9 Дәріс Статистикалық термодинамика негіздері. Макрожүйелердегі бөлшектердің таралуы туралы Больцман заңы. Мақсат
Молекуланың энергия бойынша таралуы (Больцман заңы)
жүктеу/скачать 46,02 Kb.
|
Лекция № 9 ТиПФХ. каз. 2023-2024
| Молекуланың энергия бойынша таралуы (Больцман заңы)
Больцман заңын қорытып шығару үшін, зерттелетін газ күйдегі жүйе молекулалардың өте көп N санынан тұрады деп жорамалданады. Жүйенің толық (ішкі) энергиясы U және көлемі V тұрақты деп есептеледі. Сөйтіп, жүйе термодинамикалық тұрғыдан оқшауланған жүйе болып саналады (U = const, V = const). Жүйедегі барлық молекулалар химиялық табиғаты жағынан бірдей, бірақ энергиялары әртүрлі деп жорамалданады. Қарапайым жағдайда молекуланың энергиясы әдетте ілгерілмелі қозғалыстың энергиясы болады, мұнда v – молекуланың қозғалыс жылдамдығы, m – оның массасы. Молекуланың энергия бойынша таралуын анықтау үшін энергиялары тең молекулалардың санын көрсету керек: N1 - Е1 энергиялы молекулалар саны N2 - Е2 энергиялы молекулалар саны N3 - Е3 энергиялы молекулалар саны т.с.с. Қарастырылатын жүйенің энергиясы мына қосындымен өрнектеледі: U Eполн + N1E1 + N2Е2 + N3Е3 + … = . (2.9) Сонымен қатар, молекулалардың жалпы саны да тұрақты. N = N1 + N2 + N3 + … = (2.10) (бірақ жеке Ni молекуланың саны өзгеруі мүмкін). Күйлердің термодинамикалық ықтималдығын, яғни күйлердің іске асу тәсілдерінің санын есептеу үшін, алдымен i топтары (энергетикалық күйлері) бойынша таралу тәсілдерінің санын жазайық: . Әрбір i топтағы молекулалар gi деңгейлерде орналасады. Сөйтіп, N i молекулалар үшін деңгейлерге орналасу тәсілдерінің саны болады. Макрокүйдегі микрокүйлердің жалпы саны, демек макрокүйдің термодинамикалық ықтималдығы топтар бойынша табылған таралу санын топтар ішіндегі таралу санына көбейту арқылы табылады: W G = N! . (2.11) Оқшауланған жүйенің тепе-теңдік күйіне термодинамикалық тұрғыдан энтропияның S, ал статистикалық тұрғыдан термодинамикалық ықтималдықтың W максимумы сәйкес келеді. Энтропия мен термодинамикалық ықтималдықтың арасындағы байланыс Больцман формуласынмен беріледі: S = k ln W или . (2.12) Бұл теңдеуге W-нің мәнін (3)-теңдеуден алып қойсақ: . (2.13) Мұнда N және Ni сандары өте үлкен сандар деп есептеледі, сондықтан факториалдарға Стирлинг формуласын қолдануға болады: ln N! = N ln N – N. (2.14) Кванттық статистикада егер жүйенің энергия деңгейі дискретті болса және жүйе кванттық –механикамен сипатталса онда Гамильтон функциясы - H(p, q) орнына Гамильтон операторы Н, ал таралу функциясының орнына тығыздық матрицасының операторы қолданылады: = constexp . (2.15) Тығыздық матрицасының диагоналды элементтері жүйе энергиясының деңгейі i және энергиясы Ei екенінің ықтималдығын береді: i =constexp . (2.16) Константаның мәні нормалау шартымен анықталады: : const = . (2.17) Бұл теңдеудің бөлімін күй қосындысы деп атайды. Күй қосындысы жүйенің термодинамикалық қасиеттерін статистикалық жолмен анықтаудың маңызды әдісі. (8) және (9)-теңдеулерден Ei энергиялы Ni бөлшектердің санын табуға болады: , (2.18) мұндағы N – бөлшектердің жалпы саны. Бөлшектердің энергия деңгейлері бойынша таралуын (10) молекулалардың энергия бойынша таралу заңы (Больцман заңы) деп, ал (10)-теңдеудің алымын Больцман факторы (немесе Больцман көбейткіші) деп атайды. Кейде бұл таралу басқа түрде де жазылады: егер энергиялары (Ei) тең бірнеше деңгейлер болатын болса, онда оларды Больцман көбейткіштерін қосу арқылы бір топқа біріктіреді: , (2.19) мұндағы gi – энергиясы Ei болатын деңгейлердің саны, ол статистикалық салмақ немесе туындалу дәрежесі деп аталады. (10) және (11)-теңдеулердегі Ni, шамасын i-ші деңгейдің толығуы (заселенность уровня) деп атайды: Ni = N0 , (2.20) мұндағы N0 – нөлінші энергия деңгейінің толығуы (тығыздығы). Кейбір энергия деңгейлері туындалуға ұшыраған болады, яғни бір деңгей энергиялары бірдей бірнеше деңгейлерге бөлінеді, бұл кезде Ni = , (2.21) мұндағы go және gi – нөлдік және i-ші энергия деңгейлерінің туындалу дәрежесі (статистикалық салмағы). Әдебиеттер Оспанова А.К., Омарова Р.А. Основы статистической термодинамики. Алматы, 2008.-58 c. Ноздрев В.Ф., Сенкевич А.А. Курс статистической физики. - М.: «Высшая школа» ,1965. – 288 с. http://www.chem.msu.ru/rus/teaching/stat-td/welcome.html. Кафедра физической химии МГУ им. М.В.Ломоносова. И.А. Васильева, В.А. Дуров, В.В. Еремин, Е.Б. Рудный, В.Ф. Шевельков, И.Ю. Шилов. Задачи по статистической термодинамике жүктеу/скачать 46,02 Kb. Достарыңызбен бөлісу:
|