік экзотермиялық реакция кезінде жылуды үнемі сыртқа шығарып тұру кажет.

Тәжірибе кезінде алынған кейбір мәліметтерге қарағанда көп-теген каталиттік реакциялардың жылдамдығы қысымға да байла-нысты. Бұл реакциялар көлемінің өзгеруіне байланысты жүретін процестер үшін аса маңызды. Мундай реакциядағы қысымның артуы реакция жылдамдығына дұрыс әсер етеді. Мысалы, жоғар-РЫ спирттер тек жоғарғы қысымда ғана синтезделеді. Олай болса, біраз реакциялар қалыпты қысымда мүлдем жүрмейді. Кейбір жағдайдағы реакциялар көлем өзгермей қысым артқанда жылдам-дығы жоғарылайды. Мүнда қысым әсерінен әрекеттесуші молеку-лалар арасындағы әсерлі қақтығыстар саны артады.

Қазір каталиттік процестер өнеркәсіпте кеңінен қолданылады. Катализатор қолданылмайтын химия саласын табудың өзі қиын. Катализатор көмегімен спирттер, альдегидтер, аммиак, күкірт және азот қышқылдары, жағар, жанар майлар, пластикалық мас-салар, резина, бояу, маргарин және басқа да көптеген заттар алы-нады.