Тема Происхождение полимеров

Кинетика катионной и анионной полимеризации

жүктеу/скачать 35,79 Mb. бет 7/37 Дата 15.09.2023 өлшемі 35,79 Mb. #181136

Бұл бет үшін навигация:

• ПОЛИКОНДЕНСАЦИЯ
• ПОЛИПРИСОЕДИНЕИЕ
• СТУПЕНЧАТАЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ

18.Кинетика катионной и анионной полимеризации 19.Кинетика поликонденсации Тема 5. Химическая и геометрическая структура полимеров и температура перехода в стеклообразное состояние. ИОННАЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ Если радикальная полимеризация может быть охарактеризована единой кинетической схемой, которая меняется лишь в отдельных деталях в зависимости от природы мономера, инициатора и условий реакции, то в случае ионной полимеризации это практически невозможно, так как каждая конкретная схема, по существу, описывается своими индивидуальными кинетическими закономерностями. Все же удалось выявить некоторые черты, общие для всех процессов ионной полимеризации, и особенности ее по сравнению с радикальной полимеризацией. Ионная полимеризация, приводящая к образованию высокомолекулярных соединений, так же как радикальная полимеризация, представляет собой цепную реакцию*, но в этом случае растущая цепь является не свободным радикалом, а катионом или анионом. В зависимости от знака макроиона различают катионную (карбониевую) и анионную (карбанионную) полимеризацию. При катионной полимеризации на конце растущей цепи находится положительный заряд, который возникает в процессе инициирования и исчезает при обрыве или передаче цепи. При анионной полимеризации заряд растущего макроиона отрицателен. Так как для возбуждения ионной полимеризации применяются вместо инициаторов, распадающихся на свободные радикалы, катализаторы (их часто также называют ионными инициаторами), являющиеся источниками ионов, этого вид полимеризации иногда называют каталитической полимеризацией. Возможность существования ионов с зарядом у атома углерода была установлена Вальденом (1902—1903) при помощи измерения электропроводности растворов гексафенилэтана и трифенилхлорметана в жидкой SO2: (С6Н5)3С - С (С6Н5)3 ->/<- (С6Н5)8 С+(С6Н5)3С- Карбониевый карбанион ион (С6Н5)3С —Сl ->/<- (С6Н5)3C+ +Сl- Благодаря наличию секстета электронов ион карбония неустойчив и весьма реакционноспоон отличается от иона аммония, обладающего устойчивой восьмиэлектронной оболочкой. Образование высокомолекулярных продуктов в условиях низкой температуры при катионной полимеризации связано, по-видимому, с возрастанием устойчивости карбониевого иона и снижением скорости дезактивации цепи. Карбанион имеет нормальный электронный октет; большая активность этого иона связана, вероятно, со стремлением углерода образовать четвёртую ковалентную связь И онная полимеризация носит ярко выраженный селективный характер: одни мономеры, реагирующие по анионному механизму (акрилаты, метакрилаты, акрилонитрил и т. д.), не полимеризуются по катионному, а другие, которые способны к катионной полимеризации, инертны по отношению к анионным инициаторам (изобутилен, простые виниловые эфиры). Если электронные заместители, усиливающие нуклеофильные реакционного центра мономера и стабилизирующие катионы, благоприятствуют катионы полимеризации то электроноакцепторные заместители повышающие электрофильность этого центра и устойчивость анионов способствует анионному процессу: Для стирола, когда сопряжение стабилизирует и положительные и отрицательные центры, возможна как катионная, так и анионная полимеризация ПОЛИКОНДЕНСАЦИЯ Поликонденсация, которую можно рассматривать как реакцию замещения, представляет собой процесс образования высокомолекулярного соединения, сопровождающийся отщеплением низкомолекулярных побочных продуктов (вода, аммиак, HCl, и др). При этом молекула каждого мономера должна содержать не менее 2 функциональных групп(OH, COOH, Cl, NH2 и тд) способных реагировать с функциональными группами таких же или других мономеров. В отличие от продуктов полимеризации высокомолекулярные соединения, полученные поликонденсацией имеют ионы элементный состав по сравнению с исходными мономерами, что объясняется выделением побочных продуктов во время реакции. При поликонденсации рост цепи протекает за счёт функциональных групп, присутствующих не только в мономерных молекулах, но и в продуктах их взаимодействия, то есть, по схеме, Mx+My->Mx+y, где x и y могут быть единицей или любым другим целым числом. Иначе говоря, в процессе роста цепи участвуют Наряду с молекулами мономера, как в случае полимеризации, ещё более крупные частицы, накапливающий в ходе реакции. Высокомолекулярное соединение образуется, как правило, только при практически полном завершении реакции. Почти сразу исчезает мономер вследствие образования небольших полимерных молекул, которые затем реагируют между собой, превращаясь в более крупные частицы. Промежуточные продукты можно в принципе выделить. Молекулярная масса непрерывно растёт в ходе реакции, И лишь при практическом завершении её образуется высокомолекулярный полимер. Поликонденсация, также как обычное конденсация, протекает за счёт реакции между функциональными группами (OH, подвижный водород, COOH, NH2, голоден и т.