polymerisation of emulsions

LU und Exkursion Chemische Technologie CHE.170 

 

Polymerisation of Emulsions 

based on the PhD work of Sebastijan Kovacic 

Florian Preishuber-Pflügl, Eva Pump and Christian Slugovc 

 

1. Emulsions 

 

Many  situations  in  different  area  of  food  industry,  petroleum  production  (drilling 

fluids),  pharmaceutics  (mainly  cosmetics),  and  environmental  applications  require 

mixing oil and water. For that reason the production and use of stable emulsions had 

been  extensively  examined.  Emulsions  are  heterogeneous  dispersions  in  which 

drops  of  liquid  are  dispersed  in  continuous  immiscible  liquid  phase  of  different 

composition. The dispersed phase is sometimes referred to as internal phase and the 

continuous  phase  as  the  external  phase.  In  most  cases  one  of  the  liquid  is  water, 

while the other liquid is hydrocarbon. One of the most important characteristic of an 

emulsion is its morphology (the spatial organization of matter in the emulsions). From 

that point of view two types of emulsions can be distinguished in principle, depending 

upon which liquid forms the continuous phase:

1

 

 



  oil-in-water (O/W) for oil droplets dispersed in water 



  water-in-oil (W/O) for water droplets dispersed in oil 

 

Also  double  emulsion  can  be  prepared,  oil-in-water-in-oil  (O/W/O)  or  water-in-oil-in-

water (W/O/W). O/W/O denotes double emulsion containing oil droplets dispersed in 

aqueous medium that are in turn dispersed in  a continuous oil phase (or vice  versa 

for W/O/W type).

2

 Emulsions with no aqueous phase, so-called anhydrous or oil-in-oil 

emulsions can also  be prepared where the selection of the phases depends largely 

on  the  polarity  of  the  solvents.  Non-aqueous  emulsions  could  replace  regular 

aqueous  emulsions  wherever  the  presence  of  water  is  undesirable;  for  example,  in 

cleaning  systems  that  are  sensitive  to  formation  of  rust  and  other  mechanical 

systems.

3

  

The  type  of  emulsion  that  is  preferred  depends  upon  a  number  of  factors  including 

temperature,  electrolyte  concentration,  proportions  of  components,  nature  of 

components and surfactant structure. The simple emulsion structures are droplets of 

water, in case of water-in-oil (W/O) emulsions or droplets of oil, in case of oil-in-water 

(O/W)  emulsions.  Interface  between  phases  in  both  emulsion  types  lining  the 

stabilizer  molecules  which  differ  in  chemical  structure.  Most  meta-stable  emulsions 

that  are  used  in  practice  contain  oil,  water  and  stabilizers  which  are  usually 

surfactants (relying on charge and attractive forces stabilisation) or macromolecules 

(relying by steric stabilisation). The surfactant is needed to make emulsion easier to 

form  by  creating  protective  film  around  droplets  and  keeping  the  emulsion  from 

                                                 

1

  Schramm,  L.  L.  Emulsion,  foams  and  suspensions:  Fundamentals  and  applications. 

Weinheim, Wiley-VCH, 2005. 

2

  Davis,  S.S.,  Hadgraft,  J.,  Palin  K.J.:  in  P.Becher  (ed):  Medical  and  Pharmaceutical 

application of emulsions. Encyclopaedia of Emulsion technology, Vol.2, Marcel Dekker, New 

York, 1985. 

3

 Imhof, A., Pine, J., Stability of nonaqueous emulsions, J. Coll. Interf. Sci., 1997, 192, 368-

374. 

breaking.  The  liquid  in  which  the  surfactant  has  a  higher  solubility  tends  to  be  the 

continuous  phase,  meaning  that  W/O  emulsions  persists  in  the  presence  of  oil 

soluble  surfactant  and  are  rapidly  destroyed  in  the  presence  of  a  water  soluble 

surfactant.  Conversely,  O/W  emulsions  persist  in  the  presence  of  water  soluble 

surfactants. This is a model which predicts emulsion morphology based on surfactant 

affini

ty  to  the  continuous  phase  and  is  named  Bancroft’s  rule.

4

  Assumption  of 

emulsion morphology by Bancroft’s model seems to be unlikely because it leaves us 

with question: which properties of surfactant determine its affinity for particular phase. 

The  first  who  has  quantified  surfactant  affinity  for  aqueous  or  oil  phase  of  the 

emulsion  and  gave  answer  to  the  preferred  emulsion  morphology  was  Griffin  by 

introducing  the  hydrophilic-lipophilic  balance  concept  (HLB).

