Фазалар тепе-тењдігі
§ 16. Екі сұйықтықтың бір-бірінде ерігіштігі
жүктеу/скачать 2,29 Mb.
|
Лекции № 11-13 Гетерогенді тепе-теңдік термо-сы
| § 16. Екі сұйықтықтың бір-бірінде ерігіштігі
Сұйықтықтар бір-бірінде әр түрлі дәрежеде ериді. Кейбір сұйықтықтар бір-бірінде мүлде ерімейді (су мен керосин, су мен сынап.т.б.), екіншілері аздап, ягни шекті ериді (су мен анилин, су мен фенол, су мен триэтиламин, метил спирті мен гексан, т.б.), ал кейбір сұйықтықтар бір-бірінде толық, шексіз ериді (су мен этил сиирті, су мен ацетон, ацетон мен бензол, т.б.). Сұйықтықтардың бір-бірінде еруі олардың табиғатына және температураға байланысты. В.Ф.Алексеев сұйықтықтардың бір-бірінде еруін алғаш ғылыми тұрғыдан зерттеп, олардың еру заңдылықтарын ашты. Сұйықтықтардың еруін анықтауда Алексеевтің политермиялық әдісі деп аталатын әдіс осы күнге дейін қолданылады. Компоненттері бір-бірінде мүлде ерімейтін немесе толығымен еріп кететін жүйелерде ешқандай фазалық тепе-теңдіктер болмайтындықтан, компоненттері бір-бірінде шекті еритін жүйелердің ерігіштік диаграммаларын қарастырайық. Шекті еритін жүйеде қоспалардын бәрі бірдей гомогенді болмай, кейбіреулері гегерогенді болады. Гетерогенді қоспалар екі сұйық фазадан тұрады. Яғни олар қаныққан екі сұйық ерітіндіге бөлінеді. Тепе-тендіктегі осындай екі ерітіндінің бірі А сұйықтығының В сұйықтығындағы, екіншісі керісінше В сұйықтығының А сұйықтығындагы қаныққан ерітінділері. Бұл қаныққан ерітіңділер бір-бірімен араласпайтындықтан олар гетерогенді қоспаның екі фазасын жасап тұрады. Шекті еритін жүйелердің ерігіштігіне температура әсер етеді. Кейбір жүйелердің ерігіштігі температура жоғарылағанда артады, ал кейбіреуінікі кемиді. Температура жоғарылаганда ерігіштігі артатын жүйені жоғарғы кризистік температуралы жүйе деп атайды. Температураның өзгеруіне (жоғарылауына не төмендеуіне) байланысты ерігіштік артқан кезде тепе-тендіктегі екі сұйық ерітіндінің құрамдары бір-біріне жақындап, жоғарғы не төменгі кризистік температураларда олар теңесіп, жүйе гетерогенді күйден гомогенді күйге көшеді. Жүйенің гетерогенді күйден гомогенді күйге көшу температурасын ерудің кризистік температурасы деп атайды. Жоғарғы кризистік температурасы бар жүйелерге мысал ретінде 49-суретте су-анилин жүйесінің ерігіштік (күй) диаграммасы көрсетілген. 49-сурет Абсцисса осіне су мен анилин қоспаларының құрамы (процентпен алынған массалық үлес), ордината осіне еру температурасы салынған. Диаграмманың akb сызығы ерігіштік қисығы немесе бинодаль қисығы деп аталады. Бинодаль қисығы құрамдары a және b нүктелерінің арасында жататын қоспалардың еру (гетерогенді күйден гомогенді күйге айналу) температуралары арқылы жүргізіледі. Бұл қисықта жатқан k нүктесі су - анилин жүйесінің жоғарғы кризистік температурасын (441 К) көрсетеді. Осы температурадан жоғары температурада су -анилин жүйесі толық гомогенді болады (шексіз ериді). Жоғары кризистік температурадан төмен температурада жүйенің ерігіштігі нашарлайды. Бинодаль қисығы арқылы диаграмма екі бөлікке бөлінеді: I бөлікте (бинодаль қисығьның сырт жағы) жүйе гомогенді, анилин мен судың сұйық ерітінділері. Бұл бөлікте жататын кез-келген нүкте гомогенді қоспаның (ерітіндінің) құрамын (нүктенің абсциссасы) және температурасын (нүктенің ординатасы) көрсетеді. Гомогенді бөлікте жүйе дивариантты (Е=2-1+1=2), яғни жүйенің күйін сақтай отырып температураны және қоспаның құрамын (белгілі бір шекке дейін) өзгертуге болады. Диаграмманың бинодаль қисықпен қоршалған бөлігінде (П бөлік) жүйе гетерогенді; II бөліктегі қоспалардың әрқайсысы екі сұйық ерітіндіге (анилиннің судағы қаныққан ерітіндісі мен судың анилиндегі қаныққан ерітіндісіне) бөлінеді. Бұл бөліктегі кез келген нүкте (мысалы, О нүктесі) екі фазадан тұратын гетерогенді қоспаның температурасы мен құрамын көрсетеді. Гетерогенді бөлікте жүйе моновариантты (Е=2-2+1=1), яғни жүйедегі фазаларды сақтай отырып оның не температурасын, не құрамын ғана өзгерте аламыз. Гетерогенді бөлікте кез келген нүктеге сәйкес қоспаның (мысалы, О нүктесі) фазаларының құрамын анықтау үшін сол нүкте арқылы абсцисса осіне параллель түзу (нода) жүргізіп, түзуді бинодаль қисығымен қиылысқанша созып, қиылысу нүктелерінен абсцисса осіне перпендикуляр түсіреміз. Сонда тп нодасында жататын қоспалардың бәрі 370К температурада құрамдары х1 және х2 болатын екі ерітіндіге бөлінеді. Яғни құрамдары әр түрлі қоспалар бірдей температурада бірдей екі фазаға бөлінеді. Температура 3700С-тан, мысалы, 4300С дейін көтерілсе анилиннін судағы қаныққан ерітіндісінің құрамы х1-ден дейін, ал судың анилиндегі қаныққан ерітіндісінің құрамы х2-ден дейін өзгереді. Температураның өсуімен m және n нүкгелері бір-біріне жақындап m және n нүктелеріне келеді, бұл кезде гетерогенді қоспалар азайып, жүйенің ерігіштігі артады. Температура жоғарғы кризистік температурага жеткенде m және n фазаларының құрамдары бір-біріне теңесіп, жүйе күйі К нүктесімен сипатталады. Кризистік нүктені анықтау үшін В.Ф.Алексеевтің түзу сызықты диаметр ережесі қолданылады. Бұл ереже бойынша, нодаларды қақ белетін нүктелер арқылы жүргізілген түзу (КС түзуі) бинодаль қисығымен кризистік нүктеде қиылысады. Кейбір жүйелер үшін КС түзуі құрам осіне перпендикуляр болмай оған көлбеу түсуі де мүмкін. Төменгі кризистік температурасы бар жүйелерге мысал ретінде 50-суретте су-2,4,6-триметилпиридин жүйесінің ерігіштік диаграммасы берілген. 50-сурет Диаграмма бинодаль қнсығы арқылы екі бөлікке бөлінеді: гомогенді (I) бөлік және гетерогенді (II) бөлік. Ерудің кризистік нүктесі (К нүктесі) бұл диаграммада бинодаль қисығының минимум нүктесі болып табылады. Оған сәйкес температура жүйенің төменгі кризистік температурасы болады. Бұдан төмен температурада су мен 2,4,6-триметилпиридин бір-бірінде шексіз ериді, ал жоғары температурада гетерогенді қоспалар пайда болып, олардың саны температура жоғарылаган сайын көбейеді. Сұйықтықтардың біреуі немесе екеуі де ассоциацияланған зат болса, олардың бір-бірінде еруі қыздырган кезде артады. Қыздырудың әсерінен ассоциацияланған (димер, тимер) молекулалар диссоциацияға ұшырап, жеке мономер молекулалар күйіңде сұйықтықтар оңай араласып ериді (еру үшін қажетті энергия азаяды). Жоғарыда қарастырылган су-анилин жүйесінде (49-сурет) су молекулалары күшті ассоциацияланған. Төменгі кризистік температурасы бар жүйелердің компоненттері бір-бірімен химиялық әрекеттесетін, сөйтіп гидраттар (немесе сольваттар) түзетін сүйықтықтар. Мұңдай сұйықтықтардың бір-бірінде еруі олардың химиялық әрекеттесуінің нәтижесі болып табылады. Мысалы, су-2,4,6-триметилпиридин жүйесіндегі (50,51 - сурет) органикалық сұйықтықтың сумен гидраттары түзіледі. Түзілген гидраттар төмен температурада тұрақты болып, температура жоғарылаған сайын бастапқы алынған компоненттерге ыдырап кетеді, ал бастапқы компоненттер (су және 2, 4, 6 -триметилпидирин) бір-бірінде нашар еритін заттар. Кейбір жүйелер үшін тәжірибе жүзінде кризистік температура- ның екеуі де (жоғарғы және төменгі кризистік температура) алы- нады. Мысалы, су-никотин жүйесінің ерігіштік диаграммасында (51-сурет) К1 және К2 нүктелері жоғарғы және төменгі кризистік температураларды көрсетеді. Жүйенің бинодаль қисығы-тұйық қисық. Бинодаль қисығымен қоршалған бөлікте жүйе - гетерогенді, ал қисықтан сыртқы бөлікте - гомогенді. Бинодаль қисығының ішінде жататын кез келген нүкгеде жүйе екі қабатқа (қаныққан екі сұйық ерітіндіге) бөлінеді, тепе-тендіктен бұл екі сұйық ерітіндінің құрамдарын берілген нүкте арқылы 51-суретпен нода жүргізіп анықтайды. 51-сурет жүктеу/скачать 2,29 Mb. Достарыңызбен бөлісу:
|