1. Полимеризация в массе (блочная полимеризация). В этом способе используют только жидкие мономеры. Инициатор или катализатор, агент передачи цепи, если он нужен, и другие обслуживающие процесс компоненты растворяют в жидком мономере. Таким образом, в этом случае вся система перед началом полимеризации представляет собой гомогенный раствор. Его нагревают или облучают подходящим источником для инициирования полимеризации и одновременно энергично перемешивают для облегчения тепло- и массообмена.
Недостатки способа. В процессе полимеризации быстро растет вязкость, что затрудняет перемешивание и приводит к образованию полимерных цепей с очень разной молекулярной массой. Как говорят, получается продукт с очень широким молекулярно-массовым распределением.
Возрастание вязкости системы уменьшает подвижность цепей. Падает вероятность столкновения макрорадикалов и обрыва цепей. В то же время растет число активных центров и, соответственно, возрастает скорость процесса (так называемый эффект автоускорения или гельэффект). Выделяющееся тепло полимеризации может привести к частичному разложению полимера или даже к тепловому взрыву реактора.
Преимущества способа. Легко организовать производство. Полимер получается очень чистым. Возможно получение сразу готовых изделий без их дополнительной обработки.
Использование. Блочную полимеризацию используют в процессе радикальной полимеризации метилметакрилата и стирола для получения прозрачных блоков и листов из оргстекла, готовых изделий несложной формы, а также гранул, которые перерабатывают плавлением. Этим же способом из винилхлорида получают поливинилхлоридные смолы.
2. Полимеризация в растворе.
В этом способе мономер и необходимые добавки (инициаторы, катализаторы, агенты передачи цепи) растворяют в инертном растворителе. Нерастворимые катализаторы суспендируют в растворе. Раствор нагревают или облучают для инициирования полимеризации и одновременно перемешивают.
Недостатки способа. Основной недостаток состоит в том, что, какой бы ни был выбран инертный растворитель, всегда существует вероятность передачи цепи на растворитель. Поэтому получить высокомолекулярный продукт этим способом довольно трудно.
Полимер необходимо отделять от растворителя либо добавлением осадителя, либо испарением растворителя. В любом случае требуется дальнейшая весьма сложная процедура очистки полимера от осадителя и следов растворителя. Поэтому полимер редко бывает чистым.
Преимущества способа. Если полимер будет использоваться в виде органического раствора, этот способ предпочтительнее всех других, поскольку позволяет сразу получить товарный продукт. Так получают лаки, клеи, адгезивы. Используют его и в том случае, когда полимер не растворим в собственном мономере и выпадает в осадок в ходе блочной полимеризации.
Наличие растворителя препятствует быстрому нарастанию вязкости системы, поэтому обеспечение необходимого тепломассообмена не представляет проблемы.
Использование. В промышленности этот способ используют для радикальной полимеризации акрилонитрила и катионной полимеризации изобутилена. Полимеризацией в растворе обычно получают также блок-сополимеры.