5

 

Drawback  of  Griffin’s 

method  is  that  contains  only  certain  classes  of  surfactants  where  a  direct  link 

between structure of the surfactant and its HLB can be found. Concept which obeys 

emulsion  as  a  whole  system  and  interprets  surfactant  affinity  to  the  both  phases  is 

the  phase  inversion  temperature  (PIT)  concept.  The  PIT  concept  was  proposed  by 

Shinoda and Kunieda as a method for the classification of non-ionic surfactants and 

to predict correlation between emulsion morphology and temperature.

6

 While HLB is 

a surfactant property, PIT is an emulsion property. The intermediate temperature, at 

which  surfactant  affinity  for  both  phases  in  the  emulsion  is  equal,  is  the  phase 

inversion temperature. Deficiency of PIT, despite of its importance during preparation 

of a stable emulsion, is its inapplicability to ionic surfactants.  

Besides  temperature  and  surfactant  affinity,  there  are  other  variables  that  influence 

surfactant  distribution  at  the  interface  and  therefore  the  emulsion  morphology:  the 

salinity  of  the  aqueous  phase,  the  polarity  of  the  oil  phase,  the  HLB  value  of  the 

surfactant  and  the  co-surfactant.  Salager  suggested  merging  all  variables  into  one 

framework which would yield preferred emulsions morphology.

7

 All of these factors in 

some way affect the interaction between surfactant molecule and each phase of the 

emulsion  and  this  interaction  can  be  thermodynamically  expressed  as  chemical 

potential of the surfactant in the water or oil phase  

 

µ

w(o)

 = µ

w(o)

* + RT ln x

w(o) 

γ

w(o)                                                                                                           

Equation 1 

 

where µ

i

 is the chemical potential, µ

i

* is the standard chemical potential, x

i 

the molar 

fraction and γ

i

 the activity coefficient of the surfactant in water phase (subscript w) or 

oil phase (subscript o). With this equation it is easier to define surfactant affinity to the 

individual emulsion phase where a low standard chemical potential corresponds to a 

high affinity and vice versa.

8

 

As  mentioned  before,  the  simplest  emulsion  structures  are  droplets  which  are 

isolated  and  spherical  if  emulsion  solution  is  diluted  while  during  concentrating,  the 

                                                 

4

 Bancroft, W.D., The theory of emulsiofication I, J.Phys.Chem. 16, 1912, 177-233. 

5

 (a) Griffin, W.C., Classification of Surface-active Agents by “HLB”, J. Soc. Cosmet. Chem. 

1949,  1,  311-326;  (b)  Griffin,  W.C.,  Calculation  of  HLB  values  of  nonionic  surfactants,  J. 

Soc. Cosmet. Chem. 1954, 5, 249-256. 

6

 Shinoda, K., Kunieda, H. in P. Becher, (ed.): Encyclopedia of Emulsion technology, Volume 

1, Marcel Dekker, New York, chapter 5, 1983. 

7

  Salager  J.L.,  Phase  behavior  of  amphiphile-oil-water  systems  related  to  the  butterfly 

catastrophe, J. Coll. Interf. Sci., 1985, 105, 21-26. 

8

  Salager  J.L.  in  P.  Becher  (ed):  Encyclopedia  of  Emulsion  technology,  Volume  3.  Marcel 

Deckker, New York, chapter 3, 1988. 

emulsion  drops  become  packed  as  dense  as  possible  and  changing  their  spherical 

shape into the rhombic dodecahedral shapes.

9

 

 

 

Figure 1. Rhombic dodecahedron shape 

 

Emulsions exhibit classical “milky” look with which they are usually associated after 

preparation. All kinds of appearances are possible, depending upon droplet size and 

the difference in refractive index between phases. An emulsion can be transparent if 

either the refractive index of both phases are the same, or if the dispersed phase is 

made  up  of  droplets  that  are  sufficiently  small  compared  to  the  wavelength  of  the 

light.  Emulsions  that  overcome  emulsification  treatments  may  be  stable  for  days, 

weeks or even months if prepared with appropriate combination of variables needed 

for kinectic stability. 

 

1.1 Surface active agents (surfactants) 

 

Surfactants  are  amphiphilic  molecules  which  exhibit  a  polar/apolar  duality.  A  typical 

amphipilic molecule contains polar group which contains hetero atoms such as O, S, 

P  or  N  included  in  different  functional  groups  and  on  the  other  hand  apolar  group 

which is usually hydrocarbon chain of alkyl or alkylbenzene type (Figure 2).  

 

O S

O

O

O

Na

Sodium Dodecyl (ester) Sulfate

               

Na

Sodium Dodecyl Benzene Sulfonate

S

O

O

O

C

12

H

25

 

 

Figure 2. Amphiphilic molecules  

 

For  a  surfactant  to  act  as  an  emulsifier  it  must  satisfy  certain  conditions.  It  has  to 

show  good  surface  activity  and  produce  a  low  interfacial  tension  at  interface.  This 

means  that  it  must  have  tendency  to  migrate  into  the  interface  rather  than  stay 

dissolved in either one of the bulk phases. Next feature that must be considered prior 

to  selection  is  the  ability  to  form  as  highly  as  possible  condensed  interfacial  film, 

either  by  itself  or  with  other  adsorbed  molecules  that  are  present,  with  lateral 

interactions between molecules comprising the film. The most condensed interfacial 

film between oil and water is formed when maximum number of surfactant molecules 

is  packed  and  are  oriented  vertically.

10

  Surfactant  concentration  at  a  boundary 

depends upon the surfactant structure and the chemistry of the two phases that meet 

at the interface. Surfactant must migrate to the interface at such rate that interfacial 

tension  is  reduced  to  a  level  of  stability  during  the  emulsion  preparation.  Rate  of 

migration  depends  on  whether  the  surfactant  is  placed  into  the  oil  or  water  phase. 

                                                 

9

  Neil  C.R.,  Sherrington  D.C.,  High  internal  phase  emulsions  (HIPEs)-structure,  properties 

and use in polymer preparation, Adv. in Polym. Sci.,1996, 124, 163-214. 

10

 Israelachvili J., The science and applications of emulsions - an overview, Coll. and Surf. A, 

1994, 91, 1-8. 

Surfactant simultaneously serves three functions in stabilizing an emulsion. They play 

an  essential  role  in  determining  whether  oil  in  water  is  the  continuous  phase.  They 

control many of the attractive and repulsive forces between droplets that govern the 

flocculation  and  coagulation.  They  determine  the  mechanical  properties  of  the 

interfacial films that control coalescence rates. 

Two  other  general  guidelines  have  to  be  taken  into  account  during  surfactant 

selection.  Surfactants  that  are  preferentially  oil  soluble  form  W/O  emulsions  and 

those which are water soluble form O/W emulsions. A mixture of oil soluble surfactant 

and water soluble surfactant often produce better and more stable emulsions than an 

individual surfactant.

11

  

A frequently used method for selection of appropriate surfactant is known as the HLB 

(hydrophobic-lipophobic balance) method. It is a rule-of-thumb to predict a preferred 

emulsion  type  produced  by  a  certain  surfactant.  In  this  method,  a  number  (0-40)  is 

related  to  the  balance  between  the  hydrophilic  and  lipophilic  (hydrophobic)  portions 

of  the  molecule  and  has  been  assigned  to  many  commercial  surfactants.  When  a 

combination of surfactant  with different  HLB values is used,  the HLB number of the 

mixture is calculated as the weight average of the individual HLB numbers:

13

 

 

HLB

mix

 

= ∑ x

i

·HLB                                                                                        Equation 2 

      

Typical W/O surfactants have an HLB number in the range of 4-8, an O/W surfactant 

lie in the range 12-16. 

 

1.2 Stability of the emulsions 

 

Emulsions are heterogeneous systems which will eventually phase separate into two 

clear, homogeneous layers. Liquid/liquid immiscibility creates an interfacial tension at 

the contact area between the two liquids, which disturbs the emulsion stability. As a 

consequence  emulsions  are  thermodynamically  unstable  systems  which  mean  that 

the  increase  of  interfacial  contact  area  is  accompanied  by  the  increase  of  chemical 

potential  which  causes  the  free  energy  penalty  (incre

asing  of  ΔG),  meaning  phase 

separation.  The  free  energy  penalty  of  emulsion  formation  can  be  reduced  through 

the surfactants additions which sufficiently reduce the interfacial tension.  

From thermodynamics it is know that spontaneous processes occur in the direction of 

decreasing  Gibbs  free  energy  (

ΔG<0).  In  the  case  of  emulsions  the  spontaneous 

trend leads towards diminishing of interfacial area between the dispersed phase and 

the dispersed medium. For the dispersed systems, such as emulsions, the degree of 

kinetic stability is very important. Minimizing the interfacial area is reached mainly by 

two  mechanisms,  coalescence  and  Ostwald  ripening  (the  most  studied 

mechanism).

12,13

  The  former  is  the  process  by  which  larger  droplets  grow  at  the 

expense of the higher solubility of smaller ones in the continuous phase. There is no 

fusion  of  droplets  involved.  Ostwald  ripening  can  be  minimized  by  decreasing  the 

solubility  of  the  dispersed  phase  in  the  continuous  phase  by  decreasing  the 

interfacial tension between the two phases. 

 

                                                 

11

 Atwood, D., Florence, A.T. Surfactant systems. New York: Chapman and Hall, 1985. 

12

  De  Smet,  Y.,  Deriemaeker,  L.,  Finsy  R.,  Ostwald 

r

ipening  of 

a

lkane 

e

mulsions  in  the 

p

resence of 

s

urfactant 

m

icelles, Langmuir, 1999, 15, 6745-6754. 

13

 Bhakta, A.; Ruckenstein, E., Ostwald ripening: A stochastic approach,  J. Chem. Phys. 

1995, 103, 7120-7136. 

Kinetic stability. Emulsion stability is a kinetic concept. A freshly prepared emulsion 

changes its properties with time due to series of processes that occurs at the 

microscopic level. Emulsion will always spontaneously change into a smaller number 

of larger droplets. A complete characterisation of emulsion stability requires 

consideration of the different processes through which dispersed droplets can 

encounter each other. The four main ways in which an emulsion may become 

unstable are creaming (or sedimentation), aggregation (flocculation), coalescence 

and Ostwald ripening (Figure 3). 

 

1

1

2

3

3

4

3

3

 

Figure 3. Degradation of emulsion: 1 phase separation (creaming, sedimentation); 2 Ostwald ripening; 

3 aggregation processes (flocculation, coagulation, coalescence); 4 phase inversion 

 

Coalescence  is  the  formation  of  larger  droplets  by  merging  of  smaller  ones  where 

small  droplets  come  into  the  contact  by  thinning  and  finally  dissolution  of  the  liquid 

surfactant film that covers them. While aggregation is process where smaller droplets 

clump  together  like  a  grape  and  form  one  bigger  aggregate.  The  major  difference 

between  aggregation  and  coalescence  is  that  aggregation  process  does  not  form a 

new bigger droplet. For that reason there is no reduction of the total surface area in 

the  case  of aggregation  process  while  in  the  case  of  coalescence process  the  total 

surface  area  is  reduced.  The  emulsion  that  is  stable  against  coalescence  and 

aggregation is called kinetically stable emulsion.  

In this case word “stable” describes the extent, to which smaller droplets can remain 

uniformly distributed in emulsion. Furthermore can be kinetically unstable emulsions 

termed  as  dynamically  stable  under  agitation  where  droplets  break  up  counteracts 

coalescence.  Emulsion  instability  can  be  also  described  by  other  processes  which 

encounter  to  the  changing  of  emulsion  properties.  Creaming  results  from  density 

difference between the dispersed and continuous phase and produced two separate 

layers.  In  other  words  creaming  is  the  process  by  which  emulsion  droplets  tend  to 

rise  to  the  top  of a  container.  The  sedimentation  is  the  same  process  as  creaming, 

but  in  the  opposite  direction.  If  one  of  the  layers  (upper  or  lower)  will  contain  an 

enhanced  concentration  of  dispersed  phase,  this  may  promote  aggregation.  In 

aggregation  droplets  retain  their  identity  but  lose  their  kinetic  independence  since 

aggregate  moves  as  a  single  unit.  So,  kinetic  stability  could  thus  have  different 

starting points. However, a system can be kinetically stable with respect, for example 

to the coalescence, and is unstable with respect to the aggregation. Or, system could 

be  kinetically  stable  with  respect  to  aggregation,  but  unstable  with  respect  to 

sedimentation

14

.  

Emulsion stability is not necessarily a function of dispersed droplets size, although 

there may be an optimum size for an individual emulsion type. Most emulsions 

contain droplets which are polydisperse. Stirring and vigorous mixing tend to lead to 

uncontrolled and wide droplet size distribution. Several methods for the preparation 

of monodisperse emulsions exist, of which the simplest is extrusion of a dispersed 

phase through a pipette into a continuous phase. The size distribution has an 

important influence on the viscosity. The viscosity of all emulsions will tend to be 

higher when the dispersed droplets sizes are relatively homogeneous. 

 

1.3 Microemulsions, macroemulsions and high internal phase emulsions (HIPE) 

 

From  thermodynamical  point  of  view  we  can  distinguish  between  two  emulsion 

systems.  Thermodynamically  stable  systems  are  known  as  microemulsions,  while 

thermodynamically  unstable  or  metastable  systems  are  known  as  macroemulsions, 

where  can  also  be  counted  high  internal  phase  emulsions  or  HIPEs.  These  three 

types  of  the  emulsions  differ  in  structural  length  scale;  microemulsions  involve 

droplets  in  range  between  5  and  100  nm  while  macroemulsions  and  high  internal 

phase emulsions in range between 100 nm and 10 µm. 

 

Microemulsions are thermodynamically stable liquid dispersions of an oil phase or a 

water  phase,  where  dispersion  phase  is  included  in  aggregates  of  surface  active 

agents  the  concentration  of  which  is  generally  much  higher  compared  with  coarse 

emulsions.

15,16

  Microemulsions  have  nothing  in  common  with  coarse  emulsions 

except  that  both can be considered as liquid-liquid  dispersions.  Droplets involved in 

microemulsions  are  in  a  size  range  of  5  nm  -  100  nm,  and  has  very  low  oil/water 

interfacial tension. Because the droplets sizes are less than the wavelength of visible 

light,  microemulsions  are  transparent.  Formation  of  microemulsions  is  readily  and 

sometimes spontaneously, generally without high energy input. Microemulsions tend 

to  decrease  Gibbs  free  energy  (

ΔG<0).  Small  droplet  sizes  make  the  specific  area 

larger  which  increase  surface  tension  and  increase  Gibbs  free  energy  which  is  in 

agreement with equation,  

 

dG = γ · dA                                                                                                    Equation 3 

where  γ is surface tension and A is surface area. This excess free energy per unit 

area that exists in the surface molecule is defined as the surface tension (γ). Surface 

                                                 

14

 Tadros, T.F., Vincent, B.: Emulsion stability, in P. Becher (ed): Encyclopedia of Emulsion 

technology, Volume 1. Marcel Decker, New York, 129-285, 1983. 

15

  Ruckenstein,  E.,  The  Thermodynamics  of  Microemulsions  revisited,  Langmuir  1994,  10, 

1777-1779. 

16

  Ruckenstein,  E.,  In  Progress  in  Microemulsions;  Martelluci,  S.,  Chester,  A.  N.,  (Eds.), 

Plenum Press, New York, p.3, 1989.  

tension is a thermodynamic property and can be measured under constant T and p 

and its value represents the amount of minimum work required per unit area to create 

a greater surface area.  

Furthermore,  Young-Laplace  equation  predict  an  inverse  relationship  between 

pressure and droplets radius which means the smaller the droplets radius the higher 

the  surface  tension,  which  again  consecutively  increase  Gibbs  free  energy  by  the 

equation,  

 

∆p = γ · (1/R

1

+ 1/R

2

)                                                                                      Equation 4 

for spherical objects R

1

=R

2

= Rs, and 

∆p = 2γ/Rs                                                                                                     Equation 5 

where ∆p is pressure difference inside and outside of the curvature drop’s surface, γ 

is  surface  tension  and  R  stands  for  droplet  radii.

17

  Arguments  which  are  in 

accordance  with  Young-Laplace  predictions  (eq.  3)  and  surface  Gibbs  free  energy 

(eq.  1),  predict  a  coalescence  of  the  droplets  and  for  that  reason  there  is  no  prove 

about thermodynamically stable system.  

However,  microemulsion  formation  can  be  considered  to  depend  on  the  extent  to 

which  surfactant  lowers  the  surface  tension  of  the  oil

–water interface or depend on 

the change of entropy of the system by equation,  

dG = 

γdA - TdS                                                                                             Equation 6 

where  dG 

is the Gibbs free energy of formation, γ is the surface tension of the oil–

water  interface,  dA  is the  change  in  interfacial  area,  dS  is  the  change  in  entropy  of 

the system, and T is the temperature. When a microemulsion is formed the change in 

dA  is  very  large  due  to  the  large  number  of  very  small  droplets  formed.  The  work 

done by lowering the interfacial tension is for that reason base

d on system’s entropy 

(∆S) due to a creation of a large number of nano-sized droplets. Thus a negative free 

energy  of  formation  is  achieved  through  large  reductions  in  surface  area  which  is 

accompanied  by  significant  favourable  entropic  change.  Microemulsions  form 

spontaneously only when interfacial tension is small (in the order of 10

-3 

mN/m).

18,19