Учебное пособие для студентов 1 го курса фен

97 
г) 
ZnO
(тв) + С(графит) = 
Zn
(тв) + С
O
(г):
при температуре 298 К;
при температуре 600
К, считая, что 

r
Сº
р
не зависит от 
температуры.
6.26. 
Для процесса А
2
(г) = 2А(г) определить стандартную 
энергию Гиббса при температуре 1
000 К, если известно, что 

r
U
о
298
= 
200 кДж/моль и

r
S
о
298 
= 100 Дж/К∙моль. 
6.27. 
При сжигании 28 г соединения 
C
4
H
8
в стандартных 
условиях по реакции 
C
4
H
8
(г)
+ 6O
2
(г)
= 4CO
2
(г)
+ 4H
2
O
(ж) величина 
полного изобарного теплового эффекта составляет –1350,2 кДж. 
Определить: 
а) величину энтальпии приведенной выше реакции в 
стандартных условиях 

r
H

298
; 
б) какой из пяти возможных изомеров 
C
4
H
8 
был сожжен;
в) стандартное значение энергии Гиббса 

r
G

298
для реакции: 
C
4
H
8
(г)
= 4С(графит)
+ 4H
2
(г)

98 
§
 
7. Химическое и фазовое равновесие
 
7.1. 
Константа равновесия.
 
Направление процесса. Изотерма химической реакции
 
Самопроизвольный
 
процесс
–
процесс, протекающий без 
направленных воздействий на систему, за исключением тех, 
которые обеспечивают постоянство параметров состояния (
р, Т
). 
Это значит, что 
над системой
не совершается никакой полезной 
работы, полезную
работу может совершать только сама система. 
Следовательно, 
для 
самопроизвольного 
процесса
должно 
выполняться условие 
W
′
 
≥ 0.
Для изобарно
-
изотермических процессов (
р, Т = 
const
), которые 
будут рассматриваться в этом курсе, это условие тождественно 

G
< 0
, т. е. самопроизвольный процесс при 
р, Т = 
const
может 
протекать только в сторону уменьшения энергии Гиббса. 
Следовательно, для химического процесса, если:

r
G
< 0, реакция может самопроизвольно
протекать только в 
прямом
направлении
(в сторону продуктов);

r
G
> 0, реакция может самопроизвольно
протекать только в 
обратном
направлении
(в сторону реагентов);

r
G
= 0, реакция находится в состоянии
химического равновесия
.
Уравнение
 
изотермы
 
химической
 
реакции
: 
 

r
G = 

r
G
º
 + RTln(
П
/
П
º
)
(1)

r
G
º
–
стандартная энергия Гиббса реакции, которая может быть 
найдена из стандартных энергий Гиббса образования компонентов 
(

f
G
º
)
или из значений 

r
H
º
и 

r
S
º
(см. 
§ 
6), 
П
 
–
 
произведение 
 
реакции
, П
o
–
произведение реакции при условии, что реагенты и 
продукты находятся в стандартных состояниях. 
Для газофазной реакции: 





m
j
j
j
l
i
i
i
B
b
A
a
1
1

99 
)...
(
)
(
)...
(
)
(
2
2
1
1
2
2
1
1
A
p
A
p
B
p
B
p
П
a
a
b
b

, где 
р
(B
j
), 
p
(A
i
) 
–
парциальные давления 
компонентов (атм) в произвольный момент времени. Необходимо 
отметить, что 
П
может принимать любые значения от 0 (если 
отсутствует один из продуктов) до +

(если отсутствует один из 
реагентов).
Произведение реакции в состоянии равновесия называется 
константой
 
равновесия
 
(К)
.
В состоянии равновесия 

r
G
= 0, и из 
уравнения изотермы химической реакции следует, что 
 

r
G
º
 = 

RTln
(К/П
º
)
(2)
Поскольку 

r
G
o
для любой химической реакции величина 
конечная, то константа равновесия также является конечной 
величиной и, в отличие от 
П
, не может быть равной 0 или 
+

, и при 
постоянной температуре для конкретной реакции величина 
К
постоянна.
Выражение 

r
G
о
 = 

 RTln
(К/П
º
)
, где 
П
º
–
произведение реакции 
для 
стандартных состояний компонентов, 
справедливо для любых 
реакций с участием фаз переменного состава (газы, растворы).
 
Исходя из выбора стандартного состояния для компонентов в 
газовой фазе (
р
º
= 1 бар) или растворе (
С
º
= 1 моль/л), концентрации
растворенных веществ в уравнении 
(2)
должны быть выражены в 
моль/л, а парциальные давления
компонентов в газовой фазе –
в бар
(
атм). В этих единицах 
П
º
 
= 1, и его обычно опускают. 
Таким образом, при расчете констант равновесия из 

r
G
º
 
мы 
получаем 
К
с
(
С
 
в моль/л) для реакций в растворах или 
К
р
(
р
 
в 
атм) для газовых реакций. 
 
Объединив уравнения 
(1)
и 
(2
), получим:
 

r
G = RTln
(П/К)
(3)
Это еще одна форма записи уравнения изотермы химической 
реакции.
Уравнение 
(3)
позволяет определять направление химического 
процесса без расчета 

r
G,
т. к. из сравнения значений 
П
и 
К
следует 
знак

r
G
. 
П < 
K
–
реакция может протекать самопроизвольно в сторону 
продуктов.
П > К
–
реакция может протекать самопроизвольно в сторону 
реагентов.

100 
П = К
–
положение равновесия.
Способы выражения константы равновесия.
 
Для газовой реакции: 





m
j
j
j
l
i
i
i
B
b
A
a
1
1
 
)...
(
)
(
)...
(
)
(
2
2
1
1
2
2
1
1
A
p
A
p
B
p
B
p
K
a
a
b
b
p

= exp(


r
G
º
/RT)
,
 
где чертой сверху 
обозначены равновесные парциальные давления всех компонентов 
в газовой фазе. 
C
остав газовой фазы иногда удобно выражать через 
молярные концентрации.
Используя уравнение 
р
V = nRT
, можно выразить все давления 
через 
молярные 
концентрации 
компонентов, 
например: 
RT
B
C
RT
V
B
n
В
p
)
(
)
(
)
(
1
1
1


, где 
R
= 0,082 л∙атм/моль∙К, т.к. 
давления выражены в 
бар (атм)
, а концентрации –
в 
моль/л
. 
 
)...
(
)
(
)...
(
)
(
2
2
1
1
2
2
1
1
A
C
A
C
B
C
B
C
K
a
a
b
b
C

 
Взаимосвязь между 
К
р
и 
К
c
: 
K
p
 = K
c
(RT)
∆
n 
,

где
 





i
i
j
j
a
b
n
–
изменение числа молей газообразных 
компонентов в реакции.
 
В выражение констант равновесия 
К
р
и 
К
с
, а также произведения 
реакций 
П
р
и 
П
с
входят давления и концентрации только фаз 
переменного состава (параметры твердых фаз не входят в эти 
выражения).
Задачи
 
7.1. 
Написать выражения для констант равновесия 
К
р
и 
К
с
реакций
: 
а) N
2
(г) + 3Н
2
(г) = 2NH
3
(г);
б) СаСО
3
(тв) = СаО(тв) + СО
2
(г);
в) СО(г)
+ Н
2
О(г) = СО
2
(г) + Н
2
(г);
г) 3
FeO
(тв) + Н
2
О(г) = 
Fe
3
O
4
(тв)
+ Н
2
(г).
7.2. 
Записать
уравнение изотермы химического процесса (ХП) в 
явном виде применительно к реакции 2
SO
2
+ 0,5O
2
= 2SO
3
. Как

101 
изменится уравнение, если в уравнении реакции поделить 
стехиометрические коэффициенты на
2? Как изменится при 
умножении на 2 стехиометрических коэффициентов константа 
равновесия реакции? 
7.3. 
Записать
в явном виде уравнение изотермы ХП для реакции 
CaCO
3
(тв)
= CaO
(тв)
+ CO
2
(г)
через давления и через концентрации. 
7.4. 
Привести
такие значения парциальных давлений, при 
которых прямой процесс 2
SO
2
+ O
2
= 2SO
3
запрещѐн при Т
= 298 
К. 
Доказать, что выбор стехиометрических коэффициентов не влияет 
на определение разрешѐнного направления процесса.
7.5. 
Для реакции А
2
(
г) + 2,5В
2
(г) = А
2
В
5
(г) константа равновесия 
К
р
= 10
–
2
. Определить направление процесса, если исходные давления 
компонентов (атм) равны 
р
(А
2
) = 2; 
р
(В
2
) = 1; 
р
(А
2
В
5
) = 3. 
7.6. 
Определить направление процесса 
2NO(
г
) + Cl
2
(
г
) = 2NOCl(
г
) 
для:
а) стандартных условий;
б) 
Т
 
= 298 К
и следующих начальных парциальных давлений (атм):
р
(NO) = 
p
(Cl
2
) = 10
–
4
, 
p
(NOCl) = 1; 
р
(NO) = 
p
(Cl
2
) = 10
–
4
, 
p
(NOCl) = 0; 
р
(NO) = 0, 
p
(Cl
2
) = 
p
(NOCl) = 10
–
4
.
7.7. 
Определить 
направление 
протекания 
следующих 
химических реакций: 
а) N
2
(г) + 3Н
2
(г) = 2NH
3
(г);
б) 
Mg
О(тв) + СО
2
(г)= 
Mg
СО
3
(тв)
; 
в) СаО(тв) + 
Si
О
2
(тв) 
= CaSiO
3
(
тв)
; 
если для каждой из них 

r
G
o
Т
/RT = 1
, а в исходной смеси 
содержится по 1 молю каждого из компонентов. Реакции протекают 
при атмосферном давлении. 
7.8. 
Для газофазного процесса 
4A = 3B + 2C + D 
при Т =
500 К 
константа равновесия К
p
= 
7,39; начальные давления компонентов 
p
A
= p
B
= p
C
= p
D
= 2 атм.
а)
Увеличится или уменьшится общее давление в системе, если 
реакция проводится при постоянном объеме?
б)
Рассчитать величину 
(

r
G
500
–

r
G
°
500
) 
для начального и 
равновесного состояний

102 
7.9. 
Определить направление процесса при 298
К
Fe
2
O
3
(
тв
) + 2Al(
тв
) = 2Fe(
тв
) + Al
2
O
3
(
тв
) 
и предельные значения химической переменной 

, если 
начальные количества молей (
n
) равны:
а) все компоненты по 1 молю;
б
) 
n
(Fe
2
O
3
) = 2, 
n
(Al) = 0, 
n
(Al
2
O
3
) = 
n
(Fe) = 1. 
7.10. 
Вычислить 
К
р
и 
К
с
при 298 К для реакции
N
2
(г) + 3Н
2
(г) =
2NH
3
(г), используя справочные данные.
7.11. 
Для реакции: 
C
(тв)
+ CO
2
(г)
= 2CO
(г)
, рассчитать ∆
r
G
°
500 
и К
р
при 500 К, используя термодинамические характеристики процессов: 
С(тв
) 
+ О
2
(г)
= СО
2
(г)
,
∆
r
H
°
298 
= 
–393,51кДж/моль, ∆
r
S
°
298
= 2,88 Дж/моль·К;
2С(тв)
+ О
2
(г)
= 2СО
(г)
,
∆
r
H
°
298 
= 
–221,06 кДж/моль, ∆
r
S
°
298
= 178,58 Дж/моль·К. 
Считать, что энтропия и энтальпия реакции не зависят от температуры.
7.12. 
Рассчитать константу равновесия и равновесное давление 
хлора при 298 К для процесса:
а
) 2S(
тв
) + Cl
2
(
г
) = S
2
Cl
2
(
ж
); 
б) 
S
(тв) + 0,5
Cl
2
(г) = 0,5
S
2
Cl
2
(ж),
если известна стандартная 
энергия Гиббса образования S
2
Cl
2
(ж) 

G
°
f
,
298 
= 

25кДж/моль. 
Почему значения констант отличаются, а величины равновесного 
давления совпадают?

жүктеу/скачать 6,53 Mb.

Достарыңызбен бөлісу: