С учетом условия стационарности для концентраций радикалов несложно получить следующее выражение, характеризующее на начальных стадиях превращения, когда можно пренебречь изменением концентрации мономеров [М,] и [М2], зависимость состава получаемого сополимера от состава мономерной смеси:
где kiV k22 — константы скорости присоединения радикалом своего мономера; kvl, k.n — константы скорости присоединения радикалом чужого мономера; г, = kn/kl2, r2 = k22/k2l — константы сополимеризации, зависящие от химической природы реагирующих мономеров.
Часто вместо концентраций используют соответствующие им мольные доли. Обозначим через/, и /2 мольные доли сомономеров в смеси, а через F{ и F2 — мольные доли звеньев М{ и М2 в сополимере:
Зависимость состава сополимеров от состава смеси мономеров удобно характеризовать диаграммой состава (рис. 5.1). При r{ > 1 и r2< 1 сополимер обогащен звеньями Mj (кривая 1) при rx< 1 и r2> 1 сополимер обогащен звеньями М.; (кривая 2). Если г, = r2 = 1, то состав сополимера всегда равен составу исходной смеси (прямая 3).
Рис. 5.1. Зависимость состава сополимера от состава смеси мономеров Если r{ < 1 и r2< 1, то при малых содержаниях М, в исходной смеси мономеров сополимер обогащен звеньями М,, а при больших — звеньями М2 (кривая 4, тенденция к чередованию в сополимере звеньев М, и М2, которая гем больше, чем ближе к нулю значения г, и г2). Если r{ > 1 и r2> 1, то наблюдается тенденция к раздельной полимеризации мономеров в смеси (кривая 5). Если кривая состава пересекает диагональ диаграммы составов, то в точке пересечения, называемой азеотропной, состав сополимера равен составу мономерной смеси.
ИОННАЯ СОПОЛИМЕРИЗАЦИЯ
