А. Т. Сағынаев МҰнай мен газдың физикасы және химиясы

122 
олефиндердің деструктивті конденсациясы, ароматты көмірсутектердің 
конденсациясы, кокстың түзілуі. Осы реакциялардың және шикізат 
көмірсутектерінің басқа да өзгерістерінің нәтижесінен түзілетін газдың, 
бензиннің, аралық фракциялардың, крекинг қалдығы мен кокстың шығымы, 
сонымен қатар өнімдердің сапасы мен химиялық құрамы тәуелді болады. 
10.3.
 
Термиялық процестердің механизмі
Көмірсутектердің термиялық реакциялары молекулалық, тізбекті немесе 
тізбексіз радикальды механизмдер бойынша жүруі мүмкін. Термиялық 
процестер жағдайында ионды реакциялар жүрмейді, себебі С–С 
байланысының гетеротипті ыдырауы үшін 1206 кДж/моль энергия қажет, ал 
гомотипті ыдырауына 360 кДж/моль жеткілікті. 
Термиялық процестің радикалды-тізбекті ыдырауы, кез-келген тізбекті 
процестер сияқты 3 кезеңнен тұрады: тізбектің қозуы, тізбектің жалғасуы, 
тізбектің үзілуі.
Тізбектің қозуы. 
Алкандардың С–С-байланысының диссоциациялану 
энергиясы 
(360 
кДж/моль) 
С–Н-байланысының 
диссоциациялану 
энергиясынан (412 кДж/моль) аз болады, сондықтан термодеструктивті 
процестерде ыдырау алдымен С–С-байланысы бойында жүреді. Тізбектің 
ортасына қарай байланыстың ыдырау энергиясы әруақытта төмен болады:
Шамамен 600 ºС температурада СН
3
•
, С
2
Н
5
•
радикалдары, сонымен қатар 
Н
• 
қысқа мерзімде (10
-3
-10
-4
сек) бос күйінде тұрақты бола алады, оларды 
бос 
радикалдар
деп атайды.
Молекулалық массалары жоғары радикалдар тұрақты емес, олар лезде 
олефин мен жаңа радикал немесе сутегі атомын түзіп ыдырап кетеді, 
мысалы: 
 
Тізбектің жалғасуы. 
Бос радикалдар бастапқы шикізат молекуласымен 
соқтығысып, жаңа радикалдар пайда болатын тізбекті реакцияны туғызады. 
Тізбекті реакцияның дамуы барысында бос радикалдар үсті-үстіне 
түзіледі, сөйтіп алканның бастапқы молекуласының біраз бөлігі реакцияға 
түседі. Сондықтан да, реакция өнімдерінің негізгі бөлігі көмірсутек тізбегінің 
тікелей ыдырауының нәтижесінде емес, бос радикалдардың көмегімен 
тізбекті реакцияның нәтижесінде түзіледі. 

123 
Тізбектің үзілуі. 
Тепе-теңдік орнаған соң, бос радикалдардың бір-бірімен 
кездесу ықтималдығы артады. Бұл тізбектің үзілуіне әкеледі: 
Олефин молекуласының энергетикалық ерекшеліктерінің анализі 
көрсеткендей, 
қос 
байланыстан 
есептегенде 
β−орындағы 
С−С-
байланысының диссоциациялану энергиясы төмен болады: 
Бұл көміртегі тізбегінің ең ықтимал үзілу орны болып табылады (β−байланыс 
ережесі). 
Алкендердің ыдырау механизмі алкандардағы сияқты тізбекті сипатта 
болады. Түзілген радикалдар өте тұрақсыз, бутадиенмен тұрақталады: 
Жоғары температурада (600-700 ºС) осыған ұқсас реакциялар С
2
-С
4 
олефиндерде де жүреді. Мысалы, этиленнен бутадиен мен сутегі түзіледі. Бұл 
реакция пиролизге тән. 
С=С байланысы С−Н байланысынан берік, сондықтан да этилен алғаш 
ыдырағанда винил радикалы және сутегі атомы түзіледі. Түзілген радикалдар 
этиленмен реакцияласып, соңында винил радикалдарының соқтығысуы 
нәтижесінде реакция аяқталады: 
 
Егер тізбектің үзілу жылдамдығы оның жалғасу жылдамдығынан көп 
болса, онда тізбек әрі қарай жалғаспай, радикалды тізбекті механизммен 
жүрмейді. Мысалы, толуолдың термиялық ыдырау реакциясын қысқартылған 
сызба нұсқа арқылы көрсетуге болады: 

124 
Толуол молекуласында С
6
Н
5
СН
2
−Н байланысы ең әлсіз болып
табылады, сондықтан, түзілген сутегі атомы толуолмен өте тез арада 
реакцияға түседі. Түзілген бензил радикалдарының активтілігі төмендеу 
болғандықтан, олар тек қана рекомбинация реакциясына түсе алады. 
Нәтижесінде тізбекті процесс тоқтап қалады.
Радикалдар тек қана мономолекулалы ыдырау кезінде емес, сонымен 
қатар бимолекулалы реакцияларда да түзіле алады: 
Мұндай реакциялардың активтену энергиясы олардың жылу эффектісіне тең 
болады. 
Кей жағдайда бимолекулалы реакцияларда радикалдардың түзілуі 
молекулалардың 
мономолекулалы 
ыдырауына 
қарағанда 
жоғары 
жылдамдықпен жүреді. Мысалы, этилен мен пропилен қоспасының
бимолекулалы реакциясы пропиленнің мономолекулалы ыдырауына 
қарағанда тезірек жүреді: 
Қысымның жоғарылауы мен температураның төмендеуі радикалдардың 
бимолекулалы түзілу жылдамдығын, мономолекулалы ыдырауға қарағанда
арттырады. Көп жағдайда радикалдардың мономолекулалы түзілу жолы 
бимолекулалыға қарағанда жоғары жылдамдықпен жүреді. 
Радикалдар химиялық қанықпаған бөлшектер болғандықтан, оларға 
жоғары реакциялық қабілет тән және әртүрлі реакияларға жоғары
жылдамдықпен түседі. Белсенділігі бойынша радикалдарды келесідей
қатарға орналастыруға болады: 
Радикалдар мынадай реакцияларға түседі: 
1) Орынбасу
. 
Q
R
RH
H
R
R






1
1
 
реакциясы жылу эффектісіне (Q) 
тәуелді активтену энергиясымен (Е) жүреді. Бұл тәуелділік көмірсутекті 
радикалдардың молекулалармен реакциясы үшін ±6 кДж/моль дәлдікпен 
кДж/моль 
кДж/моль 

125 
Поляни-Семенов ережесі бойынша жазылған. Экзотермиялық реакциялар 
үшін Е = 48 – 0,25 Q кДж/моль, ал эндотермиялық реакциялар үшін Е = 48 – 
0,25 Q + Q = 48 + 0,75 кДж/моль тең болады. 
Молекулада беріктілігі әртүрлі С–Н байланыстары бар болса,
радикалдың молекуламен реакциясы айтарлықтай таңдамалы болады. 
Мысалы, 
•
СН
3 
радикалының пропиленмен әрекеттесуі 3 бағытта жүреді және 
активтену энергиясы 1-ші бағытта 29 кДж/моль, 2-ші бағытта 54 кДж/моль 
және 3-ші бағытта 54 кДж/моль құрайды, яғни бірінші бағыт тиімдірек болып 
табылады: 
. 
Қосылу. 
Радикалдың қанықпаған көмірсутегі молекуласымен әрекеттесуі 
кезінде сутегі атомының үзілуімен қатар, еселі байланысқа радикалдың 
қосылуы да жүреді: 
10.4–Кестеде көмірсутек радикалы мен сутегі атомы үшін кейбір
орынбасу реакцияларының кинетикасы көрсетілген. 

жүктеу/скачать 6,98 Mb.

Достарыңызбен бөлісу: