Термодинамика. Жүйелер: оқшауланған, жабық және ашық. Ішкі энегрия. Жұмыс. Жылу. Термодинамиканың бірінші бастамасының математикалық өрнегі
Құрылым буындарына қарай ЖМҚ екіге бөлінеді: құрылым буындары бірдей болса
жүктеу/скачать 36,62 Mb.
|
Қорытынды Бақылау ФКХ 12.01.22. каз. — копия (2)
- Бұл бет үшін навигация:
- ЖМҚ молекулалық массаларына байланысты кіші молекулалы Мг 5000 деп шартты түрде бөлінеді.
- Поликонденсация реакциялары
- Полимерлену реакциясы
| Құрылым буындарына қарай ЖМҚ екіге бөлінеді: құрылым буындары бірдей болса, полимер, әр түрлі болса, сополимер деп аталады.
Полимерлер мономерлерден синтезделеді, полимердің қайталанып отыратын ең кіші бөлігін құрылым буыны, ал олардың санын полимерлену дәрежесі деп атайды. ЖМҚ молекулалық массаларына байланысты кіші молекулалы Мг<500, олигомерлер (500<Мг<5000), үлкен молекулалы М >5000 деп шартты түрде бөлінеді.[2] Жоғары молекулалы қосылыстарды синтездеу әдістері[өңдеу | қайнарын өңдеу] Жоғары молекулалы қосылыстарды алудың негізгі әдістері — поликонденсациялану және полимерлену реакциялары. Кіші молекулалы мономерлердің жоғары молекулалы полимер молекулаларына бірігуінің үш түрлі әдісін атауға болады: қанықпаған көмірсутектердің еселі байланысының үзілуі немесе тұйық тізбектердің ашылуы есебінен; эфирлік байланыстардық түзілуі — С — О — С — есебінен; функционалдық топтар арқылы амидтік байланыстардың түзілуі — С — N — есебінен.[2] Поликонденсация реакциялары[өңдеу | қайнарын өңдеу] Поликонденсация реакцияларына, әдетте, қосфункциялы (бифункциялы) немесе көпфункциялы мономерлер катысады. Олар бір-бірімен әрекеттескенде, қарапайым кіші молекулалы затты (көбіне суды) бөле отырып бірігеді. Мысалы, адипин қышқылының гексаметилендиаминмен поликонденсациялануы негізінде полиамидтік материал — найлонның алынуы: Поликонденсация процесі сатылап жүреді: бір молекуладан кейін келесісі қосылып жалғасады. Аралық өнімдері — тұрақты қосылыстар, әрі қарай процесс барысында олардың үнемі белсенділігін арттырып отыру қажет. Ол үшін көбіне температураны жоғарылатады. Сонда әрекеттесуші заттарды біртіндеп қыздырғанда молекулалық массасы да өседі.[2] Полимерлену реакциясы[өңдеу | қайнарын өңдеу] Полимерлену реакциясы еселі (қос, үш) байланыстардың есебінен немесе тұйық тізбектердің ашылу салдарынан жүзеге асады. Мономерде реакцияға қабілетті бір топша болса жеткілікті. Полимерлену инициатордың әсерінен тізбекті процесс түрінде жүреді. Инициатор ретінде бос радикалдарға жеңіл айырылатын заттар қолданылады. Радикалдар мономер молекулаларын радикалдық түрге айналдырып, полимерленудің тізбекті реакцияларының басталуына себепші болады. Мысалы, стирол бензоил пероксидінің әсерінен полистиролға айналады. Инициатордың (тізбек бастаушы) түзілуі: Тізбекті полимерлену қопарылыстың жылдамдығындай жоғары жылдамдықпен өтеді. Оны төменгі температурада жүргізуге де болады. Полимерленудің аралық өнімдері — тұрақсыз бөлшектер (біздің мысалымызда — радикалдар), сондықтан тізбектің өсуі мономер түгел жұмсалып біткенше немесе тізбек үзілгенше жалғасады. Тізбек екі радикал өзара кездескенде, сондай-ақ радикал басқа молекула әсерінен немесе ыдыс қабырғасына соқтығысып жойылған кезде үзіледі. Полимерлену реакциясы радикалдық механизмнен басқа иондық механизммен де жүреді. Бұл кезде белсенді бөлшектер қызметін оң иондар (катионды полимерлену) немесе теріс иондар (анионды полимерлену) атқарады. Біз жоғарыда стиролды полимерлеп полистирол алу реакциясын қарастырдық. Реакцияның жүруі өте қарапайым және жеңіл жүретін сияқты болып көрінеді. Шындыгында, полимерлену реакциясының жүруі күрделі әрі қиын процесс. Полимерлену тізбегі мен полимерлердің салыстырмалы молекулалық массасы шексіз өсе бермейді. Жоғарыда айтылғандай, реакциялық қоспада қатар өсіп келе жатқан екі тізбек өзара кезігіп, өсуі тоқтауы мүмкін, онда молекулалық массаның өсуі де тоқтайды. Полимердің молекулалық массасы — оның қасиеттерінің маңызды сипаттамасы болып табылады. Мысалы, молекулалық массасы 5000—10000 болатын кіші молекулалы полистирол өте сынғыш нәзік болады, сәл соққыдан ұнтақ болып шашылып кетеді. Ал молекулалық массасы 50000—100000 болатын жоғары молекулалы полистирол жұқа мөлдір қабыршақ түзеді және "стирофлекс" деген атаумен электро-, радиотехникада диэлектрик ретінде қолданылады. Табиғи және әр түрлі синтездік каучуктардың макромолекулалары өте иілгіш, әрі серпімді болады. Олар молекуласында екі қос байланысы бар мономерлерден