Мазмұны Кіріспе І тарау. Аминдер
жүктеу/скачать 2,55 Mb.
|
- Бұл бет үшін навигация:
- — изоционаттар.
- Церевитинов әдісі
2.2.Химиялық қасиеттері Аммиак сияқты аминдер де негіздер болып есептеледі. Алифатты аминдердің негіздік қасиеттері аммиактан жоғары болады. Себебі, алкил тобының оң индуктивті әсері азот атомының электрон тығыздығын арттырады. Осыған байланысты метиламиннің негіздік қасиеттері аммиактан 25 есе, этиламиндікі аммиактан 20 есе артады. Екіншілік аминдерде азот атомының электрон тығыздығын екі алкил тобы арттырады, сондықтан олардың негіздік қасиеттері біріншілік аминдерден жоғары болады: диэтиламиннің негіздік қасиеті этиламиннен үш есе жоғары. Бірақ үшіншілік аминдердің негіздік қасиеттері екіншілік аминдерден әлсіз болады. Триэтиламин диэтиламиннен әлдеқай-да әлсіз. Бұл жағдайда азот атомының протондануына үш этил тобының әсерінен кеңістіктегі болатын қиыншылықтарды ескерген жөн. Атомдар С — N және С — С байланыстардың төңірегінде еркін айналады. Мәселен, екіншілік амин пиперидиннің диэтиламиннен анырмашылығы тек екі алкил тобының тұйықталуында. Соған байланысты пиперидиннің негіздік қасиеті диэтиламнннен бір жарым есе артық: 
Ароматты аминдердің, керісінше, негіздік қасиеттері аммиактан төмен болады. Себебі, оғап біріншіден арил тобыныц теріс индуктивті әсері болса, екіншіден азоттыл, бөлінбегсн қос электронымен ароматты ядроның электрондары ұштасады. Сөйтіп, орто-және пара-жағдайлардағы электрондар біршама тығыздалады. Соның нәтижесінде, біріншіден азот атомының электрон тығыздығы азаяды, (және аминнің негіздігі) екіншіден бензол сақинасындағы көміртек атомдарының электрон тығыздығы артады да оның электрофилді реагенттерге активтігі бірден жоғарылайды. Қарапайым ароматты амин-анилинге төмендегі формулаларды жазуға болады: 
Көрнекті болу үшін бензол сақинасына берілетін электрондар азот атомының қасына қойылған. Аминдер нвгіздер ретінде тек протонды қышқылдармен ғана емес, Льюис қышқылдарымен де әрекеттесіп, тұз тәрізді қосылыстар береді. Олардың молекулалары донорлы-акцепторлы байланыс арқылы байланысқан. Мысалы, (СН3)3NВҒ3 қосылыстағы N — В байланысты құраушы екі электрон тек азоттың атомына тиісті. Аминдерде бөлінбеген қос электрондардың болуы, кептеген рсакциялардың жүру бағытын анықтайды. Алкилдеу. Аммиак сияқты тек біріншілік не екіншілік аминдерді ғана емес, үшіншілік аминдерді де алкилдеуге болады: 
Түзілген тетраалкиламмоний тұздары — қатты заттар, суда оңай ериді және толық иондарға диссоциацияланады. Төрталкиламмоний галогендерінің судағы ерітіндісін күміс тотығымен өңдегенде гидрототықтарға айналады: Тетраалкиламмонийдің гидрототықтары анорганикалық сілтілер сияқты ерітіндіде толық диссоциацияланады және күшті негіздер болып есептеледі. Бұл қосылыстар 100°С-қа дейін қыздырғанда ыдырап, үшіншілік аминдер түзіледі де ең ұзын тізбекті алкил топтар алкендерге айналады: 
Бұл реакция Гофман реакциясы бойынша ыдырау деп аталады, қазіргі уақытта, іс жүзінде органикалық синтезде колданылмағанымен, бұрынғы кезде, табиғи аминдердің құрылысын анықтау үшін кең пайдаланылған. Ол үшін аминдер алдынала йодты метилдің көмегімен тұұзға, онан кейін тетраалкиламмонийдің гидрототығына (бұл әдіс толық метилдеу деп аталады) айналдырылады. Алынған олефиннің құрылысына қарап амин құрылысы жөнінде қорытынды жасалады. Енді амидтерді, күрделі эфирлер сияқты, тікелей аминдермен карбон қышқылдарын қыздыру арқылы алуға болатындығын ескеру керек. Бұл реакцияны амин тұздарының дегидратациялануы (сусыздануы) деп қараған жөн: 
Дегенмен, амидтерді алудың тиімді әдісі аминдермен хлорангидридтердің немесе ангидридтердің арасындағы реакциялар. Анилинді ацилдеу арқылы полимерлер химиясында қолданылатын маңызды қосылыстар дайындайды. Анилинді қолданатын бұл сала қазіргі уақытта ежелгі бояу және дәрі-дәрмек өндірісі сияқты салаларды әлдеқайда басып озды. Анилинге күкіртті көміртекпен әсер еткенде N, N'-дифенилтномочевина алынады, ол каучукты вулканизациялау процесін жылдамдату үшін қолданылады. Төменгі схемада осы реакция кезінде түзілетін аралық өнімдер көрсетілген: 
Келесі маңызды косылыстар класы — изоционаттар. Олар анилинге (және басқа да ароматты аминдерге) бір эквивалент фосгенмен әсер ету аркылы алынады: 
Анилин көп болған жағдайда фосгешмен NN'-дифенилмочевина түзеді. Изоцианаттар, әсіресе ароматты диаминдерден алынатындары — полиуретандар алуда өте кең қолданылады. Азот атомымен байланысқан ацил тобы өзінің теріс индуктивті әсері арқылы және С = О байланысымен азот атомының бөлінбеген электрондарының үйлесу әсері изоцианаттардың негіздік қасиеттерін төмендетеді. Амидтер негіздік қасиеттері жағынан аминдерге қарағанда әлсіз болады. Бұл жағдайда азот атомы емес, оттек атомы протонданады да, ал амид өзін бөлшектенген зарядты структураға сәйкес ұстайды (оң жақтағы структурада, еріткіште тараған диметилформамид мысал ретінде көрсетілген): 
Мұндай катиондарды амидтерді қышқылдардың судағы ерітіндісімен қосып қайиату кезінде жүретіи гидролиз процесінің аралық өнімдері деп қарау керек. Ацилдеу реакциясын біріншілік және екіншілік аминдерді үшіншілік аминдерден ажырату үшін қолданылады, өйткені, үшіншілік аминдер мұндай реакцияға кіріспейді. Егер ацилдеу агенті ретінде сульфохлорид қолданылса, онда біріншілік аминдерді екіншілік аминдерден ажырату мүмкіншілігі туады: 
Біріншілік аминдермен түзілетін сульфамидтерде азот атомымен байланысқан сутек болады. Бұл сутек атомы SO2 тобының әсерінен біршама қышқылдық қасиетке ие болып сулы сілтілерде ериді. Екіншілік сульфамидтерде ондай сутек атомы болмайды. Сондықтан олар сілтілерде ерімейді. 
Үшіншілік аминдер тотығуға қабілетті. Бұл жағдайда оттек атомы азот атомына координациялық байланыс арқылы қосылады: Координациялық байланыс азот атомының бөлінбеген қос электронын оттек атомына берілуі арқылы түзіледі. Бұл байланысты жай байланыстан ажырату үшін, керсеткіш сызық қолданылады. Триметиламин тотығы формуласының басқа түрі арқылы атомдар арасында зарядтардың 
Аминдер тотығы да аминдер сияқты негіздік қасиет көрсетеді, бірақ әлсіз болады. Күшті қышқылдармен R3N+OH катионы бар тұз түзеді. Йодты алкилдер олармен әрекеттесіп, триалкил-алкоксиаммонийлы тұздар түзеді: 
Құрамында екі немесе онан да көп көміртек атомдары бар қалдықтардан құралған үшіншілік аминдсрдің тотықтары қыздырғанда алкендер бөліну арқылы ыдырайды. Біріншілік және екіншілік аминдер күшті тотықтырғыштардың әсерінен оксоқосылыстар түзілетін дегидрогенизация (сутексіздендіру) реакцияларьша ұшырайды: 
Дегенмен мұндай реакциялардың нәтижесінде оксоқосылыстардан басқа да көптеген енімдер түзілетін болғандықтан, олардың препаративтік маңызы жоқ. Ароматты аминдердің тотығуы келесі параграфта айтылған. 
Біріншілік аминдерді сілті қатынасында хлороформмен қосып қыздырғанда изонитрилдер түзіледі. Реакцияны аминдерге дихлоркарбеннің — екі валентті кеміртек бар деп есептелетін тұрақсыз бөлшектің — нуклеофилді әсер етуі деп қарау керек: Изонитрилдерде көміртек екі валентті деп есептелінеді. Нитрилдсрге қарағанда изонитрилдер өте активті, ерекше ұнамсыз иісті қосылыстар. Олар қоспа зат ретінде алкилйодиттермен калпй цианидінен нитрилдерді алу кезінде түзіледі. Егер нуклеофилді әсер етуші зат ретінде күміс цианиді қолданылса, онда реакцияның негізгі өнімі изонитрил болады: 
Екіншілік аминдер азотты қышқылмен әрекеттескенде N-нитрозоқосылыстар (нитрозоаминдер) түзіледі: Ароматты екіншілік аминдер де, мысалы, метиланилин осылай әрекеттеседі. Нитрозоаминдерді баяу тотықсыздандырғанда симметриясыз диалкилгидразиндерге айналады: 
Күшті тотықсыздырғыштармен жүргізілген реакция N — N байланыстың үзілуіне және бастапқы аминдердін, түзілуіне әкеп соғады. Біріншілік алифатты аминдер де азотты қышқылдың әсерінен алғашқыда азот арқылы нитрозоқосылыстар түзуі ықтимал, бірақ кейінгі өзгерістердің нәтижесінде азотсыз заттардың қоснасына айналады. Ароматты аминдер бұл жағдайда тұрақты диазоқосылыстар түзеді. Біріншілік алифатты нптрозоаминдердің ыдырауы төмендегі схема бойынша жүреді (реакция тұз немесе күкірт қышқыльшда жүргізіледі): 
Карбений ионы соңғы түзілетін әр түрлі өнімдердің негізі болып есептеледі. ОН-тобын қосып алып спиртке айналады: протан беліп шығарып, олефинге айналады, егер карбений ионында сақиналы топтар болса, онда олардың қысқаруы немесе үлғаюы мүмкін; біріншілік катионның екіншілікке қайта топтасуы және де басқа карбений ионына қатысты алдыңғы тарауда айтылған реакциялардың жүруі мүмкін. Дегенмен, біріншілік алифатты аминдердің азотты қышқылмен әрекеттесуінің бағыттаушы сипаты сирек, сондыктан да ол синтезде қолданылмайды. 
Магнийорганикалық қосылыстар сияқты күшті негіздердің әсерінен азот атомымен байланыскан сутек атомдары біршама қышқылдық қасиет байқатады және металмен алмасады: Бұл реакция біріншілік және екіншілік аминдерді NH тобы жоқ үшіншілік аминдерден ажыратуға (газ тәрізді СН4 бөлінуінен) мүмкіндік береді. Бұл реакция басқа активті сутек атомы бар қосылыстарға да қолданылады және ол Церевитинов әдісі деп аталады. жүктеу/скачать 2,55 Mb. Достарыңызбен бөлісу:
|