Рентгендік фазалық талдау

Сапалы және сандық рентгендік фазалық талдау. Талдау әдістері [5, C.383-406].

Рентгендік фазалық талдау, өзімен сандық немесе сапалық сан анықтау және әртүрлі қиындықты жүйелерде кристалдық фаза қатынастарын анықтауды ұсынады. Кристалдық фаза түсінігі бір элементтің кеңістікті біртекті, тепе-теңдік күйін анықтайды. Әдіс әрбір кристалдық фазаның дифракциондық сақиналар мен олардың интенсивтілігінің орналасуының индивидуал, қайталанбас суретін беруге негізделген. Сондықтан әртүрлі заттар кристалдарының қоспаларын зерттегенде дифракциондық сурет оның сандық құрамының интенсивтілігіне пропорционал дифрактограммаларының қосындысынан тұрады.

Сапалы рентгендік фазалық талдау рентгендік спектр (hkl) сызығының І интенсивтілігіне сәйкес келетін және кеңістік аралық қашықтық d(hkl) мәндеріне сәйкес келетін кристалдық фазалар идентификациясына негізделген [5, C.384-388].

Сандық талдау қоспадағы өзге фазалардың санын анықтауға негізделген, оның ішінде: үлгі кристалдарының орташа өлшемін сызық профилінің анализі бойынша өлшемінің үлесу функциясын анықтау; дифракциондық сызық пен осы сызықтардың орнынан қозғалу профилінің анализін жүргізіп ішкі кернеуді зерттеу; кристалдар орналасуының құрылымын зерттеу. Сандық рентгендік талдау зерттелініп жатқан объектідегі сәйкес келуші фаза құрылымынан тәуелді дифракционды шағылу интенсивтілігіне негізделген. Кристалдық формаларды (фазаларды) идентификациялау үшін эталонды кристалдық үлгілерден дифрактограммаларды алып немесе саны өте көп кристалдық заттардың рентгенограммалық сызығының салыстырмалы интенсивтілігі мен кеңістік аралық қашықтық жөнінде ақпаратқа ие арнайы кестелерді (ASTM картотекасымен, Финк бағыттауышын) қолдану қажет. Рентгендік фазалық талдауда әдетте дифракционды сурет ұнтақ әдісі шарттарындағы рентгендік кванттар есептеуіштері көмегімен дифрактометрлі тіркеледі [5, C.388-393].

Зерттелетін кристалдық заттың фазалық құрамын анықтау тәжірибе арқылы анықталған кеңістік аралық d және сәйкес келуші рентгенограмма I интенсивтіліктерін осы өлшемдердің анықтаушы-анықтамаларда берілген кестелік мәндерімен салыстыру әдісімен жүргізеді. Олардың сәйкес келуінде заттың және оның кристалдық модификациясының дұрыс анықталғандығын қорытады.

Сандық фазалық рентгендік талдаудың бірнеше әдістері әзірленген [5, C.393-403].

Араластырып отыру әдісі (ішкі стандарттың) рентге-нограммадағы сызықтардың интенсивтіліктері мен анықталатын фазаға тиісті саны қоспада алдын-ала берілген эталонды зат үшін сызықтар интенсивтіліктерін салыстыруға негізделген. Алдын-ала анықталатын фаза мен эталонды зат ұнтағынан құралған әртүрлі құрамды қоспалар сериясы жасалынады. Қоспаның рентгено-граммалық түсірілімі дифрактометрлерде немесе рентгендік камераларда және фотоәдіс көмегімен түсірілген рентгенограммалар сызықтарының қараюы немесе дифракционды сызықтардың интен-сивтіліктерін өлшеу жүргізіледі. Осыдан кейін зерттелетін фаза концентрация координатасында рентгенограммадағы зерттелетін фаза сызығының интенсивтілігі мен эталонды заттың қатынасында градуирленген график құруға болады.

Бұл әдістің дәлдігі зерттелетін және эталон заттарының ұсақталу дәрежесі мен әбден араластырылуында, бұл заттардағы рентген сызықтарының жұтылу коэффициенттерінің бір-біріне қаншалықты жақындауынан тәуелді болады.

Экспресс-талдау үшін арнайы гомологиялық жұп әдісі ойлап табылған, ол қоспалар мен қорытпалардағы рентген серияларын алу және интенсивтіліктері бірдей әр түрлі фазалар сызықтарын анықтауға негізделген.

Егер компонеттер қоспасын дайындау мүмкін болмаса, онда үлгі мен эталон түсірілімін тізбекті өткізетін тәуелсіз эталон (сыртқы эталон) әдісін қолданады. Мысалы, оны бетінің бір бөлігіне фольга түріндегі эталонды материал бекітілген, зерттелетін қоспаның цилиндрлік үлгісі үшін орындауға болады. Цилиндрлік үлгіні айналдыру кезінде рентгендік сәулелер зерттелетін бөліктен және эталоннан көп рет тізбекті түрде шағылады және үлгі мен эталоннан бір уақытта рентгеннограммалар пайда болады. Сол кезде эталоннан шағылу интенсивтілігі эталонның цилиндр бетінде, яғни фольга енінде орын алатын доға ұзындығынан тәуелді болады. Эталон жолағының енін өзгерте отырып, эталон және үлгі рентгенограммаларындағы әр түрлі индексті сызықтар интенсив-тіліктерін сәйкестендіруге қол жеткізу арқылы сәйкес келуші градуирленген графиктер құруға болады.

Салу әдісі зерттелетін үлгі рентгенограммасы мен таза түрде болатын жеке құраушылардың рентгенограммаларын визуалды түрде салыстыруға негізделген. Кейбір жағдайда сандық фазалық рентгендік талдауды эталонсыз рентгенограмманы түсіру арқылы жасауға болады. Эталонсыз түсіру әдісі ретгенограмма фазаларындағы сызықтар интенсивтілігі фазаның көлемдік құрамының пропорционалдығына және рентгенограммадағы әрбір фаза сызығының абсолют интенсивтілігін немесе әр түрлі фаза сызықтарының интенсивтіліктерінің қатынасын өлшей отыра, әрбір фаза концентрациясын анықтау мүмкіндігіне негізделген. Бұл әдістің қарапайымдылығына қарамастан, оны қолдану шектеулі, себебі рентгенограммалардағы сызық интенсивтілігі тек зерттелетін фазаның концентрациясынан ғана емес, сонымен қатар фаза атомдарынан (атомдық көбейткіш), атомдардың орналасуынан (құрылымдық көбейткіш), түсірудің геометриялық шарттарынан (бұрыштық көбейткіштер) және атомдардың жылулық тербелісінен (жылулық көбейткіш) тәуелді.

Неғұрлым жұтылу коэффициенті жоғары болса, соғұрлым талдаудың сезімталдығы жоғары болады. Сондықтан қоспалардағы рентген сәулелерін қатты жұтатын заттар әлсіз жұтатындарға қарағанда төмен концентрацияларда кездеседі. Талдаудың сезімталдылығы кристалдардың ұсақталуында және ішкі кернеу болғанда төмендейді.Рентгендік фазалық талдауды металтануда (металдармен қоспалардың фазалық құрамын зерттеуде), минералогияда (күрделі минералдардың құрамын анықтауда), химияда және химия технологияларында кең пайдаланады.

6. 
   Электронография және нейтронография
   

ронография және оның ерекшеліктері. Электронограф. Электроно-граммалар және оның есептелінуі. Нейтронография. Эксперимент техникасы. [5, C.446-463].

Электронография [1, С. 432-469; 5, C.447-456] – ол зерттелетін үлгімен үдетілген электрондардың шашырауына негізделген, зат құрылымын зерттеу әдісі. Ол бу мен газдағы молекулалардың, сұйық пен аморф, кристалл денелердің атомдық құрылымын зерттеу үшін қолданылады. Электронографияның физикалық негізі электондардың дифракциясы болып табылады; зат арқылы электрондар өткен кезде, толқындық қасиетке ие электрондар атомдарымен әсерлесіп, оның нәтижесінде жеке дифрагирленген шоқтар пайда болады. Осы шоқтардың интенсивтілікті және кеңістікті үлесуі, алынған үлгінің жеке кристалдарының ориентациясы, өлшемдері сонымен қатар басқа құрылымдық параметрлері мен атомдық құрылымдарымен қатаң сәйкестікте тұр. Электрондардың затта шашырауы кристалдағы максимумдары атомдық ядроның орналасуымен айқындалатын атомдардың электростатикалық потенциалымен анықталады.

Электронографиялық зерттеулер арнайы аспаптарда жаса-лынады – электронографтарда және электронды микроскоптарда; вакуумда электрондар электрлік өріспен үдетілінеді, жарық бір шоққа фокусталынып, зат арқылы өтетін электрондар фотоға түсірілінеді (электронограмма) немесе фотоэлектрлік құрылғымен тіркелінеді. Электрлік кернеудің өлшеміне қарай үдетілінетін электрондар жылдам электрондар дифракциясы анықталынады (кернеу 30-50 кэв -1000 кэв және одан да көп), ал баяу электрондардың дифракциясы (кернеуі бірнеше в-тан жүз в-қа дейін). Электронография дифракциялық құрылымдық әдіске жатып, бірнеше ерекшеліктерге ие болады. Электрондардың затпен күшті әсерлесуіне байланысты және электронографта жарық шоқтардың пайда болуына байланысты электронограмманың экспозициясын анықтауға бірнеше секундтар кетеді, бұл кристализацияны, құрылымды айналуды зерттеуге мүмкіндік береді. Бір жағынан электрондардың затпен күшті әсерлесуі заттың сәулелену қалыңдығын бірнеше мкм-ге қысқартады.

Электронография өте кішкентай кристалды күйдегі заттардың құрамын зерттеуге мүмкіндік береді. Сонымен қатар бұл әдіс рентген құрылымды талдау әдісімен салыстырғанда ауыр атомдардың арасын-да жеңіл атомдарды зерттеуде артықшылықтарға ие. Электроногра-фиялық зерттеуде суретке түсірудің екі әдісі қолданылады: шағылу және жарық саңылау (өту) әдісі.

Электронограммалардың алынатын түрі зерттелетін заттың сипаттамасына байланысты. Жұқа монокристалды пластинкалардан және өзара дұрыс байланысқан кристалшықтардан тұратын қабыршақтың электронограммасы, нүкте немесе бір-бірімен дұрыс орналасқан дақтар (рефлекс) түрінде құралған. Кристалшықтардың қабыршақтың ішінде дара орналасуы бойынша белгілі бір заңдылықпен шағылуы доға түрінде болады. Ретсіз орналасқан кристалшықтардан тұратын үлгілерден алынған электронограммалар, дебаеграммаға сәйкес бірқалыпты қараланған шеңберлерден, ал қозғалып бара жатқан фотопластикада түсірілгенде (кинематикалық түсірілім) параллельді түзулерден тұрады. Жоғарыда көрсетілген электронограммалардың типі серпімді, біртекті артықшылықты шашырау (кристалмен энергия алмасуы болмайды) кезінде байқалады. Бірнеше рет серпімсіз шашырау кезінде дифрагирленген шоқтардан екінші ретті дифракционды суреттер пайда болады. Осындай электронограммалар кикучи-электронограммалары (ең алғаш алған жапон физигінің атымен аталады) деп аталады. Газ молекулаларының электронограммалары аз диффузиялық ореолдар санынан құралады.

Нейтронографиялық эксперимент ядродан шығарылатын нейтрондар шоқтарында жүзеге асырылады. Нейтронографиялық аппаратура (дифракторметрлер, әр типті нейтрондық спектрометрлер және т.с.с.) міндетті түрде реакторға жақын нейтрондық шоқтар жолында орналастырылады. Ең қуатты реакторлардағы шоқтарда нейтрондар ағынының тығыздығы рентген трубкасындағы квант ағынының тығыздығынан бірнеше ретке аз, сондықтан нейтронографиялық аппаратура, нейтронографиялық эксперимент қиын болады; осы себептен рентгенографияға қарағанда нейтронографияда үлгілері үлкенірек болады. Эксперименттерді интервалы үлкен температураларда (1-ден 1500 К-ге дейін және одан жоғары), қысымдарда, магнит өрістерінде және т.б. жүргізуге болады.

Нейтронограмма диффузиялық шашырау фонында когерентті ядролық немесе магниттік шашырауы максимумдардарының қосындысы болып келеді.Нейтронографияны дұрыс қолдану, нейтронның элементар бөлшек ретінде бойында ерекше сәтті қасиеттерінің орын алуына негізделген. Қазіргі нейтрондар көзі – ядролық реактор – кең диапазонды жылулық нейтрондар, 0,06 эВ аймағында максимум энергияны береді. Осы энергияға сәйкес нейтронның де-Бройлдік толқын ұзындығы (~1 Å), кристалл және молекуладағы атомдар аралық қашықтық мәнімен өлшенеді, бұл кристалда нейтрондар дифракциясын болу мүмкіндік жасайды; осыған құрылымдық нейтронография әдісі негізделген. Нейтронографияны қолайлы қолдану аймағы – бұл Z санына жақын элементтер қосындысын зерттеу (рентген сәулелері үшін бұл элементтер айырмашылықсыз, өйткені олардың электрондық қабыршақтары бірдей электрондар санынан құралған). Шектік жағдай – бұл рентгенографиялық түрде абсолют айырмашылықсыз, ал нейтрондар үшін әр түрлі элементтер ретінде айырмашылықты берілген элементтің әр түрлі изотоптарының қосылуын зерттеу.

