Ибадуллаева Арайлым Ардаққызы
Бетулин 3,28-дифосфатының қышқылдық-негіздік қасиеттерін УК-спектрлік әдіспен зерттеу
жүктеу/скачать 2,59 Mb.
|
Ибадуллаева Арайлым
2.6 Бетулин 3,28-дифосфатының қышқылдық-негіздік қасиеттерін УК-спектрлік әдіспен зерттеуБетулиннің 3,28 дифосфаты үшін лигандтар ретінде негізгі сипаттағы азот бар қосылыстарды ұсынуға болады, өйткені фосфат тобының аминдермен, амин қышқылдарымен, Амин және NH ақуыз топтарымен күрделі түзілуі ковалентті және иондық, сондай - ақ спецификалық емес ковалентті емес байланыстырудың арқасында өте тиімді. DFB фосфат тобының қышқылдық қасиеттерін ескере отырып, біз трисамин (трометамол, 3-(оксиметил)-аминометан), меглумин (глюкамин, (2R, 3R,4R,5s)-6-(метиламино)гексан-1,2,3,4,5-пентол), сондай – ақ репаративті қасиеттері бар әлсіз негіз-ксимедон (1-(β-оксиэтил)-4,6-диметил-1,2 - дигидро-2-оксипиримидин). Білім беру кешендерінің едәуір дәрежеде анықталады. сондықтан жұмыстың бірінші кезеңінде біз DFB-нің қышқылдық-негіздік қасиеттерін зерттедік. DFB-де фосфор қышқылының қалдықтарын иондау кезеңдері әр фосфат тобына екі Протонның бөлінуіне әкеледі, ал негізгі процесс бірінші кезеңде жүреді. Амфотериялық в ионын қышқыл ретінде де, осы қышқылмен байланысқан негіз ретінде де қарастыруға болады. Суда бұл ион Протонды қышқыл ретінде бере алады немесе Протонды негіз ретінде қолдана алады. 95% этанолдағы ДФБ ерітінділерінің УК-спектрлерін, су-спирт қоспасын (1:1), H2SO4 немесе 4∙10-3м NaOH су ерітіндісінің қатысуымен этанол ерітіндісін салыстыру ДФБ-ның қышқылдық-негіздік қасиеттерін көрнекі түрде суреттеуге мүмкіндік береді (3.12-сурет, 3.4-кесте). 9,8∙10-4м DFB ерітінділерінің 4∙10-3м NaOH сулы ерітіндісінде және 95% этанолда спектрлері іс жүзінде сәйкес келеді, ал А жолағының сіңу қарқындылығы (n→ p* өтулер) λmax = 256 нм кезінде 0,02 м этанол ерітіндісіндегі DFB спектрінде H2SO4 екі есе артады (20-сурет). А-ның ұқсас ұлғаюы этанол-су 1:1 ортасында ДФБ УК-спектрінде байқалады. Бұл деректер 95% этанолда, NaOH Сулы ерітіндісіндегідей, DFB негізінен B негізімен, ал H2SO4 этанол ерітіндісінде немесе су-этанол ортасында (1:1) DFB-нің иондалмаған формасы басым болатындығын көрсетеді. Ε DFB молярлық экстинкция коэффициенті оның иондалған формасына қарағанда бір жарым есе жоғары. Ксимедоны бар DFB тұз кешендерінің қасиеттері. Амин табиғатының ДФБ-мен қышқылдық-негіздік өзара әрекеттесу сипатына әсері УК-спектрлік әдіспен зерттелді. Ксимедон 299 нм аймағында карбонилді хромофордың қарқынды сіңуіне ие (n - π* және π-π* өтулер). Ксимедонмен реакциялық қоспаның спектрінде 270-310 нм аймағында қарқынды сіңіру 240-270 нм аймағында сіңірілетін DFB өзгерістерін бағалауға мүмкіндік бермейді. Керісінше, аминоспирт меглумин ультрафиолет спектрінің осы аймағында көрінбейді, бұл DFB фосфат тобының жолағын өзгерту арқылы қышқыл негізіндегі әрекеттесуді бағалауға мүмкіндік береді. 1 – 95% этанолда; 2 – 4∙10-3м сулы ерітіндіде NaOH; 3 – 0,02 м этанол ерітіндісінде H2SO4 20-сурет – УК-спектрлер 1∙10-3М ДФБ ерітінділері Ксимедонның ДФБ-мен протонды тасымалдау реакциясына қатысуы ксимедондағы карбонилді хромофордың сіңірілуінің өзгеруімен және оның протондалған формасымен расталған (3.19-сурет, 3.7-кесте). Ксимедонның концентрациясы Потенциометриялық титрлеу жағдайларына сәйкес келді, ал жүйеде тұрақты иондық күш литий перхлоратының 5,9·10-4м ерітіндісімен қамтамасыз етілді. Ксимедонның УК-спектрлерінде реакциялық қоспада 299,1 нм-ден 304,2 нм-ге дейін батохромды ығысу және ε молярлық сіңіру коэффициентінің 8508-ден 10441 л/моль·см-ге дейін жоғарылауында көрінетін гиперхромдық әсер байқалды. Спектрлердегі батохромдық әсер және гиперхромдық ығысу реакция қоспасында ксимедонның протондалған формасының пайда болуын сипаттайды (7-кесте). 7-кесте
Ксимедонның толық протондалған түрі тұз қышқылының қатысуымен этанолмочевина мен ацетилацетоннан синтезделген тұз – ксимедон гидрохлоридін қолдану арқылы сипатталды.
Кванттық химиялық есептеулер бойынша бейтарап ортада максималды теріс заряд карбонилді көміртек атомында (-0,470), ал азотта теріс заряд -0,359 болатындығы анықталды. Демек, 3.3-схемаға сәйкес бірінші сатыдағы қышқыл ортадағы Протонның өзара әрекеттесуі негізгі азот бойынша да, ксимедонның кето-тобы бойынша да болуы мүмкін. Бұрын УК-спектрлік деректер бойынша белгіленген pKa = 3,25 шамасы ксимедонды әлсіз негіз ретінде сипаттайды. 22-сурет – Протонирленген ксимедонның мүмкін құрылымдары MEGLUMIN бар DFB тұз кешендерінің қасиеттеріү Этанолдағы 2,9∙10-3м ДФБ ерітіндісімен су 5,9∙10 – 5м амин-ксимедон және меглумин ерітінділерінің Потенциометриялық титрленуі бастапқы мәндерден РН төмендегенін көрсетті. Тәуелділік қисықтары рН=f (аДФБ), мұндағы α = пДФБ/памин РН 3,75 аймағында платоға түседі, бұл DFB : амин қатынасы 4:1, бұл DFB-ны әлсіз қышқыл ретінде сипаттайды (23-сурет). 23-сурет – Тәуелділік рН=f (ADFB), мұндағы α = pdfb/памин. Су этанолындағы 2,9∙10-3м ДФБ ерітіндісімен Потенциометриялық титрлеу нәтижелері 5,9∙10-5м амин ерітіндісі: 1 – меглумин қисығы; 2 – ксимедон қисығы. Фреймде суға 2,9∙10-3м этанол ерітіндісін қосқан кезде бос тәжірибеде рН=f(VДФБ) тәуелділігі көрсетілген. Титрленетін бастапқы жалпы көлемі 100 мл ерітінді PH 3,75 тепе-теңдік мәні бірдей концентрациядағы DFB сулы ерітіндісінің рН мәніне сәйкес келді (3.23-сурет, кесу) және Аминнің табиғатына байланысты емес: ксимедон (әлсіз негіз) немесе меглумин (pka 9,52 орташа негіз). DFB спектрлері фосфат топтарының иондануына байланысты λmax = 256 нм болатын фосфат тобының жолағымен сипатталады (n → p* өтулер). Әдетте, қосылыстардың иондалған аниондық формалары, мысалы, карбоксилаттар, протондалған аминдер сияқты иондалған катиондық формаларға қарағанда карбон қышқылдарына қарағанда аз молярлық сіңіру коэффициентіне ие (ксимедон сияқты). Сулы ортада DFB иондалуы нәтижесінде пайда болған амфотериялық в ионын (3.2-схема) қышқыл ретінде де, осы қышқылмен байланысқан негіз ретінде де қарастыруға болады. NaOH Сулы ерітіндісіндегі және 95% этанолдағы DFB ерітінділерінің спектрлері іс жүзінде сәйкес келеді, ал H2SO4 этанол ерітіндісіндегі DFB спектріндегі а сіңіру қарқындылығы екі есе артады (3.24-сурет). Бұл деректер 95% этанолда, NaOH Сулы ерітіндісіндегідей, DFB негізінен B негізімен, ал H2SO4 этанол ерітіндісінде DFB-нің иондалмаған формасы басым болатындығын көрсетеді. Ионсыз формадағы ε DFB молярлық экстинкция коэффициенті оның иондалған формасына қарағанда бір жарым есе жоғары. 1∙10-2м LiClO4 түзетін тұрақты иондық күші бар ерітінділерде DFB және meglumin реакциясы зерттелді. LiClO4 бар меглуминнің сулы ерітіндісін ДФБ этанол ерітіндісіне қосқан кезде тепе – теңдік амфотериялық иондалған формаға-B негізіне қарай жылжиды, сәйкесінше А256 мөлшерінің төмендеуін күту керек. Сурет 18. Әр түрлі ортадағы ультрафиолет спектрлері: а) 95% этанолда (1), 4∙10-3м сулы ерітіндіде NaOH (2), 0,02 м этанол ерітіндісінде H2SO4 (3). СДФБ=1.0·10-3M; б, в) МЕГЛУМИНІ бар ерітінділерде сдфб = 5.0·10-4M, CLiClO4=1·10-2M, б) А = f(λ); в) a256 сіңірілуінің меглуминнің ДФБ-ға молярлық қатынасына тәуелділігі, А = f (аМегл), α = пМегл / пДФБ; 18-сурет пен 3.8-кестенің деректері иондалған DFB құрамын арттыратын меглуминнің DFB α-ға молярлық қатынасының жоғарылауымен A256 төмендеуін растайды. Меглуминнің қатысуымен де, ол болмаған кезде де DFB фосфат топтарының иондануының өзгеруін ерекше атап өткен жөн. DFB су-спирт ерітіндісінің a256 сіңіру қарқындылығы 4 күнде диссоциацияға байланысты екі есе өсті (3.24 в-сурет, үшбұрышты маркерлер), ал меглуминнің екі есе артуымен реакция қоспаларында DFB сіңіру әсер ету уақытына байланысты болмады. Жалпы алғанда, алынған нәтижелер α=2 аймағында DFB тұзы мен меглуминнің пайда болуын көрсетеді (А=F(α) қисық сызығындағы "Үстіртке" шығу, 18-сурет) және α=4 (pH=F(α) қисық сызығындағы "Үстіртке" шығу, 18-сурет). Мүмкін, тұздың пайда болуы тұз кешенінің пайда болу сипатына ие. Ұқсас табиғат өзара іс-қимыл ДФБ с аминами көрсетілді мысалында ДФБ тұз кешенінің трисаминмен түзілу реакциясы. Кешеннің құрамы остром-Жоба тәсілдерін қолдана отырып дәлелденді және 1130 л/мольге тең тұрақтылықтың айқын константасы есептелді. ДФБ-ның трисаминмен және меглуминмен өзара әрекеттесу сипатының ұқсастығы 0,20-0,25-ке тең қанықтыру саласындағы а сіңірілуінің жақын шамаларымен (А=F(α) қисықтарындағы"Үстірт") дәлелденеді. Жаңа дайындалған ДФБ (спиртте еритін фракция) суда 20°C - та ерігіштігі 0,15 г/л-ге тең, ал 3 ай бойы сақтағаннан кейін ДФБ ерігіштігі 0,09 г/л-ге дейін төмендеді, жаңа дайындалған Na-ДФБ суда ерігіштігі 10,00 г/л-ді құрады, ал сақтау кезінде 4,00 г/л-ге дейін төмендеді, 3.1 және 3.2-бөлімдерде баяндалған нәтижелерді ескере отырып, сақтау процесінде гидраттық судың мөлшері азайып қана қоймай, сонымен қатар гидратқа DFB және оның натрий тұзының құрылымдық модификациялары өзгереді. 1:4 молярлық қатынасында меглумин болған кезде DFB-нің еруі оның ерігіштігін едәуір арттырады. Меглуминмен кешенде жаңадан дайындалған ДФБ (спиртте еритін фракция) суда ерігіштігі (молярлық ара қатынасы 1:4) 59,00 г/л-ге тең болды, ал 3 ай бойы сақтағаннан кейін ДФБ үлгісі меглуминмен кешенде ерігіштігі 35,00 г/л-ге тең болды. Осындай жағдайларда ксимедон (pKa 3,26) және трисамин (pKa 8,07) Сулы ерітіндісіндегі DFB ерігіштігі едәуір төмен болғандықтан, АМИНОСПИРТТІҢ табиғаты, оның сумен әрекеттесу сипаты және оның pka (pka меглумин 9,52) мөлшері DFB-нің еруіне үлкен әсер етуі мүмкін. Осылайша, УК және 31р-ЯМР спектроскопиясының мәліметтері, сондай-ақ суда ерігіштіктің жоғарылауы бетулиннің меглуминмен 3,28-дифосфат кешендерінің пайда болуын растайды. жүктеу/скачать 2,59 Mb. Достарыңызбен бөлісу:
| |||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||