Дәріс №13 Комплекстүзу және тотығу-тотықсыздану реакциялары
Нернст теңдеуі, тотығу-тотықсыздану реакцияның жүру бағыты
жүктеу/скачать 143,46 Kb.
|
Дәріс 13-14
| 2. Нернст теңдеуі, тотығу-тотықсыздану реакцияның жүру бағыты
Егер ҚСЭ – электродтардың біреуі болса, онда гальваникалық эементтің ЭҚК- нің теңдеуін былай сипаттауға болады: мұндағы, - газдың молярлы тұрақтысы, 8,314 Дж*моль-1*К-1; – абсолютті температура, К; – жартылай реакциясындағы электрондар саны; – Фарадей тұрақтысы, 9,65*104 Кл; – электродтың стандартты потенциялы, В; - жартылай реакцияның қалыпты стандартты потенциялы, В. Бұл теңдеу Нернст теңдеуі деп аталады. Егер реакциядағы компоненттер стандартты жағдайда (қатты, р = 1 атм-ғы газдар ) болса, оларды Нернст теңдеуінен алып тастауға болады, өйткені олардың белсенділігі бірге тең. Стехиометриялық коэффицентке тең болатын дәрежеге компоненттердің белсенділігін арттыру керек. Көбінесе тұрақты шамалар бір константаға біріктіріледі, ал натурал логарифм ондықпен ауыстырылады. Сонда 250 С-та Қалыпты потенциал еріткіштердің тек температурасы, қысымы және еріткіш табиғатына тәуелді. Іс жүзінде активтіліктерді емес, концентрацияларды қолдану қолайлы. Бұл жағдайда Нернст теңдеуін тотыққан және тотықсызданған және түрлерінің жалпы концентрациясын қолдана отырып, қайта жазуға болады. Нернст теңдеуі былай өзгереді: мұндағы Тотығу-тотықсыздану процесстерінің өту бағытын сапалы анықтау әр түрлі оксред - жұптарының стандартты тотығу-тотықсыздану потенциалдарының мәндерін салыстыруға негізделген. Осыдан келесі салдар шығады: стандартты тотығу-тотықсыздану потенциалдары тотығу және оған кері процесс – тотықсыданудың сандық сипаттамасы болып табылады; мәні жоғарырақ болып келетін оксред-жұбы потенциал мәні төмен тотықсызданған формасына қатысты тотықтырғыш болып келеді; мәні жоғарырақ болған сайын жүйенің тотықтырғыш қабілеті өседі, ал тотықсыздандырғыш қабілеті төмендейді; тотығу-тотықсыздану реакциясы берілген бағытта жүреді, егер реакцияның электр қозғаушы күшінің мәні оң болса және ЭҚК жоғары болған сайын реакция қарқынды (интенсивті) жүреді; тотығу-тотықсыздану реакциялары әлсіз тотықтырғыштар және тотықсыздандырғыштар бағытта жүреді. Тотығу-тотықсыздану реакцияларының механизімі Көптеген тотығу-тотықсыздану реакциялары баяу жүреді. Заттардың тотығу дәрежесі тотықсыздандырғыштан тотықтырғышқа электрондардың тікелей тасымалдануынан, сондай-ақ атомдар немесе атом топтарының (бұл жағдайда оң зарядталған атом немесе топтардың тасымалдануы электрондар беруге, ал теріс зарядталған бөлшектер – электрондарды қосып алуға эквивалентті) тасымалдануынан өзгеруі мүмкін. Электрондардың тікелей тасымалдануы ~ 10-15 сек. жүреді. Мұндай қысқа уақыт ішінде атом ядролары көшіп үлгермейді, яғни электрон беру актісінде заттардың бөлшектерінің құрылымы өзгермейді. Электрондардың қарапайым тасымалдануы атомдар мен оның иондарының арасында тек қана газ фазасында жүруі мүмкін: Ол бір-біріне өте жақын қашықтықта таянған бөлшектер орбиталінің қабысуынан жүреді. Конденсирленген фазада, сонымен қатар ерітіндіде де, электрондардың тасымалдану механизімі күрделірек, электрондарды тікелей тасымалдау мүмкін емес, өйткені электрондар айырбасына қатысатын атомдар орбитальдарының қабысуына, ерітінділердің молекулалары мен иондарының сольватты бұлттары кедергі келтіреді. Реакциялар электрондардың тек қана берілуі және қосылуынан ғана емес, сонымен бірге бөлшектердің әрекеттесуінен, ал кей жағдайларда атомдар немесе атом топтарының тасымалдануынан тұрады. Ерітінділердегі редокс-реакциялардың механизмі, өтпелі жағдайда пайда болған әрекеттесуші бөлшектрдің алдын ала өзгеруін, содан соң ғана электронның тасымалдануын қарастырады. Өтпелі жағдайдың түзілуіне энергия жұмсалады. Тотығу-тотықсызданудың екі механизімі болуы мүмкін: сыртқы сфералық және ішкі сфералық. Сыртқы сфералық механизмінде тотықтырғыш және тотықсыздандырғыш бір-бірімен тікелей байланысады. Мұндай механизм инертті кешеннің қатысуымен жүретін тотығу-тотықсыздану реакцияларына тиесілі: олардағы лигандалардың алмасуы, электрондардың тасымалдануына қарағанда баяуырақ жүреді. Бұл жағдайдағы электрондардың алмасуына жеткілікті шарт –сол кеңістіктегі лигандалардың орналасуымен иондар кешенінің аралық қосылыс түзе отырып қайта өзгеруі. Ішкі сфералық тасымалдану кезінде тотықтырғыш пен тотықсыздандырғыш электрондар тасымалданатын көпір арқылы жалғанады. (мысалы,лиганд кешені арқылы). Бұл жағдайда процесс үш сатыдан тұрады: байланыс көпірінің түзілуі, электронның тасымалдануы және байланыс көпірінің үзілуі: Көптеген реакцияларда бір ғана элементарлы сатыда бір электрон ғана тасымалданады. Бұл жағдайда тотығу дәрежесі тұрақсыз, аралық өнім алынуы мүмкін. Екіден көп электрон беретін реакциялар әр уақытта көпсатылы. Барлық комплементарлы емес реакциялар да көп сатылы болады, өйткені әрбір жартылай реакциялар электрондарының тасымалдану саны әр-түрлі. Көбіне көп сатылы реакциялар қайтымсыз және баяу жүреді. Аналитиктерге жартылай реакциялардың тотығу-тотықсыздануының қайсысы қайтымды, қайсысы қайтымсыз екенін білу қажет, өйткені Нернст теңдеуі, қатаң түрде тек қайтымды жүйелерге ғана тән. Жартылай реакциялардың қайтымды екенін анықтау үшін, екі қарапайым ереже берілген: Екі электроннан көп электрон беретін жартылай реакциялар - қайтымсыз. Әсерлесуші бөлшектер құрылымының терең қайта өзгеруімен жүретін жартылай реакциялар - қайтымсыз. Реакциялардың жүруін тездетудің бірнеше түрі бар, соның біреуі - катализатор қолдану. Классикалық мысал: (II)-тің, (III)-ның персульфат - ионымен тотығуы иондары қатысуымен жылдамдатылуы. Аналитикалық химияда реакцияға қатысушы бөлшектердің біреуі электрондарын беретін және оларды екінші бір бөлшектің қабылдап алумен жүретін тотығу-тотықсыздану реакцияларының маңызы зор. Кез келген химиялық реакция сияқты тотығу-тотықсыздану реакциясы да қайтымды болып табылады. жүктеу/скачать 143,46 Kb. Достарыңызбен бөлісу:
|