Тема Происхождение полимеров
Тема 9. Деструкция полимеров
жүктеу/скачать 35,79 Mb.
|
ВМС.ответы
| Тема 9. Деструкция полимеров
58.Типы деструкции полимеров ДЕСТРУКЦИЯ ПО ЗАКОНУ СЛУЧАЯ ЦЕПНАЯ ДЕСТРУКЦИЯ 59.Деструкция полимеров под действием различных факторов(тепла, кислороды, озона, УФ-света и т.д.) 1)Термическая деструкция ермическая деструкция может протекать и по цепному, и по случайному механизму. Для каждого полимера существует область температур, в которой происходит его быстрый распад. Большинство полимеров разрушается при 200–300◦C, наиболее термостойкие выдерживают температуру более 400◦C (например, политетрафторэтилен, полифенилен и др.). Для карбоцепных полимеров термостабильность определяется прочностью C–C связей и условиями протекания цепных свободнорадикальных процессов. Термостабильность снижается при введении боковых заместителей (−CH3, −C6H5 и др.). Например, в ряду полиэтилен – полипропилен – полиизобутилен она закономерно снижается. Некоторые полимеры (поливинилхлорид, поливиниловый спирт, поливинилацетат и другие) подвергаются термическому распаду по молекулярному механизму (реакция отщепления). Инициирование осуществляется каким-либо радикалом • R, который отрывает протон от метиленовой группы, при этом происходит передача неспаренного электрона на полимерную цепь: Подвижный атом хлора, находящийся в β-положении по отношению к атому углерода, несущему неспаренный электрон, отщепляется, в результате чего структура стабилизируется: Далее радикал хлора атакует метиленовую группу, отрывает атом водорода: образуется молекула HCl и новый активный радикал на макромолекуле и так далее. При полном отщеплении атомов хлора образуется устойчивый полиен с сопряженными двойными связями: —[ CH = CH − CH = CH—] n . В этом процессе хлороводород играет роль катализатора. Соединения, способные удалять его из реакционной системы, замедляют деструкцию и стабилизируют полимер. С этой целью в промышленный поливинилхлорид вводят добавки, называемые стабилизаторами (соли металлов Ba, Sr, Ca или эпоксидированные растительные масла), которые вступают в реакцию с HCl: 2)Механическая деструкция Под действием больших механических напряжений и ультразвука в конденсированном состоянии и в растворе макромолекулы подвергаются механической деструкции по случайному механизму. Механической деструкции следует опасаться в процессе синтеза полимера и его последующей обработки: перемешивания реакционной смеси, перемалывания, экструзии через фильеры. В промышленном производстве каучук подвергают пластикации, пропуская между двумя нагретыми вращающимися валами с целью уменьшения молекулярной массы для облегчения последующей обработки: В изопрене в первую очередь рвутся связи CH2 − CH2. Итогами механической деструкции обычно являются: 1) Уменьшение молекулярной массы полимера; макромолекула расщепляется на осколки до тех пор, пока осколки не приобретут подвижность; тогда механическая энергия вызывает смещение этих осколков, и деструкция прекращается. 2) Уменьшение степени полидисперсности полимера, т.к. чем больше макромолекула, тем интенсивнее происходит ее деструкция. Такой результат можно считать благоприятным. Механическую деструкцию используют для снижения молекулярной массы полимеров, чтобы облегчить их переработку. 3)Фотодеструкция Быстрое разрушение некоторых полимеров в естественных условиях происходит и в результате фотодеструкции. Появление желтизны у синтетических тканей, хрупкости при хранении изделий из пластмассы или резины, связано с действием УФ-компоненты солнечного света. Фотохимические превращения происходят в полимере под действием УФ- (180 < <λ< 400 нм) и видимого света (400 <λ< 800 нм), если имеются химические связи или группы, поглощающие свет в этих областях спектра, так называемые хромофорные группы. При поглощении фотона с энергией, превышающей энергию диссоциации химической связи, происходит