ПӘнінің ОҚУ-Әдістемелік кешені «Органикалық заттар технологиясының теориялық негіздері» 5В072100 – Органикалық заттардың химиялық технологиясы мамандығы үшін ОҚУ-Әдістемелік материалдары
жүктеу/скачать 2,95 Mb.
|
- Бұл бет үшін навигация:
- Процесс механизмі.
- Дәріс 13, 14 - Мұнай, газ, көмір мен олардың өңдеу өнімдерінің термототығу және каталитикалық процестері
2. Битумдар – айыр майлар мен шайырлардағы асфальтендердің жоғары концентрлі ерітінділері. Шайырлар мен асфальтендер жоғары мөлшері болатын ауыр мұнай қалдықтары битумдар өндірісінің шикізаты болып табылады. Тотыққан битумдар өндірісінің мақсаты – мұнай қалдықтарындағы асфальтендердің мөлшерін, битумның қасиеттерін қамтамасыз ететіндей концентрацияға дейін арттыру. Оны мұнай қалдықтарын ауамен 230-3000С –де, 1 тонна битумге 0,8-1,5 м3/мин ауаны беріп, жанасу ұзақтығын 12 сағатқа дейін жеткізіп, жүзеге асырады. Тотығу нәтижесінде фенолдар, қышқылдар, спирттер, альдегидтер және кетондар түзіледі. Тек оттектің мардымсыз бөлігі битумда қалып, битумдағы оттегі мөлшері әдетте бастапқы шикізаттардағыдан аз болады. Битумда байланысқан оттектің негізгі мөлшері онда күрделі эфирлер, гидроксильдік, карбоксильдік және карбонильдік топтар түрінде болады. Процесс механизмі. Тотыққан битумдар өндірісі оттекпен иницирленетін термоконденсациялық процесс болып табылады. Оттектің енуі радикалдардың түзілуін жеңілдетеді. Радикалдардың түзілуінің сұйық фазалық процесс жағдайларында көмірсутектермен оттектің реакциялары мынадай реакциялар бойынша жүреді: RH + O2→ R. + HO2 (1) 2RH + O2 → 2R. + H2O2 (2) Қандай реакциямен түзілуіне тәуелсіз R. радикалдарының түзілуі әлсіз СН байланыстарынан сутек атомын оттекпен үзіп алу есебінен жүреді және түзілген R. Радикалдары – бензил типті активтілігі аз радикалдар. Битумді төменгі температураларда алу кезінде бұл радикалдар π-байланыстар бойынша реакцияға активтену энергиясы айтарлықтай жоғары болатын ыдырау реакциясының жылдамдығынан жоғары жылдамдықпен түседі. Нәтижесінде мынадай типті реакциялар: 
Мысалы:
Және радикалдардың рекомбинациясынан 2R.→RR шикізат молекулаларының конденсациясы жүреді. Мына реакциялар 
Оттекті су күйінде бөлінуіне әкеп соғады. Оттектің радикалға қосылуы 
Реакцияның бұл жолы тотығудың органикалық өнімдерін және көміртек диоксидін береді 
3. Катализ дегеніміз катализаторлар деп аталатын заттардың көмегімен химиялық реакциялар механизмі мен жылдамдығы өзгеруінің физико – химиялық процесі. Катализатордың әрекеттесуші заттармен және аралық өнімдермен химиялық әрекеттесу түріне байланысты қышқылдық негіздік және тотығу тотықсыздану каталитикалық реакцияларды және сәйкес катализаторларды ажыратады. Көптеген өндірістік катализаторлар бифункционалды болып табылады, яғни, тотығу тотықсыздану және қышқылдық негіздік активтілікке ие. Егер катализатор реакция жылдамдығын арттырса, - оң, ал төмендетсе теріс деп атайды. Барлық заттар бір фазада болса, агрегаттық күйіне қарай мұндай катализді гомогенді деп атайды. Егер заттар әр түрлі фазада болса, онда гетерогенді катализ орын алады. Гетерогенді катализ кезінде көбінесе катализатор – қатты, ал реакцияға қатысқан заттар газ және сұйық күйінде болады. 4. Бір реакция әр түрлі катализаторлар қатысында жүруі мүмкін. Берілген реакцияның жылдамдығын әр түрлі катализаторлар қатысында олардың активтілігі сипаттайды. Көп жағдайда берілген катализатор қатысында негізгі реакциядан басқа паралель және ретті рекциялар қатары жұреді де бастапқы заттар әртұрлі өнімдер қоспасына айналады. Катализаторды таңдау немесе селективтілік – катализатордың берілген жағдай мен шикізатқа тәуелді және термодинамикалық мүмкіншілікте жүретін химиялық реакцияның жылдамдығын арттыру. Өндірістік катализаторлардың негізгі бөлігі болып промоторлар немесе активаторлар саналады. Олар катализаторларға активтілігін, селективтілігін және тұрақтылығын арттыру мақсатында аз мөлшерде қосылады. Катализатордың маңызды қасиеті – уақыт бойы өзінің активтілігі сақтау, ол тұрақтылықпен сипатталады. Қатты катализаторлар физикалық және химиялық өзгерістерге ұшырайды. Физикалық – катализатордың салыстырмалы беттіктің азаюына әкелетін металдар рекристаллизациясы. Катализатордың химиялық өзгерістерін оның беттік қабатында қоспалардың хемосорбциясы туғызады. Катализаторлардың белсенділігінің төмендеуі – әлсіреуі немесе тозуға ұшырауы каталитикалық уға байланысты. Егер катализатордың активтілігі каталитикалық у болып табылатын қоспаларды аластатқаннан кейін бастапқы қалпына келсе, онда улану қайтымды болып саналады. Егер катализатордың активтілігі қалпына келмесе, онда улану қайтымсыз болып саналады. Катализатордың белсенділігін өз қалпына келтіру әдісі регенерация деп аталады. Регенерация әдістері алуан түрлі болып келеді. Көмірлі және шайырлы қалдықтарды катализаторлар бетінен ауа ағымында жандыру. Тотыққан катализаторларды сутегінің белгілі бір температурадағы әсерімен қалпына келтіреді. Гетерогенді катализаторлардың ерекшелігі бетіндегі үлкен ауданы болып табылады. Оларда көптеген қуыстар бар. Бұл қуыстардың жалпы ауданы кейде бір грамм катализаторға 500 м2қа дейін жетеді. Көп жағдайларда беттік ауданы үлкен оксидтер тасымалдаушы ретінде қолданылады. Бұл беттік аудандарда үлкен емес кластер күйінде металл катализатордың түйіршіктері тұнады. Тасымалдаушы катализатордың белсенділігін көтереді, оған механикалық беріктік береді және оның жұмсалуын төмендетеді. Тасымалдаушы ретінде көмір, пемза, алюминий тотығы, силикагель және жасанды цеолиттер пайдаланылады. Катализаторлар әрекеттерінің механизмі. Катализатор химиялық реакцияның термодинамикалық тұрақтылығына әсер етпейді, себебі ол реакция барысында шығынданбайды, тең жағдайда реакцияның тура және кері бағытын бірдей жылдамдатады. Әртүрлі катализаторларды пайдаланып, түрлі өнімдер алуға болады. Әдетте катализатордың өте аз мөлшері жеткіліктіа (әрекеттесуші заттың млн. Молекуласына бір молекула катализатор). Гомогенді каталитикалық реакция жылдамдығы катализаторлар концентрациясына пропорционал. Катализаторлардың әрекеті оның физикалық күйі мен тұрақты заттардың қатысуына тәуелді. Қалған заттардың қатысуымен салыстырғанда катализаторлар қоспасының әрекеті неғұрлым қатты болады. Дәріс материалдарын игергеннен кейін білуге қажетті негізгі түсініктер: қатты отындар газификациясы, тотыққан битумдар өндірісі, катализ, катализаторлардың жіктелуі және қасиеттері, катализаторлар әрекетінің механизмі Өзін өзі бақылауға арналған сұрақтар: Қатты отындардың газификациясында қандай өзгерістер жүреді? ҚЖҚ газификациясы қандай мақсатпен жүргізіледі? Битумизация процесінің механизмін келтірініз. Өндірістік катализаторлар қандай қасиеттерге ие? Ұсынылған әдебиеттер: 1 Г.Қ. Бишімбаева, А.Е. Букетова. Мұнай және газ химиясы мен технологиясы. Алматы: Бастау, 2007. 184-192 б. 2 Х.А. Суербаев, Г.М. Абызбекова. Мұнай өңдеу және мұнай химиясындағы бос радикалдық процестер. – Алматы. 2004. 39-43б. 3 Каменева А.И. Платонов В.В. Теоретические основы химической технологии горючих ископаемых. –М.: Химия, 1990. 268-279 б. Дәріс 13, 14 - Мұнай, газ, көмір мен олардың өңдеу өнімдерінің термототығу және каталитикалық процестері Дәріс жоспары: Каталитикалық крекинг. Крекинг катализаторлары. Крекинг реакцияларының механизмі. 1. Каталитикалық крекинг - октан саны 78-81 тең болатын бензин фракцияларын, дизел фракцияларын, пропан-пропилен және бутан-бутилен фракцияларының мөлшері көп газдарды алу мақсатымен мұнайды терең өңдеу процесі. Крекинг катализаторлары. Қазіргі кезде процестің жүруін 5-10 секунд арасында қамтамасыз ететін алюмосиликатты ультратұрақты цеолитті микросфералық катализаторларды қолданады. Катализаторда цеолиттердің мөлшері 20-30% құрайды, бұл оның тығыздығын төмендетіп, перекрекингке әкеліп соғады. Сонымен қатар, барлық крекинг катализаторлар құрамында сирекжерэлементтерінің оксидтері болады. Негізінен лантан, неодим, диспрозий элементтері қолданылады. Бұл элементтер катализатордағы натрий иондарын алмастырады, ол катализатордың каталитикалық активтілігін және термобулық тұрақтылығын арттырады. СЖЭнің оксидтерінің мөлшері 2,5%тен аспайды. 1 кесте – катализатордың орташаланған құрамы
2. Каталитикалық крекингтің термиялық крекингпен салыстырғандағы негізгі айырмашылықтары: бірінші жағдайда карбоний – ионыдары түзіледі, ал термиялық крекинг бос радикалдар стасиясы арқылы жүреді. Каталитикалық крекингте біріншілік реакциялар (крекинг) және екіншілік – көмірсутек қанқасының изомеризациясы және сутектің тасымалдауы жүреді. Карбоний –ионы түзілуінің алдында көміртек – сутек байланысы үзілу керек. Бірінші сатысы дегидрлеу реакциясы болады. 
Мұнда А- – катализатордың қышқылдық орталығы. Карбоний-ион катализатордың қышқылдық орталықпен А- тығыз байланысқан. Катализатордың қышқылдық орталығы карбоний ионы түзілген көмірсутектің электрондары арқылы тұрақтандырылады. Карбоний-ионы келесі парафиндік көмірсутекпен әрекеттеседі. 
Карбоний-ионы β-байланыс бойынша ыдырайды: 
Жаңа карбоний-ион біріншілік карбоний ионы болып табылады, ол Марковников ережесі бойынша қайтатоптасып, тұрақты екіншілік немесе үшіншілік карбоний ионың береді: 
Каталитикалық крекинг процесінде байланыстың ыдырауы С3-С4; С4-С5 араларында мүмкін және молекуланың ортасында жеңіл жүреді. Алкендердің айналуы. Каталитикалық крекинг жағдайында ең активті қанықпаған көмірсутектер болады. Крекинг шикізаттарында олар болмайды, қ-парафиндер, алкилбензолдар және алкилциклоалкандар ыдырауында үздіксіз түзіледі. Карбоний-ионның олефинмен әрекеттесуі гидрид ионы көшуімен жүреді, мұнда қанықпаған карбоний-ион түзіледі: 
Қанықпаған карбоний-ионың өзгеру жолдары: а) β-ыдырауға түсу. Молярлы массалары төмен алкендер түзіледі, олардың негізгі мөлшері сутекпен қанығады. Тармақталған алкендердің ыдырауы, қалыптылармен салыстырғанда, жеңіл жүреді. Сондықтан каталитикалық крекинг газында изобутан мөлшері көп болады. б) Қанықпаған карбоний-ионында ішкімолекулалық топтасу жүреді. Мұнда протонның миграциясы жүреді (б), нәтижесінде тұрақты карбоний ионы протоның басқа алкенге беріп, диен мен жаңа карбоний-ионы (в) түзіледі (сутектің диспропорционирлеу реакциясы):  (б)
 (в)
Циклоалкандардың айналуы. Негізгі реакциялар: сақинанының алкен және диендер түзілуімен ашылуы; арендер түзілуімен жүретін дегидрлену; бүйір тізбектердің изомерленуі. Гомоядролық цикландар: циклопентан, циклогексан, декалин – тұрақты. Бүйір тізбектердің бар болуы нафтенды көмірсутектерді крекинге бейім қылады, ол үшіншілік көміртегі атомымен байланысты. 
Барлық жағдайларда нафтенді көмірсутектер алкандармен салыстырғанда, сутектің активті доноры болады және крекинг өнімдері қаныққан қосылыстарға басым болады. Нафтенді көмірсутектер каталитикалық крекинг жағдайында 500-4000 есе, термиялық крекингпен салыстырғанда, тезірек жүреді. Циклоалкандар протонның активті доноры болады және олар үшін сутектің диспропорционирленуі эффективті жүреді. Циклдың үзілуі: 
Екіншілік реакциялар. 1 Егер ыдырау С-Н байланысы арқылы жүрсе, онда реакция сутек атомдарының бөлінуімен қоса жүреді: 
2 Циклдердің изомерленуі. Классикалық схема: 
Циклдердің изомерлену құбылысы -комплектер теориясымен түсіндіріледі. жүктеу/скачать 2,95 Mb. Достарыңызбен бөлісу:
|