А. Т. Сағынаев МҰнай мен газдың физикасы және химиясы
жүктеу/скачать 6,98 Mb. Pdf көрінісі
|
S4
| Радикалды полимерлену
тек қана тізбекті механизм бойынша жүреді және мынадай реакциялардан тұрады: бос радикалдардың түзілуі, тізбектің ұзаруы, тізбектің үзілуі. Бос радикалдардың түзілу әдістеріне байланысты термиялық, фотохимиялық, радиациялық және инициирленген полимерлену болып бөлінеді.. Термиялық полимерлену кезінде мономердің еселі байланысының үзілуінен болатын жылудың әсерінен бос бирадикалдар пайда болады: түзілген бирадикал мономер молекуласымен әрекеттесіп, жаңа бирадикал түзіледі: Термиялық полимерлену өте баяу жүреді және реакция жылдамдығы температурадан көп тәуелді болады. Кейіннен бирадикалдар полимерлі монорадикалдарға айналады. Фотохимиялық полимерлену кезінде мономер молекуласы квант жарық энергиясын сіңіріп, қозған күйге өтеді: Одан әрі қозған молекула бирадикалға айналады: Фотохимиялық полимерлену кезінде бирадикалдар сонымен қатар, полимерлі монорадикалдарға айналады. Радиациялық полимерлену кезінде бос радикалдардың түзілуі мономерге иондаушы жарық сәулелерінің (γ-сәуле, рентген сәулесі, шапшаң электрондар, нейтрондар, α-бөлшектер және т.б.) әсерінен болады. Инициирленген полимерлену кезінде бос радикалдардың түзілуі мономер ортасына арнайы қосылған тұрақсыз заттардың (инициатордың) термиялық гомолитикалық ыдырауы нәтижесінде.іске асады. Мұндай заттарға органикалық, бейорганикалық және гидропероксидтер, озонидтер, кейбір азо- және диазоқосылыстар жатады. Полимерлену процесіне қосатын инициатордың мөлшері мономер салмағының 0,1-1,0% құрайды. Инициирленуді сипаттайтын активтену энергиясы, әдетте инициатордың ыдырауы кезінде үзілетін байланыстың энергиясына жақын. Көпшілік инициаторлар үшін бұл шама 25-35 ккал/моль тең болады. Сондықтан инициирленудің жоғары жылдамдығы 50 о С жоғары температурада пайда болады. Жоғары температура кезінде инициирленген полимерлену инициатордың қатысынсыз, мономердің оттегімен әрекеттесуі нәтижесінде 183 пайда болатын пероксидті қоспалардың немесе басқа кездейсоқ қоспалардың ыдырауы есебінен іске асуы мүмкін, Қалыпты және төменгі температурада радикалды полимерлену үшін құрамында мономер бар ортады жүретін тотығу-тотықсыздану реакциясы есебінен пайда болатын инициирленуді қолданады. Бұл жағдайда тотығу- тотықсыздану реакцияларының аралық өнімдері болып табылатын бос радикалдар полимерлену процесін бастаушы болып табылады. Мысал ретінде сутек пероксидінің Fe 2+ ионымен әрекеттесуін алуға болады. OH радикалы мономер молекуласына қосылып, радикалды полимерленуді бастайды. Мұндай инициирленудің ерекшелігі активтену энергиясы өте төмен болады (12-20 ккал/моль ). Радикалды полимерлену кезіндегі тізбектің ұзару реакциясына бос радикалдың мономер молекуласымен әрекеттесуінен тұратын бірнеше сатылар кіреді. Әрбір сатыда пайда болған тізбектің өзі бос радикал қызметін атқарады, осылайша молекулалық масса артып отырады. Тізбектің ұзаруы реакциясының нәтижесінде -байланыс -байланысқа айналады, нәтижесінде - және -байланыстар энергияларының айырмашылықтары есебінен жылу бөлінеді: Тізбектің ұзару реакциясының активтену энергиясы 3-10 ккал/моль деңгейінде болады. Тізбектің үзілу реакциясы екі радикалдардың әрекеттесуі нәтижесінде іске асуы мүмкін және бұл кезде жүйеде активті радикалдар жойылады. Мысалы рекомбинация: немесе диспропорциялану нәтижесінде: Диспропорциялану кезінде полимер молекуласында қос байланыстар сақталады. Тізбектің үзілуінің активтену энергиясы әдетте 1,5 ккал/моль артық болмайды . |