Тема Происхождение полимеров

Термодинамика растворения полимеров. Растворимость кристаллических полимеров. Влияние молекулярного веса на растворимость

жүктеу/скачать 35,79 Mb. бет 28/37 Дата 15.09.2023 өлшемі 35,79 Mb. #181136

71.Термодинамика растворения полимеров. Растворимость кристаллических полимеров. Влияние молекулярного веса на растворимость Растворение аморфного полимера является процессом смешения двух жидкостей: полимера и растворителя. Этот процесс протекает самопроизвольно, если свободная энергия системы убывает. Согласно второму началу термодинамики, убыль свободной энергии системы определяется изменением теплосодержания и энтропии системы: (13.4) Растворение полимеров протекает самопроизвольно в двух случаях. В первом случае энергия взаимодействия полимера с растворителем  значительно превышает энергию межмолекулярного взаимодействия полимера  . Тогда тепловой эффект растворения положителен, а изменение теплосодержания системы отрицательно ( ), что обеспечивает самопроизвольное растворение. За счет энергетического фактора происходит растворение полярных полимеров в полярных растворителях: желатины в воде, нитроцеллюлозы в циклогексаноне. Во втором случае растворение полимера происходит за счет роста энтропии системы. При смешении энтропия всегда увеличивается, так как увеличивается число способов расположения молекул:  . Увеличение энтропии при смешении можно рассчитать как разность энтропии конечного и начального состояний: (13.5) где  – термодинамическая вероятность системы.  , . В случае смешения гибкоцепных полимеров с неполярным растворителем экспериментально определенные значения энтропии смешения оказались значительно выше расчетных значений:  . Расчет производился, исходя из модели квазикристаллической решетки раствора полимера, когда одну ячейку в решетке может занимать либо молекула растворителя, либо эквивалентный ей по размерам термодинамический сегмент полимера. При этом не учитывалась гибкость цепи полимера. Благодаря гибкости макромолекулы в одном и том же микрообъеме может принимать множество конформаций, т. е. Обладает собственным конформационным набором. Энтропия смешения является суммой двух величин: комбинаторной энтропии и конформационной энтропии. При переходе макромолекулы в раствор гибкость цепи возрастает, возрастает число способов расположения макромолекулы в микрообъеме, и число конформаций, что приводит к увеличению энтропии. Поэтому растворение гибкоцепных неполярных полимеров в неполярных растворителях протекает за счет энтропийного фактора. Возрастание энтропии настолько велико, что растворение полимера идет даже при увеличении теплосодержания системы:  ,  ,  . Примером растворения полимера, протекающего с отрицательным тепловым –эффектом, является растворение натурального каучука в бензоле. +Основными отличиями растворов полимеров от растворов низкомолекулярных соединений являются способность к набуханию, высокая вязкость, медленная диффузия, неспособность проникать через полупроницаемые мембраны. жүктеу/скачать 35,79 Mb. Достарыңызбен бөлісу: