Фазалар тепе-тењдігі
жүктеу/скачать 2,29 Mb.
|
Лекции № 11-13 Гетерогенді тепе-теңдік термо-сы
| 15. Термиялық анализ
Термиялық анализ физикалық химиялық анализдің бір түрі. 19 ғасырдың аяғы мен 20 ғасырдың басында химиялық тепе-теңдік туралы ілімнің дамуы нәтижесінде химиялық жүйелерді зерттеудің жаңа әдісі – физико-химиялық анализ әдістері пайда болады. Бұл әдіс тепе-теңдіктегі химиялық жүйенің физикалық қасиеттерінің тепе-теңдік факторларына (температура, қысым, құрам) тәуелділігін зерттеуге және осы тәуелділіктерді бейнелейтін физико-химиялық диаграммаларды салуға негізделген. Жүйенің физикалық қасиеттері ретінде жылулық, көлемдік, электрлік, магниттік, оптикалық, механикалық және басқа да қасиеттері мен оның құрамы арасындағы тәуелділік зерттеледі. Бұл кезде құрамнан басқа факторлар (мысалы, температура, қысым) тұрақты етіп алынады. Жүйенің физикалық қасиеті мен құрамы арасындағы байланысты бейнелейтін диаграмманы құрам-қасиет диаграммасы деп атайды. Құрам-қасиет диаграммалары Ломоносов, Менделеев, Коновалов, Шредер, Алексеев, т.б. көптеген оқымыстылардың зерттеу жұмыстарында кеңінен қолданылған. Физикалық химиялық анализдің өзінше жеке ғылым болып қалыптасуына үлкен үлес қосқан Н.С.Курнаков және оның шәкірттері болды. Металдардан, тұздардан және органикалық заттардан тұратын көптеген жүйелерді зерттеу барысында Курнаков физикалық-химиялық анализдің күрделі жүйелерді зерттеуде бірден-бір тиімді әдіс екендігін көрсетті. Курнаковтың берген анықтамасы бойынша, физикалық-химиялық анализ «... жүйеде өтетін процестерді зерттеудің геометриялық әдісі». Физикалық-химиялық анализде жүйенің құрамына байланысты оның физикалық қасиетінің сандық өзгерісінен құрам-қасиет диаграммалары арқылы көрсетіледі. Құрам-қасиет диаграммаларының бірі балқу диаграммалары. Балқу диаграммаларын алудың және оны зерттеуді термиялық анализ дейді. Термиялық анализде жүйенің зерттелетін физикалық қасиеті –оның балқу температурасы. Балқу температурасы мен қысым тұрақты болғанда құрам арасындағы байланысты бейнелецтін балқу диаграммаларынан жүйеде болатын фазалық өзгерістерді, түзілетін жаңа фазаларды, олардың құрамын және табиғатын анықтауға болатынын жоғарыда көрдік. Термиялық анализбен балқу температурасын анықтау үшін жүйені қыздырғанда қатты күйден сұйық күйге айналу температурасының, немесе сұйық күйдегі жүйені суытқанда оның қатты күйге айналу температурасын анықтайды. Бұл температураны жүйе мөлдір болғанда термометрдің көмегімен жай көзбен бақылап өлшеуге болады. Ол үшін жүйені жайлап қыздырып сұйыққа айналу температурасын, содан соң жайлап суытып қайтадан кристалға айналған температурасын бақылайды. Тәжірибені мұқият жүргізгенде біл екі температура бір-біріне жақын, айырмасы 0,10 С ғана болады. Бірақ кейде мөлдір емес, немесе балқу температурасын жай көзбен бақөылап анықтау қиынға түседі. Бұл кезде ең қолайлысы сұйық жүйені суытып температураның цуақыт бойынша өзгеруін графикке салу болып табылады. Температураның уақытқа байланысты өзгеруін көрсететін Т-уақыт қисығын суыну қисығы деп атайды. Суыну қисығын алу тәсілдері Н.С.