диссоциация группы с образованием радикалов, которые вызывают вторичные (темновые) фотохимические реакции распада, деполимеризацию, изомеризацию и другие реакции. Под действием естественного света деструкции подвергаются практически все полимеры. Хромофорные группы могут оказаться в составе примесей (пластификаторов, стабилизаторов, инициаторов и др.) и в продуктах окисления полимера, которые могут инициировать фотодеструкцию полимера, выступая в качестве фотосенсибилизаторов или фотоинициаторов. Молекулы сенсибилизатора, поглотившие кванты света, передают энергию возбуждения макромолекулам, что приводит к диссоциации химических связей. Фотоинициатор под действием света распадается на радикалы, которые инициируют цепные реакции с участием макромолекул. Процессы фотодеструкции протекают по механизму Норриша I типа: Реакции Норриша I и II типов могут протекать одновременно, причем удельный вес каждой в суммарном процессе зависит от температуры и характеризуется определенным квантовым выходом. Фотодеструкция приводит к уменьшению средней молекулярной массы полимера и, кроме того, инициирует процессы окисления, что ускоряет старение полимера. 4)Окислительная деструкция Ч аще всего полимер подвергается совместному действию тепла и кислорода, то есть термоокислительной деструкции. Процесс окислительной деструкции в первую очередь зависит от структуры макромолекул. Так, ненасыщенные полимеры (полиизопрен, полибутадиен) окисляются за счет кислорода воздуха. На ранних стадиях окислительной деструкции под действием молекулярного кислорода и/или свободных радикалов, образовавшихся в результате термодеструкции или каких-либо примесей (например, остатков инициатора), происходит образование свободных радикалов в цепи: −CH = CH2 − → −CH = . Д алее радикалы легко присоединяют кислород, образуя пероксидные радикалы −CH = CH + O2 − → −CH = CHOO, к оторые атакуют соседние сегменты с двумя возможными исходами: образованием гидропероксида и нового радикала − CH = CHOO + CH2 = CH− → −CH = CHOOH + CH = CH− или соединения с эпоксидными группировками Образовавшийся гидропероксид распадается с выделением радикалов разных типов: и таком обилии свободных радикалов с большой частотой происходит их рекомбинация, приводящая к обрыву цепи: и так далее. 5) Большого внимания заслуживает окислительная деструкция под влиянием озона (ОЗОНОЛИЗ). Известно, что воздействие озона на многие эластомеры приводит к их растрескиванию при растяжении. Развитие трещин в резиновых изделиях при их длительном хранении также связано с действием атмосферного озона, который присоединяется к двойной связи, образуя озониды: При их гидролизе под действием атмосферной влаги образуются концевые кетонная и альдегидная группы. Например, озонолиз изопрена приводит к образованию следующих продуктов деструкции: 6)Радиационная деструкция К излучениям высокой энергии относят рентгеновские лучи, α-, β-, и γ-излучения, которые являются электромагнитными волнами с большой энергией. Действие излучений на полимер подобно удару мяча в стекло, что вызывает разрыв связей, расщепление цепей и их сшивку. В результате разрыва основных цепей ММ полимера уменьшается, а при сшивке цепей -увеличивается. При действии излучений высокой энергии сшивка цепей преобладает над деструкцией у ПЭ, ПП, ПИ, ПБ и полиакрилатов, а деструкция преобладает над сшивкой у ПИБ, целлюлозы, ПЭТФ и ПМС. Многие полимеры при облучении высокой энергией разлагаются с выделением газообразных продуктов (Н2, СО2, СО, СН3, NH3 и др.). Например, при облучении высокой энергией ПЭ и ПС отщепляют водород, что приводит к сшивке цепей. Другой пример, под действием излучений высокой энергии ПММА( Поли(метилметакрилат) деструктирует с выделением Н2, СО2, СО и СН3. Еще пример, при облучении ПИБ(Полиизобутилен или бутиловый каучук) выделяется метан и появляются двойные связи в цепи: жүктеу/скачать 35,79 Mb. Достарыңызбен бөлісу:
|