алынады. Оған мысал ретінде бутадиен- 1,4-ті (дивинилді) полимерлеу арқылы синтездік каучук алуды қарастырайық. Реакция нәтижесінде ұзын, иілгіш, серпімді тізбектер алынады. Бутадиенді каучук полимері тізбегінің құрылысы этиленнің қатты полимерінен өзгеше болады. Бутадиен полимерленгенде, көміртек атомдары арасында әлі де қолданылмаған қос байланыстар, яғни әрбір құрылымдық буында бір-бірден қос байланыс қалады: nH2C = CH - CH = CH2 --> [ - H2C - CH = CH - CH2 - ]n Бұл қалдық қос байланыстар әрі қарай маңызды практикалық мәні бар реакцияларды жүргізу үшін өте қажет. Егер осындай каучукты күкірт қатысында өңдесе, онда каучуктағы қос байланыстар есебінен күкірт каучуктың макромолекулалары арасында көпіршелер түзіп, көлденеңінен "тігілген" полимер алынады. Бұл процесс, яғни шикі каучуктан берік және серпімді резеңке алу вулканизация (вулкандау) деп аталады: Полимер тізбектерін "тігу" арқылы олардың беріктігі мен балқу температураларын жоғарылатады. Мысалы, 110—130°С-та жұмсаратын полиэтиленнің тізбегін радиация көмегімен "тіккеннен" кейін ол 150°—200°С-та ұзақ уақыт электр сымдарын оқшаулауға пайдалануға жарайтын болады. Полимерлерді тек көміртек атомдары арасындағы қос байланыс емес, молекуладағы кез келген қос байланыс есебінен алуға болады. Мысалы, өздеріңе белгілі формальдегид, ацетальдегид сияқты заттар да қос байланыс есебінен полимерленеді. Қазіргі кезде бірге полимерлеу, яғни сополимерлеу кең қолданылады. Ол арқылы химиялық табиғаты әр түрлі молекулаларды полимерлеуге болады. Мысалы, ацетиленге НС=СН хлорсутекті HC1 қосу арқылы газ тәріздес хлорвинилді Н2С=СНС1 алып, оны полимерлеу арқылы поливинилхлоридке (—Н2С—CHC1—)n айналдырады. Ацетиленге сірке қышқылын СН3СООН қосып, винилацетат алады. Ол мөлдір, серпімді винилацетат полимерін түзеді: Егер хлорвинил мен винилацетатты қосып полимерлесе, жаңа сополимер алынады: Бұл сополимер мөлдірлітімен, серпімділігімен және беріктігімен ерекшеленеді. Олар матаны, сымдарды қаптауға қолданылады. Сополимерлеу әдісі арқылы полимер материалдарының алуан түрлерін алу мүмкіндігі ашылды. Қазіргі кезде "егу" арқылы сополимерлеу әдісі кең дамып келеді. Бұл әдісте алынған полимер тізбегіне басқа заттың мономерін бүйір тізбекке өсіру (егу) жүзеге асырылады. Осы әдіс арқылы бүйір тізбектегі құрылым буындарының санын реттеп, полимерлердің қасиеттерін өзгертуге болады. Мысалы, жоғары молекулалы полиэтиленге бүйір тізбек етіп полистиролды "тіккенде", сополимердің балқу температурасы жоғарылап, жылуға әсері тұрақтанды. Көбіне бір полимерді басқа полимерге химиялық тігу арқылы полимердің беріктігін, серпімділігін арттырады. Қатты, морт қасиеті бар полистиролды каучукпен сополимерлеп, соққыға төзімді, берік, шеге қақканда жарылып кетпейтін материал алынды. Соққыға төзімді полистирол техникада, әсіресе тоңазытқыш жасауда кең қолданылады. Құрамында металлорганикалық қосылыстары бар жаңа жүйелер ашылғаннан кейін стереоарнайы полимерлеу белгілі болды. Катализдік жүйені пайдаланып, полимер молекуласындағы негізгі тізбекке қарағанда бүйір топшалардың орналасуын реттейді. Төменде орынбасушылардың (X) орналасуының үш түрлі типі көрсетілген: Егер орынбасушылар тәртіппен орналасқан болса, стереореттелген деп аталады және бас тізбектегі орынбасушылардың кеңістікте өзара қалай орналасқандығымен ерекшеленеді. Оған изотактикалық (1) және синдиотактикалың (2) полимерлер жатады. Егер орынбасушылар ретсіз орналасқан болса, ондай полимерлер атактикалық (3) деп аталады. Полимерлердің қасиеттері орынбасушылардың макромолекуладағы орналасу ретіне байланысты болады. Стереореттелген полимерлер тығыз орналасатын болғандықтан, олардың балқу температуралары жоғары және кристалдануға бейім болады. Олар ыстыққа төзімді, беріктігі жоғары қабыршақтар (пленка) алу және талшықтар жасау үшін өте маңызды өнім. Мысалы, инициатор ретінде бензоил пероксидін пайдаланып алынатын полистирол атактикалық (3) құрылысты болады және 80°С-та балқиды. Егер полимерлеуді (изо- С4Н9)3 А1+ТІС14 катализаторын қолданып жүргізсе, изотактикалық (1) полимер алынады. Ол 230°С-та ғана балқиды. Бұл мысалдар қазіргі кезде полимерлеу процесін бақылау мен бағыттаудың кең дамығандығын көрсетеді. Яғни, берілген қажетті қасиеттері бар, анықталған құрылысты полимерлер алу әдістері табылды. Бұл өз кезегінде бағалы техникалық қасиеттері бар пластмассалар, каучуктар, талшықтар жасауға мүмкіндік берді. жүктеу/скачать 36,62 Mb. Достарыңызбен бөлісу:
|