Тепе-теңдікке ұмтылатын жүйенің қоршаған ортамен өзара әрекеттесуінің төрт түрі ерекше қызығушылықты тудырады: 1) жүйенің көлемі тұрақты, бірақ жүйе қоршаған ортамен жылу алмастыра алады және де жүйенің энтропиясы тұрақты V = const; S = const; 2) жүйе қоршаған ортамен жылу және механикалық жұмысты алмастыра алады, бірақ жүйенің қысымы мен энтропиясы тұрақты р = const; S = const 3) жүйенің көлемі тұрақты, бірақ жүйе қоршаған ортамен жылу алмастыра алады және жүйенің температурасы тұрақты V = const; T = const; 4) жүйе қоршаған ортамен жылу және механикалық жұмысты алмастыра алады, бірақ жүйеде қысым мен температура тұрақты р = const; Т = const.
Жүйенің қоршаған ортамен өзара әрекеттесуінің осы төрт мүмкін жағдайының әрқайсысының тепе-теңдік критерийлерін табайық. 1. Өзара әрекеттесу шарттары: V = const; S = const, яғни dV = 0 және dS = 0. Жоғарыда жазылған (1) қатынастан: dU ≤ TdS – pdV, dU ≤ 0; Яғни, тепе-теңдік күйіне жақындаған кезде жүйенің ішкі энергиясы азаяды, тепе-теңдік күйінде минимумға жетеді: U = Uмин; dU = 0; d 2U > 0. 2. Өзара әрекеттесу шарттары: p= const, S = const, dp = 0 и dS = 0. Энтальпия H = U + pV болғандықтан, dH = dU + pdV + Vdp; TdS ≥ dU + pdV теңдеуін ескере отырып келесі түрде жазуға болады: dH ≤ TdS + Vdp. Бұл дегеніміз, p= const, S = const тепе-теңдік жүйесінің шарты dH ≤ 0 болады. Яғни, тепе-теңдік күйіне жақындаған кезде жүйенің энтальпиясы азаяды, тепе-теңдік күйінде минимумға жетеді: H = Hмин; dH = 0; d 2H > 0.
3. Өзара әрекеттесу шарттары: V = const, T = const, т.е. dV = 0 ж.е. dT = 0. TdS = d(TS) – SdT болғандықтан, TdS ≥ dU + pdV теңдеуін dU – d(TS) ≤ –SdT – pdV деп жазуға болады. Теңдеудің сол жағында dU – d(TS) = d(U – TS) екені түсінікті, бұл жердегі (U – TS) термодинамикалық функцияны бос энергия немесе изохоралық-изотермиялық потенциал деп атайды. F= U – TS бұдан, dF ≤ –SdT – pdV Сонымен, V = const, T = const (изохоралық-изотермиялық жүйе) үшін тепе-теңдік күйінің шарттары: dF ≤ 0 Яғни, тепе-теңдік күйіне жақындаған кезде жүйенің бос энергиясы азаяды, тепе-теңдік күйінде минимумға жетеді. Сонымен тепе-теңдік күйінде: F = Fмин; dF = 0; d 2F > 0
