Фазалар тепе-тењдігі
Химиялық қосылыс түзбейтін екі компонентті жүйелердің балқу диаграммасы
жүктеу/скачать 2,29 Mb.
|
Лекции № 11-13 Гетерогенді тепе-теңдік термо-сы
- Бұл бет үшін навигация:
- Эвтектикалық қоспа дегеніміз А және В компоненттерініңөте ұсақ кристалдарының механикалық қоспасы.
- Нода дегеніміз тепе-теңдіктегі екі фазаның құрамдарын қосатын түзу.
| Химиялық қосылыс түзбейтін екі компонентті жүйелердің балқу диаграммасы
Балқу құбылысы кезінде жүйеде қатты сұйық фазалар арасында тепе теңдік орнайды. Бұлар конденсацияланған жүйеге жатады. Конденсацияланған жүйелерде бу фазасы жоқ болатындықтан қысым тұрақты деп есептеледі. Балқу кезінде жүйенің балқу температурасының оның құрамына байланысты өзгерісін көрсететін диаграмманы балқу диаграммасы немесе фазалық диаграмма, ал жалпы алғанда күй диаграммасы деп аталады. Балқу диаграммалары қысым тұрақты жағдайда қарастырылатындықтан Гиббстің фазалар ережесі оларға (І. 48) теңдей түрінде қолданылады. Балқытқан кезде компоненттері бір бірімен реакцияласпайтын жүйенің балқу диаграммалары қарапайым болады. Екі заттың қоспасын қыздырып балқытып, оны қайтадан суытқанда заттар қоспадан таза күйінде жеке жеке кристалға түседі. Мұндай заттар балқып сұйық күйінде бір бірінде ерігенімен қатты күйінде мүлдем ерімейді. Екі заттың қоспасы балқу температурасына тең температурада екі фаза күйінде болады. Олар сұйық балқыма және екі компоненттің біреуінің кристалы. А және В компоненттерінен құралған екі компонентті жүйенің балқу диаграммасының қарапайым түрі 32 суретте көрсетілген. 32-сурет Абсцисса осіне жүйенің құрамы хо, ордината осіне балқу температурасы Т салынған. және компоненттерінің балқу (кристалдану) температуралары. және нүктелерінде зат екі күйде – сұйық және кристалл күйінде болда,ы сұйық фаза мен қатты фазаның тепе-тенңдігі орнайды. Бұл нүктелерде жүйенің варианттығы нольге тең. Балқу температурасынан жоғары температурада зат тек екі сұйық күйде, ал төмен температурада тек қатты күйде бьолатындықтан бұл температураларда жүйе бір фазалы, моновариантты. А компонентіне В компонентін аздап қосып алынған қоспаны балқытқанда қоспаның балқу температурасы таза А затының балқу температурасынан төмен болатынын байқаймыз. Сол сияқты В компонентіне А компонентін аздап қосқанда алынған қоспаның балқу температурасы таза В компонентінің балқу температурасынан төмендейді. Диаграммада қисығы А және В заттары қоспаларын суытқанда А компонентінің кристалға түсу қисығы, ал қисығы қоспалардан В компонентінің кристалға түсу қисығы. Бұл екі қисық бүкіл жүйенің балқу температурасының жүйе құрамына тәуелділігін бейнелейді, оларды ликвидус қисықтары деп атайды (латын сөзі liguor - сұйық). Сөйтіп қоспалардың балқу температурасы таза заттың балқу температурасындай тұрақты болмай, қоспаның құрамы өзгерген сайын өзгеріп отырады. ликвидусы бойымен қоспалардан таза А заты кристалданады. ликвидусы бойымен таза В заты кристалданады. Сондықтан бұл қисықтар А және В компоненттерінің кристалдану немесе қоспаларды қыздырып балқытсақ балқу (еру) қисықтары болып саналады. Диаграммада СД қисығы солидус қисығы деп аталады (латын сөзі solid – қатты). Ликвидус қисықтарының жоғары жатқан температурада жүйе тек сұйық күйде болатын болса, солидус қисығынан төмен жатқан температурада жүйе тек қатты күйде болады. Ликвидус және солидус қисықтарының қиылысу нүктесін (Е нүктесі) эвтектика нүктесі деп аталады. Бұл нүктеге сәйкес келетін температурны (ТЕ) эвтектикалық температура, ал құрамды (ХЕ) эвтектикалық құрам немесе эвтектикалық қоспа деп атайды. Эвтектикалық температура жүйенің балқу температурасының ең төмен мәні. Эвтектикалық қоспа дегеніміз А және В компоненттерініңөте ұсақ кристалдарының механикалық қоспасы. Эвтектикалық қоспа басқа құрамдағы қоспаларға қарағанда тез балқитындықтан практикада кең қолданылады. Мысалы қалайы мен қорғасынның эвтектикалық қоспасы (қорытпасы-третник) дәнекерлеу жұмыстарында пайдаланылады. Ликвидус қисықтары мен солидус қисығы балқу диаграммасын төрт бөлікке бөледі. Диаграмманың І бөлігінде жүйе тек сұйық күйде, яғни бір фазалы (гомогенді). Гиббстің фазалар ережесібойынша І бөлікте жүйе дивариантты. Демек жүйенің бір фазалы күйін бұзбай отырып екі бірдей параметрді тәуелсіз өзгертуге болады. Ол параметрлер: температура және жүйенің құрамы. Температура мен құрамның І бөлікте жататын мәндерінде қоспалар сұйық балқыма түрінде болады. Диаграмманың ІІ бөлігінде жүйе екі фазалы: сұйық және А компонентінің кристалы. Осы бөліктің кез-келген нүктесінде қоспа екі компоненттің сұйық балқымасынан және А компонентінің кристалынан тұрады. Сол сияқты диаграмманың ІІІ бөлігінде де жүйе екі фазалы: В компонентінің кристалы және А+В балқымасы. Бұл ІІ және ІІІ гетерогенді бөліктерде жүйе моновариантты; яғни жүйеде екі фазаның тепе-теңдігін сақтай отырып тек бір параметрді (не температураны, не құрамды) өзгертуге болады. Құрам мен температура және қисықтары бойынша бір-бірімен функционалды байланыста болатындықтан, олардың біреуі өзгергенде екіншісі оған тәуелді түрде өзінен-өзі өзгеріп отырады. Басқаша айтқанда ІІ және ІІІ бөліктерде таза заттың кристалымен тепе-теңдікте болатын сұйық балқыманың құрамдарына температураның белгілі бір мәндері сәйкес болады. Тепе-теңдіктегі сұйық балқыма мен кристалдың құрамдарын көрсететін екі нүктенің арасын қосатын түзуді (мысалы, nl түзуі) нода деп аталады. Нода дегеніміз тепе-теңдіктегі екі фазаның құрамдарын қосатын түзу. Бавлқу диаграммасындағы гетерогенді бөліктерге нодалар жүргізу арқылы рычаг ережесін қолданып тепе-теңдіктегі екі фаза мөлшерлерінің қатынасын анықтауға болады. Мысалы, nl нодасында жататын құрамы m нүктесімен берілген гетерогенді қоспа үшін: ml және mn түзулерінің ұзындығын әдетте миллиметрмен өлшеп, жоғарыдағы теңдікке қояды. Тепе-теңдіктегі екі фаза массаларының қатынасын осылай анықтаған соң олардың құрамдарын (n және l нүктелері) және бастапқы гетерогенді қоспаның құрамы (m нүктесі) мен массасын білу арқылы әр жеке фазаның массасын анықтайды. Егер фазалардың массасы берілген болса, онда рычаг ережесін қолданып гетерогенді қоспаның құрамы мен массасын анықтауға болады. Балқу диаграммасының ІV бөлігінде жүйе гетерогенді, екі қатты фазадан, яғни А компонентінің кристалы мен В компонентінің кристалынан тұрады. Бұл бөлікте жүйе моновариантты, температураны өзгертсек оған тәуелді түрде тепе-теңдіктегі қатты фазалардың мольдік көлемдері өзгереді. Эвтектикалық нүктеде (Е нүктесі) жүйе үш фазалы, олар сұйық балқыма, А затының кристалы және В затының кристалы. Жүйенің үш фазалы күйі температура мен жүйе құрамының бір ғана мәндерімен (ТЕ және хЕ) анықталады, яғни эвтектикалық нүктеде ешқандай параметрді өзгертуге болмайды, жүйе инвариантты. Балқу диаграммасының қарапайым түріне мысал ретінде екі металдан, мысалы, сүрме және қорғасыннан тұратын жүйенің балқу диаграммасын қарастырайық. Сүрме-қорғасын жүйесінің балқу диаграммасы 33-суретте көрсетілген. 33-сурет Диаграммадан сүрменің балқу температурасы 903, ал қорғасындікі 600К екенін көреміз. Балқу температурасынан жоғары температурада сүрме мен қорғасын сұйық күйде, ал төмен температурада қатты күйде болады. Сүрме мен қорғасынның әр түрлі құрамдағы қоспаларын қыздырып балқытып балқымаларды қайтадан суытсақ қисығы бойымен сүрме, қисығы бойымен қорғасын кристалданып олардың кристалдану (балқу) температуралары осы қисықтар бойымен төмендейді. Диаграмманың І бөлігінде (ликвидус қисықтарынан жоғары жатқан бөлік) барлық қоспалар сұйық балқыма күйінде болады. Температура ликвидус қисығына дейін төмендегенде сүрме (немесе қорғасын) кристалдана бастайды, солидус (ef) қисығына жеткенде балқымалар түгел қатты күйге айналады. Мысалы, құрамы ха қоспаны балқытып температурасы а нүктесіне жеткеннен кейін қайтадан суытайық. Қоспаның температурасы төмендеп b нүктесіне (кристалдана бастау қисығына) жеткенде балқымадан таза сүрме кристалға түсе бастайды. Температура одан әрі төмендеген сайын кристалдары көбейіп, сұйық балқыманың құрамы bE қисығы бойымен өзгереді (сұйық балқыманың құрамында сүрме азайып, қорғасын көбейеді). Сөйтіп диаграмманың ІІ бөлігінде сүрме кристалдары сұйық балқымамен тепе-теңдікте болады. Қоспаның температурасы с нүктесіне (солидус қисығына) жеткенде балқыманың құрамы эвтектикалық құрамға (хЕ), ал температурасы эвтектикалық температураға (ТЕ=5190) теңеседі де, сүрме мен қорғасынның эвтектикалық қоспасы кристалға түседі, температура с нүктесінен төмендегенде бастапқы қоспа (ха) түгел сұйық күйден қатты күйге айналады (ІV бөлік). Сол сияқты таза қорғасынға сүрмені қосып, алынған қоспаны балқытып температурасын a' нүктесінен b' нүктесіне дейін төмендетсек, балқымадан таза қорғасын бөлініп кристалға түсе бастайды. Жүйе екі фазалы күйге көшеді (ІІІ бөлік). Температураның одан әрі төмендеуімен сұйық балқыманың құрамы b'E қисығы бойымен өзгеріп эвтектикалық құрамға теңескенде температура c' нүктесіне дейін төмендейді. Температура одан әрі төмендегенде бастапқы қоспа (ха') түгел қатты күйге айналады (ІV бөлік). Эвтектикалық қоспа таза заттар сияқты тұрақты температурада балқиды (кристалданады). Құрамы хЕ эвтектикалық қоспаны балқытып, балқыманы қайтадан суытсақ, температурасы а'' нүктесінен Е нүктесіне жеткенге дейін жүйе бір фазалы (сұйық балқыма) күйде болады. Эвтектикалық нүктеге жеткенде сүрме мен қорғасын екеуі де кристалға түседі. Сөйтіп, эвтектикалық нүктеде тепе-теңдіктегі сұйық фаза мен қатты фазаның құрамдары бірдей болатындықтан эвтектикалық қоспа таза зат сияқты тұрақты температурада балқиды. Металдардан басқа заттардың да балқу диаграммаларын зерттеуге болады. Мысалы, 34-суретте органикалық заттардын тұратын о-ксилол-м-ксилол жүйесінің және 35-суретте су мен тұздан тұратын H2O-AgNO3 жүйесінің балқу диаграммалары көрсетілген. 34-сурет 35-сурет Соңғы жүйенің балқу диаграммасында КВ қисығы күміс нитратының судағы ерігіштігінің температураға тәуелділігін береді, ал АК қисығы ерітіндінің қату температурасының концентрацияға тәуелді өзгеруін береді. Басқа сөзбен айтқанда АК-судың еру қисығы да, КВ-тұздың (AgNO3)еру қисығы. Тұздар мен судан тұратын жүйелер үшін эвтектикалық нүкте (К нүктесі) криогидраттық нүкте деп аталып, бұл нүктеге сәйкес ерітінді қатқанда түзілетін кристалды криогидрат деп атайды. Криогидраттық нүктенің сол жағындағы ерітінділерді (тұздың концентрациясы аз ерітінділер) суытқан кезде алдымен АК қисығы бойымен су кристалданып мұз күйінде бөлінеді де, температура криогидраттық температураға (250 К, солидус қисығы) жеткенде сумен қоса күміс нитраты кристалданады. Егер тұздың ерітіндідегі суытқанда КВ қисығы бойымен алдымен тұздың кристалдары бөлініп, криогидраттық температурада тұзбен қоса су молекулалары кристалданады. жүктеу/скачать 2,29 Mb. Достарыңызбен бөлісу:
|