Курнаковтың зерттеулері нәтижесінде одан әрі дамытылып, қазіргі кезде бұл тәсіл дифференциалды-термиялық анализ (ДТА) тәсілі деп аталады. Мұнда қыздырудың (суытудың) дифференциалды қисықтары (термограммалар) автоматты түрде алынады. 48 а-суретте таза A және B заттарының және олардың әр түрлі құрамды қоспаларының суыну қисықтары беріліп, ол кисықтар арқылы балқу диаграммасының тұрғызылуы керсетілген. 48а-сурет Суретте A және B қисықтары бастапқы таза A және B компоненттерінің суыну қисықтары. Таза зат суынғанда температурасы алғашында тұрақты жылдамдықпен төмендейді (суыну қисығындағы ab бөлік), ab түзуі бойында жүйе бір фазалы (сұйық балқыма), моновариантты (Е=1-1+1=1) жүйенің фазалық күйі сақтала отырып температурасы өзгереді. Температура заттың балқу температурасына теңескенде (b-нүктесі) зат кристалдана бастайды, жүйеде сұйық фазамен қатар қатты фаза пайда болады. Суыну қисығы b нүктесінде сынып, уақыт осіне параллель өтетін bс түзуі бойымен температура біраз уақыт өткенше өзгермейді. Температураның өзгермеу себебі зат кристалданған кезде кристалдану жылуы бөлінеді. Зат түгелімен кристалданып біткенше жүйе bс түзуі бойымен (екі фазалы болатындықтан). инвариантты (Е=1-2+1=0). Зат кристалданып біткенде жүйе қайтадан бір фазалы (қатты) күйге көшіп, cd түзуі бойымен температура төмендейді: жүйенің еркіндік дәреже саны қайтадан бірге теңеседі (E=1-1+1=1). Егер зат кристалы температура әрі қарай төмендегенде ешқандай модификациялық өзгерістерге ұшырамаса Д және B қисықтарындағы cd түзулерінде сыну нүктелері болмайды. Уақыт осіне параллель cd сызыгы заттың балқу температурасын береді ( және ). 48 а-суретте 1, 2, 3 және 4 қисықтары А және В заттарынан тұратын құрамдары х1, х2, х3 және х4 қоспалардьң суыну қисықтарын береді. Бұл қисықтардың ab бөліктерінде қоспалардың суынуы (таза заттың суынуы сияқты) тұрақты жылдамдықпен жүреді; жүйе бұл бөлікте бір фазалы, ал варианттығы екіге тең (Е=2-1+1=2). Демек жүйенің бір фазалы күйін сақтай отырып екі параметрді (температура және құрам) өзгертуге болады. Температура b нүктелеріне дейін төмендегенде балқымадан не А компоненті (1 және 2 қоспалардан), не В компоненті (3 және 4 қоспалардан) кристалга түсе бастайды. Жүйе екі фазалы күйге көшіп суыну қисықтарында сыну нүктелері (b нүктелері) пайда болады. Бірақ температура таза заттікі сияқты тұрақты болмай, bc қисықтары бойымен алғашқыдан гөрі (ab бөлігі) баяу жылдамдықпен төмеңдейді. Сейтіп, қоспалар үшін суыну қисықтарының bc белігі уақыт осіне параллель болмайды. Себебі b нүктесінде екі компоненттің біреуінің кристалга түсе бастауымен байланысты тепе-теңдіктегі балқыманың құрамы bc сызығы бойымен өзгеріп отырады; бұл кезде жүйе моновариантты (Е=2-2+1=1). Температура әрі қарай төмендеп с нүктелеріне жеткенде жүйеде фазалардың саны үшке тең болады (сұйық балқыма+А кристалы+В кристалы), с нүктесінде сұйық фазаның (балқыма) құрамы эвтектикалық құрамға теңеседі де, А және В компоненттерінің құрамы балқымада қаңдай қатынаста болса, дәл сондай қатынаста олар кристалға түсе бастайды (эвтектика кристалданған кезде сұйық балқыманын құрамы өзгермейді). Балқыма түгелімен қатқанга дейін температура тұрақты болады (1, 2, 3 және 4 қисықтардың cd бөліктері). Суыну қисықтарының d сызығы бойында тепе-теңдіктегі балқыманың құрамы тұрақты болатындықтан жүйенің еркіндік дәреже саны нольге тең (Е=2-3+1=0). Суыну қисықтарының d нүктелерінде бастапқы қоспалар түгелімен қатты күйге көшеді де, қатты жүйе әрі қарай de қисықтары бойымен суынады; de қисығы бойымен жүйе екі фазалы (A кристалы+B кристалы), моновариантты. Қоспалардың құрамы эвтектикалық қоспаның құрамына жақындаған сайын суыну қисығының bc бөлігі қысқарып, cd бөлігі ұзара түседі. Эвтектикалық қоспаның суыну қисыгы (E қисығы, 48 а-сурет) таза заттың суыну қисығына ұқсас: b нүктесіне дейін сұйық балқыма суынады, bc түзуі бойымен эвтектикалық қоспа кристалданады, бұл кезде температура өзгермейді, себебі А және В компоненттерінің мөлшерлері сұйық фазада қандай қатынаста болса, қатты фазаға сондай қатынаста өтеді, сөйтіп жүйенің құрамы тұрақты болып, варианттығы нольге теңеседі (Е=2-3+1=0). Таза заттардың және олардың қоспаларының суыну қисықтарын тәжірибе жүзінде анықтап, алынған суыну қисықтары бойынша балқу диаграммалары салынады (48 а-сурет). Суыну қисықтарындағы бірінші сыну нүктесі (b нүктелері) кристалдана бастау температурасын, яғни ликвидус қисығын, екінші сыну нүктелері (с нүктелері) қоспалар үшін эвтектикалық температураны, яғни солидус қисығын береді. 48 б-суретте қатты ерітінді түзілетіп жүйеден А және В компоненттерінің және олардың бірнеше қоспаларының (х1, х2, х3) суыну қисықтары берілген. нггггггггггггггггггггггггггггггггггггггггггггггггггггггггггггггг Таза компоненттердің суыну қисықтарындағы b нүктесінде зат кристалдана бастайды да, кристалданып біткенше температура тұрақты болады, содан соң cd сызығы бойымен заттың қатты күйінің температурасы төмендейді. Қоспалардың суыну қисықтарындағы (1, 2 және 3 қисықтар) b нүктелері сұйық балқымадан қатты ерітіндінің кристалдана бастау температурасын (яғни ликвидус қисығын), ал с нүктелері қатты ерітіндінің кристалданып біту температурасын (яғни солидус қисығын) береді. Суыну қисықтарының ab бөлігінде жүйе сұйық күйде, дивариантты; bc бөлігінде екі фазалы (балқыма+қатты ерітінді), моновариантты; cd бөлігінде жүйе қайтадан гомогенді (қатгы ерітінді), еркіндік дәреже саны екіге тең. Физикалық-химиялық анализ (оның ішінде термиялық анализ) Н.С.Курнаков ашқан екі принципке негізделген: үзіксіздік және сәйкестік принциптері.Үзіксіздік принципі бойынша жүйе күйін анықтайтын параметрлердің үзіксіз өзгеруіне байланысты бүкіл жүйенің және ондағы фазалардың қасиеттері (фазалардың саны мен табиғаты тұрақты болған жағдайда) үзіксіз өзгереді. Егерде жүйедегі фазалар өзгеріп, ескі фазалар жойылып, жаңа фазалар түзілетін болса, жүйенің қасиеті үзіксіз болмай, секірмелі өзгереді. Үзіксіздік принципінің орындалуын жоғарыда қарастырылған суыну қисықтарынан көруге болады. Таза заттың немесе қоспалардың балқымасын суытқан кезде ешқандай фазалық өзгерістер болмаса температура үзіксіз өзгереді (48а және 48б-суреттердегі суыну қисықтарының ab бөліктері). Егер фазалардың саны немесе табиғаты өзгерсе суыну қисығында сыну нүктелері пайда болып, үзіксіздік принципі бұзылады, температура секірмелі түрде өзгереді. Физикалық-химиялық анализдің сәйкестік принципі бойынша, фазалық диаграммаларда (оның ішінде балқу диаграммасында) әрбір фазаға немесе фазалар тобына белгілі бір геометриялық бейне (нүкте, ;сызык, жазықтық, бет) сәйкес болады. Мысалы, судың фазалық (күй) диаграммасында (27-сурет) судың бір фазалық (мұз, су және бу) күйлерін жазықтықтар, екі фазалық күйлерін сызықтар, ал үш фазалық күйін нүкте (үштік нүкте) көрсетеді. Екі компонентті жүйелердің балқу диаграммасында (32-сурет) жүйенің сұйық күйін I бөлік, сұйық қатты тепе-тендігін II және III бөліктер, қатты тепе-теңдігін, IV болік, үш фазаның тепе-теңдігін эвтектикалық нүкте көрсетеді. Сәйкестік принципі бойынша, жүйеде неше фаза болса күй диаграммасында сонша қисық болады, қисықтардың әрқайсысы әр түрлі теңдеумен сипатталады. Сонымен қатар жүйеде қанша қатты фаза болса балқу (және еру) диаграммасында сонша кристалдану кисығы болады. Мысалы, жоғарыда қарастырылған балқу диаграммаларынан (32-39 және 41-47-суреттер) әрбір қатты фазаға тән кристалдану (ликвидус) қисығы барын көреміз. Фазалық диаграммаларды зерттеу арқылы өте құнды деректер алынады. Балқу және еру диаграммаларын зерттеу бойынша көп компонентті жүйелерде өтетін түрлі физикалық және химиялық процестерді анықтайды. Егер жүйеде, жаңа химиялық қосылыстар немесе қатты ерітінділер түзілетін болса олардың түзілуінің оптималды жағдайларын (температура, концентрация, т.б.), құрамдарын және табиғатын фазалық диаграммалардың көмегімен анықтауға болады. Кейбір жүйенің тәжірибеден алынған балқу диаграммалары, олардың компоненттерінің әрекеттесіп химиялық қосылыстар түзетініне қарамастан, қарапайым (бір эвтектикалы) больш келеді. Оның басты себептерінің бірі жүйеде өтетін химиялық процестің, жылдамдығының өте баяу болуы. Суыну қисықтарын тәжірибе жолымен анықтаған кезде жүйеде тепе-теңдік орнап үлгермейтіндіктен алынған балқу диаграммасы идеал жүйе диаграммасындай болады. Мұндай жүйелердің шын мәнісінде реал жүйелер екенін дәлелдеу үшін тәжірибеден алынған балқу диаграммасын, дәлірек айтқанда ликвидус қисықтарын теориялық қисықпен салыстыру қажет. Теориялық қисықты темендегі Шредер-Ле-Шателье тендеуі арқылы есептейді (теңдеудің қорытылу жолдары келесі XII тарауда берілген): (І.49) Мұнда Х-А затының В затындағы (немесе В затының А затындағы) ерігіштігі (мольдік үлесі); және еріген заттың балқу жылуы және балқу температурасы; Т-балқу температурасынан төмен температуралар; R-универсал газ тұрақтысы. Заттың әр түрлі Т температурадағы ерігіштігін (Х) осы тендеу арқылы есептеп алынған идеал ерігіштіктің қисығын (идеал ликвидус) тәжірибеден алынған ликвидус қисығымен бірге диаграммага салып салыстырады. Егер қарастырып отырған жүйе реал болса, бүл қисықтар бір-біріне сәйкес келмейді (реал ерігіштік идеал ерігіштіктен ауытқиды). Мысалы, диаграммада реал қисықтың идеал қисықтан жогары не төмен орналасуы берілген заттың екінші заттағы ерігіштігі идеал ерігіштігінен аз не көп болатынын көрсетеді. жүктеу/скачать 2,29 Mb. Достарыңызбен бөлісу:
|