Құрылымдық нейтронографияда эксперименттен белгілі шартты түрде құрылымдық амплитудалармен F(hkl) байланысқан когерентті шашыраудың интенсивтіліктерінің максимумдарын l(hkl) (мұндағы h,k,l – Миллердің кристаллографиялық индекстері) анықтайды. Осыдан кейін коэффициенттері Фурье қатарлары көмегімен мәні коэффициенті F(hkl) мәндері болатын ядролық тығыздық r (x,y,z) функциясы салынады. Қатарларды қосу (құрылымдық талдаудың басқа да есептеулері сияқты) арнайы программалар бойынша тез жұмыс істейтін ЭЕМ-да жасалынады. r (x,y,z) максимум функциялары атом ядроларының орналасуына сәйкес келеді.

Атомдық спектрлер. АСТ-ның физикалық негізі. АСТ әдістері: сапалық және сандық эмиссионді, атомды– абсорбциялық және атомды – флуоресценттік. Аспаптар мен эксперимент техникасы.

Атомды спектрлік талдау (АСТ) жұтылу мен шығару атомды (ионды) спектрлері бойынша үлгінің элементті құрамын анықтайды.

Сапалы АСТ-да зерттелетін заттан алынған спектрді арнайы кестелер мен атластарда келтірілген элемент сызықтарының спектрімен салыстыруды жүзеге асырады.

ν-сәулелену жиілігі;

h – Планк тұрақтысы;

с-жарық жылдамдығы;

λ – сәулеленудің толқын ұзындығы.
Қозған атомдағы белгілі бір энергетикалық көшуге сәйкес келуші қандай да бір толықын ұзындығының сәулеленуі, спектрлік сызық деп аталады. Атомдардың әртүрлі жоғарғы энергетикалық деңгейлерден бір төменгі энергетикалық деңгейге көшуі спетрлік сызықтар сериясының пайда болуына әкеледі. Атомның біріуінен екіншісіне көшуге сәйкес келетін спектрлік сызықтың толқын ұзындығы (7) теңдеуімен анықталады. Әрбір сызық оның жоғарғы деңгейінің энергиясына тең белгілі қозу потенциялына ие. Әрбір элементтің атомы арнайы энергетикалық деңгейлер жүйесіне ие болғандықтан, олар берілген элементке сипатты спектрлік сызықтарды сәулелендіруге шығарады. Спектрдің оптикалық аймақтарына инфрақызыл, көрінетін және инфракүлгін кіреді.

Эмиссионды спектрлік талдау әдісі. Тіркеу және спектрлік сызықтарының интенсивтілігін өлшеу әдісіне байланысты эмиссионды спектрлік талдаудың визуал, фотографиялық және фотоэлектрлік әдістері бар.

Визуалды әдістер визуалды тіркеуге, талдалынатын үлгінің спектрлік сызығының фотометриясына негізделген және жарық сәулеленуінің қабылдауышы қызметін атқаратын көз қасиеттерінен тәуелді көбінесе қарапайым әдіс болып табылады. Визуалды әдістерді 400-700 нм толқын ұзындығы аумағындағы спектрлерді зерттеуде ғана қолдануға болады. Визуалды әдістер стилоскопиялық және стилометриялық болып бөлінеді.

Фотоэлектрлік әдіс талданатын үлгі спектрінің фотометрия және фотоэлектрлік тіркеуіне негізделген. Аналитикалық анықталатын элементтің спектрлік сызығының жарықтық ағыны оны монохромат немесе полихроматпен (квантометрмен) қалған басқа спектрлерден бөлу оны электрлік сигналға түрлендіреді және осы сигнал шамасы бойынша сызықтың интенсивтілігін өлшейді. Жарық ағынын электрлік сигналға түрлендіру электрлік жарық қабылдауыштары көмегімен жүзеге асырылады (вакуумдық фотоэлементтерді немесе фотоэлектрлік көбейткіштерді).

T – өткізу немесе мөлдірлік;

I – атомның жұтушы қабаты арқылы өткен сәулелену

интенсивтілігі;

I₀ – түсетін резонанстық сәулелену интенсивтілігі.
D және T шамалары заттың табиғатынан оның ерітіндіні концентрациясы мен таңдалған сәулелену толқын ұзындығынан тәуелді әртүрлі заттардың құрамын жұтылу спектрлі бойынша анықтау үшін бірінші немесе екінші сәулелік сұлба бойынша жұмыс істейтін спектрофотометрлер құрастырылған.

Атомды – флуоресцентті талдау үлгіні атомизаторда буландырады. (жалынды, графитті трубкада, жоғары жиілікті және орташа жиілікті разряд плазмасында). Үлгінің атомды буын, зерттелінетін элементті резонанстық сәулеленумен сәулелендіру, оның флуоресценциясын тіркейді.