д.) и приводит к образованию нового вещества. К Это вещество состоит из остатков которые ранее были соединены с указанными группами. К одновременным при этом обычно выделяются такие низкомолекулярные продукты как вода, аммиак, спирты, hcl, и так далее. По характеру химических процессов, лежащих в основе реакции поликонденсации, различают равновесную и неравновесную поликонденсацию. В се реакции поликонденсации обратимы, однако, константа равновесия этой реакции может изменяться в широких пределах. Например, из наиболее практически важных реакций переэтерификации, полиэтерификации и поли-амидирования: последняя имеет большую константу равновесия, главным образом, вследствие большей константы скорости прямой реакции. Это обстоятельство облегчает процесс получения полимера в производственных условиях. На примере полиэтерификации рассмотрим влияние константы равновесия на глубину протекания реакции. Последняя характеризуется степенью завершенности реакции X: где [М]0, [М] - исходная и текущая концентрации мономеров, в данном случае гликоля и двухосновной кислоты. Когда полимер получается из двух мономеров, принимается, что их концентрации равны, т. е. [M1]0 = [М2]0 = [M]о. К онстанта равновесия приведенной выше реакции полиэтерификации описывается выражением: Д алее рассмотрим связь константы равновесия со степенью полимеризации, т.е. количеством повторяющихся звеньев (остатков мономеров) в цепи. Очевидно, что в отсутствие реакции ограничения роста цепи С оотношение (5.92), связывающее среднечисловую степень полимеризации со степенью завершенности, называется уравнением Карозерса. Сочетание уравнений (5.91) и (5.92) приводит к зависимости, связывающей константу равновесия со степенью полимеризации Уравнения (5.91) и (5.93) позволяют оценить предельно достижимые X и  , т.е. выход и молекулярную массу при поликонденсации. Продукт равновесной поликонденсации может быть назван полимером лишь при К ≈ 104, хотя глубина протекания прямой реакции вполне приемлема при К ≈ 103. Поэтому с практической точки зрения равновесная поликонденсация может считаться необратимой и использоваться для синтеза полимеров при К ≥ 103 - 104. ПОЛИПРИСОЕДИНЕИЕ П ри миграционной полимеризации, которую иногда называют еше полиприсоединением (polyaddition), растущая цепь после каждого акта присоединения остается вполне устойчивой частицей, отличаясь этим от свободных радикалов или ионов, промежуточных продуктов во время цепной полимеризации. Присоединение осуществляется благодаря перемещению (миграции) водорода от молекулы мономера к растущей молекулярной цепи. Протекая ступенями, с постепенным возрастанием молекулярной массы, миграционная полимеризация напоминает реакцию поликонденсации. Процесс роста, однако, не сопровождается выделением низкомолекулярных побочных продуктов. Таким образом, миграционная полимеризация как бы занимает промежуточное место между поликонденсацией и цепной полимеризацией *. Механизм присоединения мономерных молекул друг к другу и к растущей цепи во многих случаях недостаточно выяснен. Обычно в реакции участвуют два полифункциональных мономера, один из которых содержит подвижный водород, а второй — группы, способные присоединять его. При надобности можно катализировать миграционную полимеризацию основаниями, такими, как третичные амины жирного ряда. Примером миграционной полимеризации может служить образование полиуретанов из изоцианатов и гликолей: Наличие электроноакцепторных заместителей в группе R' и ка- каталитические добавки третичных аминов (В:), усиливающие элек- трофильность .углерода остатка NCO и облегчающие нуклеофиль- ную атаку молекулой спирта, ускоряют его присоединение: Д ля получения полимера необходимо, чтобы исходные мономеры содержали не менее двух функциональных групп. При замене гликолей многоатомными спиртами (глицерин, пентаэритрит и др.) или диизоцианата триизоцианатами вместо линейной макромолекулы образуется разветвленная или трехмерная, аналогично тому, как это происходит при синтезе поликонденсационных полимеров. Наибольшую реакционную способность проявляют ароматические изоцианаты и спирты жирного ряда; алифатические изоцианаты и фенолы обычно реагируют очень медленно. Так как основная цепь полученного полимера содержит наряду с атомами углерода еще кислород и азот, полиуретаны являются гетероцепными полимерами. СТУПЕНЧАТАЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ жүктеу/скачать 35,79 Mb. Достарыңызбен бөлісу: