Лекция 3 Тақырыбы: Катиондар классификациясы
Сульфидті, қышқыл-негізді, аммиакатты-фосфатты катиондар классификациясының ерекшеліктері
жүктеу/скачать 51,39 Kb.
|
Лекция 3.АХ1
| Сульфидті, қышқыл-негізді, аммиакатты-фосфатты катиондар классификациясының ерекшеліктері.
Аналитикалық катиондардың жіктелуінің маңыздылары: 1. Күкіртті - сутекті 2. Қышқыл -негіздік 3. Аммиакатты-фосфатты Осы классификациялардың практикада көп қолданылатын күкіртті-сутектік және қышқыл-негіздік классификациялары. Аналитикалық катиондар жіктелуіне теориялық жағынан ең терең тексерілгені – сульфидтік классификация. Катиондардың сульфидтік классификациясының негізін қалаған Н.А. Меншуткин - өзінің жүйесін жасады, себебі анализ анықталатын қосылыстардың кейбір ғана химиялық қасиеттері мен реакцияларына негізделген деп саналған. Н.И. Блок басқаша көзқараста болған. Ол 1952 жылы “Сапалық химиялық анализ“ деген кітабында катиондардың классификациясы периодтық системадағы металдардың орнына тәуелді дейді. Осы уақыттан кейін Ю.А. Клячко, С.А.Шапиро, А.П.Крешков тағы басқалардың оқу құралдарында да сульфидтердің, гидроксидтердің және түрлі тұздардың ерігіштігі, элементтердің тағы да басқа қасиеттері сол элемент атомының электрондық құрылысына байланысты екендігін көрсетілген. Бұл катиондардың жіктелуі жүйелік анализ кезінде катиондардың сульфид, полисульфид аммоний және күкіртті сутек қышқылымен реакцияларына негізделген. Бул жіктелуі бойынша катиондар бес аналитикалық топтарға бөлінеді: Бірінші аналитикалық топқа NH4 + , Na+ , K+ , Mg2+ катиондары жатады. Бұл топтың топтық реагенті жоқ. Екінші аналитикалық топ Ba2+, Sr2+, Ca2+ катиондарынан тұрады. Топтық реагенті ретінде аммоний карбонаты тұзы пайдаланады. Бұл иондардың карбонат тұздары суда ерімейді. Үшінші аналитикалық топты Al3+, Сr3+, Fe2+, Fe3+, Mn2+ және Zn2+ иондары құрайды. Бұл топқа периодтық системаның үшінші негізгі топ катиондары мен төртінші топтың ауыспалы валенттілікке ие катиондаоы жатады. Бұл катиондардың сульфидтері мен негіздері суда 22 ерімейді, бірақ қышқылдарда жақсы ериді. Топтық реактив есебінде нейтралды немесе негіздік (сілтілік) ортада (NH4)2S тұзының ерітіндісі пайдаланады. Төртінші аналитикалық топтың құрамына периодтық системаның төртінші периодына кіретін элементтер және бесінші , алтыншы периодтың металдары кіреді, яғни Ag+ , Hg2 2+ , Hg2+, Pb2+, Bi3+, Cu2+, Cd2+ катиондары кіреді. Бұл топтың топтық реактиві – күкіртті сутек қышқылы (Н2S). Бұл реактив тұз қышқылының ерітіндісінен осы топ катиондарын сульфид түрінде тұнбаға түсіреді. Бесінші аналитикалық топқа полисульфид анионында еритін сульфид түзуші катиондар жатады. Олар, Sb3+, Sn4+, Sn2+, As3+, As5+. Бесінші топ катиондарының төртінші топ катиондарынан айырмашылығы олардың сульфидтері полисульфид және сілті ерітінділерінде, натрий және калий сульфидтерінде жақсы ериді. Топтық реагент есебінде аммоний сульфиді ерітіндісі пайдаланады. Бұл реактив топтың иондары тұз қышқылы ерітіндісінде тұнбаға түсіреді. Аналитикалық топтың иондарды жүйелі анализ жолымен бөлгенде төменнен жоғары қарай бөледі. Біріншіден бесінші және алтыншы топтың, соңынан бірінші топтың катиондарын бөледі. Сульфидтік катиондар классификациясының басты реактиві сульфид-ионы, оның улы келетіні белгілі. Сол себепті аналитикалық лабораторияларда өте жақсы істейтін тартпа шкафтар және басқа көптеген құралдармен жабдықтау қажет. Сонымен бірге кейбір иондар сульфид-ионымен әрекеттескенде толық тұнбаға түспеуі және бөлінбеуі, кейбір жағдайларда коллоид ерітінділерін түзетіндігі бұл классификацияның пайдалануын шектейді. Осы себептерді ескере отырып, сульфидті классификация оқу зертханаларында қолданылмайды. 2) Қазіргі таңда катиондардың қышқылды - негізді класификациясы пайдаланады. Бұл классификация бойынша катиондардың аналитикалық топтарға бөлінуін, әрбір топ катиондарының қасиеттерін, олардың топ реагенттерімен әрекеттесулерін және т.б., солюбилизация катиондардың периодтық системада алатын орнымен түсіндіруге болады. Мысал ретінде қышқыл негіздік классификациясын қарастырайық. I аналитикалық топқа: Li+ , Na+ , K+ , Rb+ , Cs+ , NH+4 катиондары жатады.. Бұл катиондардың тұздары түссіз, иондық криссталдық заттар, тұздар арасында боялған түрлері болса, ол анинға байланысты болады, K2Cr2O7 , KmnO4 қосылыстарында түсін бояп тұрған Cr2O72-, MnO4- иондары. I топ катиондарының көп тұздары суда жақсы ериді. Суда ерімейтін тұздары өте аз, олар катиондарды тұндырып бөліп алуға қолданылады. Иондық радиустары үлкен катиндар ірі аниондармен тұрақты тұздар түзеді. Мысалы, NaClO4, Na3[Co(NO2)6] суда жақсы еритін тұздар бірақ K+ , Rb+ , Cs+ иондарымен әрекеттескенде суда ерімейтін қосылыстар береді. Na+ ионы калий антимонатымен әрекеттемкенде кристалды, ақ тұнба түзеді немесе мырыштың уранил-ацетатымен әрекеттескенде натрий-мырыш уранил- ацетаты деген ерімейтін аралас тұзы пайда болады. NH+4 катионы I аналитикалық топқа кіреді. Оның радиусы K+ мен Rb+ иондарының радиустарының аралығында болады. I топ катиондарын қасиеттеріне қарай 2 топшаға бөлуге болады: I топшаға K+ , Rb+ , Cs+ , NH+4, Fr+ катиондары жатады, олар Na3[Co(NO2)6] немесе NaHC4H4O6 реагенттерімен тұнба береді. Екінші топта Li+ мен Na+ тұрады, олардың жалпы реагенттері жоқ. I аналитикалық топ катиондары периодтық системаның I тобының негізгі топшасын немесе IА топшасын құрайды. Бұл катиондардың сыртқы деңгейшесінде s1- электрон болады, иондану потенциалдарының мәндері өте аз, s1- электрондарын жеңіл беріп, сфералық симметриялы катиондар түзеді. Осындай симметрияның арқасында бұл катиондар тұрақты, түссіз және нашар аполяризацияланады. Катиондар (Li+ басқа) иондық байланысты қосылыстар түзеді (Li+ ғана литий органикалық қосылыстарында валенттік байланыс түзе алады, себебі оның ион радиусының мәні төмен). II аналиттикалық топты периодтық системаның I тобының қосымша топшасының элеме,ттері ( немесе IБ топшасы) Cu+ , Ag+ , Au+ -және химиялық қасиеттері осыларға ұқсас келетін Hg2+ ,Tl+ , Pb2+ -иондары құрайды. Cu+ , Ag+ , Au+ - сыртқы деңгейшелерінде электрон болғанымен I аналитикалық топ катиондарынан өзгеше болады, себебі сыртқы s1- электрондарын бергенде оларда 3d10, 4d10 5d10 электрондық құрылысы қалады (18-электронды аяқталған қабат). Бұл катиндардаң тотығу дәрежелері ауыспалы келеді, комплекс түзу қабілеті жоғары болады. Hg2+2 ,Tl+ , Pb2+ - катиндарының электрондық құрылысы, ион радиустары Cu+ , Ag+ , Au+ иондарына ұқсас келеді. Tl+ және Pb2+ иондарының зарядтары топ номеріне қарағанда екі сан төмен. Бұл инертті жұп эффектісіменг түсіндіріледі. Инертті жұп эффектісі дегеніміз сыртқы s2- электрондарының үзілуге немесе коваленттік байланыс түзуге жасайтын қарсылығы. Мысалы Hg екі зарядты күйге өте қиын ауысады, себебі сынаптың сыртқы деңгейшесінде 6s2 деген инертті жұп электрондары 4 s деңгейшесіндегі электрондармен нашар бүркелгендіктен бұл электрондар атом ядросымен мықты байланысқан болады. Металл күйіндегі Pb екі зарядты ионға жеңіл айналады (Pb2+) оның сыртқы деңгейшесінде 6s2 деген инертті жұп электрондар бар. II аналиттикалық топ катиондары басқа бөлшектерді күшті поляризациялайды және өздері де поляризацияланады. Поляризация нәтижесінде иондар арасындағы қашықтық азайып олардың байланысу энергиясы өседі. Бұл иондық байланыстың коваленттік байланысының ауысуына әкеліп соғады. Пляризацияланған катиондар аниондармен әрекеттесіп суда нашар еритін ковалентті қосылыстар түзеді. Тұзаттар құрамындағы анионнның поляризациялану қабілеті неғұрлұм жоғары болса, тұздардың ерігіштігі соғұрлұм төмен болады. Мысалы, Cu+ және Ag+ хлорид, бромид жне иодид тұздарының ерігіштігі Cl- ионынан I- қарай төмендейді. ( ЕКAgCl = 1.78*10-10 , ЕКAgBr = 5.3*10-13 , ЕКAgI = 8.3*10-17) Ал нашар поляризацияланған иондармен II аналиттикалық топ катиондары суда еритін тұздар береді, ( NO-3, CH3COO-, ClO- т.б.) демек, бұл катиондар тұздарының көпшілігі суда ерімейді. Сонымен қатар I I аналиттикалық топ катиондары комплексті қосылыстар түзе алады. Бұл катиондардың топтық реагенті – 2н хлорсутек қышқылы. Хлорсутек қышқылының әсерінен ерімейтін ковалентті құрылысты хлоридтер түзіледі CuCl2, AgCl, AuCl, Hg2Cl2, TlCl, PbCl2. Көбінесе лабораториялық практикумда Ag+, Pb2+, Hg2+ иондары зерттеледі. Анализ жүйелік жолмен жүреді. III аналиттикалық топ катиондары сілтілік жер металдары құрайды (периодтық системаның IIА топшасы). Бұл Ca2+, Ba2+, Ra2+, Sr2+ сілтілік жер металдар атомдарының сыртқы деңгейшесінде 4s2, 5s2, 6s2, 7s2 электрондары болады. Сыртқы деңгейшесіндегі s2 электрондарын беріп инертті газдардың электрондық құрылысындай құрылысы бар тұрақты катиондар түзеді. Бұл катиондар нашар поляризацияланады, демек тұздарында иондық байланыс болады. III аналиттикалық топ катиондарының химиялық және физикалық қасиеттері ион радиустарының өзгеруіне қарай біртіндеп өзгеріп отырады. Мысалы, сульфат, хромат, оксолат, бромат т.б. тұздараның ерігіштігі мына бағытта төмендеп отырыады: Ca2+> Sr2+> Ba2+> Ra2+ тек фторидтерінің ерігіштігі ғана кері бағытта кемиді: Ba2+> Sr2+> Ca2+. Бұл кристалл торының энергиясының өзгеруіне байланысты. III аналиттикалық топ катиондарының гидроксидтері – сілтілер, гидроксидтер күшімен ерігіштігі Ca2+-ден Ba2+ - на қарай өседі. Бұл катиндардың маңызщды ерекшелігі тұрақты симметриясы бар 8- электрондық сыртқы деңгейше. III аналиттикалық топ катиондарының топтық реагенті 2н. H2SO4т қышқылы әсерінен катиондар біртіндеп мына бағытта тұнбаға түседі: Ra2+, Sr2+, Ca2+, Ba2+. CaSO4 тұзының ЕК = 9,1*10-6 тең. Сондықтан Ca2+ тұнбаға толықө түспейді. Периодтық системада IIА топшасында Be мен Mg элементтері де бар. Бірақ бұл иондардың иондық радиустары кішкене ( Be2+ -0,34 A0, Mg2+ -0,74 A0) , ал ядро зарядтары үлкен болғандықтан осы топшаның басқа катиондарына қарағанда қасиеттері өзгеше. Be2+ қосылыстарында (Mg2+, кейбір қосылычстарында) коваленттік байланыс кездеседі. Be2+ , Mg2+ күкірт қыщқылымен әрекеттескеде тұнба түзбейді. Be(OH)2 амфотерлі гидроксид, қасиеттері Al(OH)3 ұқсас келеді, сондықтан Be2+ IV аналитикалық топқа жатқызады. Mg(OH)2 – әлсіз негіз, суда нашар ериді, ( ЕКMg(OH)2 = 6*10-12 ), Mg2+ ионы NaOH және NH4OH ерітінділерінің әсерінен Mg(OH)2 түрінде тұнбаға түседі, сондықтан Mg2+ V-аналитикалық топқа кірістірілген. IV аналитикалық топ катиондарын сілтінің артық мөлшерінде еритін гидроксидтері болатын катиондар, демек амфотерлі гидроксидтері бавр иондар құрайды. Амфотерлі гидроксидтер атомдарының бос р- немесе d – электрондық деңгейшелері болады. Бос деңгейшелер донорлық-акцепторлық коваленттік байлданыс түзілген кезде толтырылады, нәтижесінде аква және гидроксокомлекстер түзіледі. Амфотерлі қасиет көрсететін Bt, Al, Zn, Ge, As, Sn, Sb, Pb және басқалары. Бұл элементтердің р- деңгейшелері бос. Тек Cr 3d5 атолмында 4s1 электрондары болады. Хромның комплекс түзу қабілеті өте жоғары. Хром (III) гидроксиді [Cr(OH)3(H2O)3] нейтралды және әлсіз қышықлдық орталарда аква-ион түзеді, [Cr(H2O)3]3+, сілтілік ортада немесе гидроксо-ион түзеді [Cr(OH)6]3- немесе [Cr(OH)5(H2O)]2-. Сілтілік ортада хромның Na[Cr(OH)4] немесе Na3[Cr(OH)6] қосылыстарын кристалл түрінде бөліп алуға болады. Гидратталған хром гидроксидінің қасиеттері гидратталған алюминий гидроксидінің қасиеттеріне ұқсас келеді. V, VI топ катиондарының екеуі бірге бөлінеді. Сондықтан Cr3+ IV аналитикалық топқа қосылады. Сурьма, висмут катиондары амфотерлі болғанымен жүйелік анализ кезінде V топ катиондарымен бірге тұнбаға түседі. Bi (III) сілтілер әсерінен висмутил гидроксиді тұнбаға түседі. Висмутил гидроксиді сілтінің артық мөлшерінде ерімейді. Sb (III) сілті ерітіндісінде Na3SbO3 натрий антимониты түрінде болады, ал қышқылдық ортада комплексті ион [SbCl6]3- түрінде кездеседі. Су ерітіндісінде комплексті ион гидролизденеді, нәтижесінде ақ түсті стибил хлориді немесе антимонил хлоридіне айналады. Стибил хлориді тұзаттар қышқылының артық мөлшеріне ериді, ал NaOH қатысында ерімей V топ катиондарымен бірге тұнбаға түседі. IV аналитикалық топ катиондарының топтық реагенті NaOH, KOH ерітінділері. IV топ катиондары NaOH артық мөлшерімен әрекеттескенде суда жэақсы еритін тұздар түзеді, ал V, VI топ катиондары тұнбада қалады. V- аналитикалық топта Te4+, Mn2+, Fe2+, Fe3+, Mg2+, Sb(III, V), Bi3+ катиндары құрайды. Топтық реагенті 25% NH4OH ерітіндісі. Бұл катиондардың тотығу дәрежелері ауыспалы келеді, сондықтан олар тотығу - тотықсыздану реакцияларына оңай түседі, иондары түсті келеді, ал d- деңгейшелері жартылай толтырылған, демек, бір немесе бірнеше дара электрондары бар иондар парамагнитті болады. V аналитикалық топ катиондарын анықтау үшін тотығу - тотықсыздану реакциялары (Mn2+, Fe2+, Bi3+, Sb3+) комплес түзу мүкіндігі (Fe2+, Fe3+) немесе гидролиз реакциясы (Bi3+, Sb(III), Sb (V)) қолоданылады. VI аналитикалық топты Cu2+, Hg2+, Cd2+, Co2+, Ni2+ катиондары құрайды. Иоптық реагент 25% NH4OH ерітіндісі. Топтық реагент әсерінен аммиакат комплекстері түзіледі. VI топ катиондарының d- деңгейшелері аяқталмаған, сондықтан донорлы акцепторлық байланыс түзе алады. Басқа аналитикалық топтар ішінде аммиакат ішінде аммиакат комплекстері Ag+ пен Zn+ иондары түзеді, бірақ басқа да қасиеттерін ескере отырып, Ag+ - II топ, ал Zn+- IV топ катиондарына қосылған. VI топ катиондарының анализін бөлдшектеу жолымен жүргізуге болады. Кейде бөлшектеу әдісін жүйелік әдіспен біріктіріп өткізеді. Мысалы, Cu2+, Hg2+ - жүйелік жолмен анықтайды, ал қалған катиондарды бөлшектеу жолымен анықтайды. Катиондардың аналитикалық топтарға бөлінуі периодтық системадағы элементтер топтарынаен өзгеше, бірақ аналитикалық топтарды жасанды деп айтуға болмайды. Бұл классификацияның негізінде белгілі заңдылықтар жатыр, атап айтқанда – қосылыстардың ерігіштігі, оксидтер менг гидроксидтерінің қышқыл-негіздік қасиет көрсетуі, т.б. Катиондардың аналитикалық топтарын периодтық системаның әр түрлі топтарының элементтері құрайды, себебі иондар қасиеттері ядро заряды мен ионның электрондық құрылысына тәуелді. 3) Катиондардың аммиакатты-фосфатты аналитикалық топтарға жіктеу классификациясы бойынша топтық реагенттер ретінде аммиакты ортада екі алмастырылған аммоний ортофосфатын (NH4)2HPO4 , (сондай-ақ екі алмастырылған натрий ортофосфатын Na2HPO4); азот және хлорсутек қышқылдарын пайдалануға негізделген. I аналитикалық топқа Na+, K+, NH4+. катиондары кіреді. Катиондардың осы тобына топтық реагент жоқ. II топқа 11 катион кіреді; олар екі кіші топқа бөлінеді. Бірінші кіші топта Li+, Mg2+, Ca2+, Sr2+, Ba2+, Mn2+, Fe2+катиондары бар. Екінші кіші топқа Al3+, Cr3+, Bi3+, Fe3+ катиондары кіреді. Екінші топтағы катиондарға топтық реагент ретінде аммиактың 25% ерітіндісіндегі қос алмастырылған аммоний ортофосфаты (NH4)2HPO4 ерітіндісі қолданылады. Топтық реагент әрекеті кезінде Li3PO4, NH4MgPO4, Ca3PO4, Sr3(PO4)2, NH4MnPO4, Fe3(PO4)2 бірінші топшасының катиондарының ортофосфаттарының тұнбасы түседі. Бұл фосфаттар сірке қышқылында ериді. Екінші топтың (екінші кіші топтың) катиондарының ерітінділеріне топтық реагенттің әсері кезінде AlPO4, BiPO4, CrPO4, FePO4 құрамының осы кіші тобының үш валентті катиондарының ортофосфаттарының тұнбасы түседі. Тұнба сірке қышқылында ерімейді. III аналитикалық топқа Cu2+, Zn2+, Cd2+, Hg2+, Co2+, Ni2 катиондары кіреді. Топтық реагенті- (NH4)2HPO4 (немесе Na2HPO4) судағы ерітіндісі. Топтық реагентпен осы катиондарға әсер еткен кезде фосфаттардың тұнбасы түседі, олар аммиактың 25% сулы ерітіндісінде ериді. Аммиакта еріген кезде [Cu(NH3)4]2+, [Zn(NH3)4]2+, [Cd(NH3)4]2+, [Hg(NH3)4]2+, [Co(NH3)6]2+, [Ni(NH3)6]2+құрамындағы аммиак кешендері түзіледі. Кейбір жағдайларда III топтағы катиондарға топтық реагент ретінде аммиактың сулы ерітіндісі (25%) пайдаланылады, бұл ретте осы топтағы катиондардың гидроксидтері немесе фосфаттарының тұнбасы (II топтағы катиондардың фосфаттарынан айырмашылығы) олар түскеннен кейін аммиактың концентрацияланған сулы ерітіндісінде ериді. IV аналитикалық топқа Sn2+, Sn4+, Sb3+, Sb5+, As3+, As5+ жатады, олар шартты түрде катиондар деп аталады, бірақ ерітінділерде олар анион түрінде болады (AsO33−, AsO43−− және т.б.). Топтық реагент- HNO3 азот қышқылының концентрацияланған ерітіндісі. Азот қышқылымен қыздырылған кезде Sn2+, Sb3+, As3+ жоғары тотығу дәрежесіне дейін тотығады: Sn4+, Sb5+, Аs5+. V аналитикалық топқа Ag+, Hg22+, Pb2+катиондары кіреді. Топтық реагент- HCl ерітіндісі. Топтық реагент әсерінен осы топтың катиондары AgCl, Hg2Cl2, PbCl2 хлоридтері түрінде тұнбаға түседі. жүктеу/скачать 51,39 Kb. Достарыңызбен бөлісу:
|