Министерство науки и высшего образования республики казахстан
ПЕРЕГРУППИРОВКА РАДИКАЛОВ В РЕАКЦИЯХ
жүктеу/скачать 7,98 Mb. Pdf көрінісі
|
XXI ҒАСЫРДАҒЫ ХИМИЯ ЖӘНЕ ХИМИЯЛЫҚ ТЕХНОЛОГИЯНЫҢ ЗАМАНАУИ ЖЕТІСТІКТЕРІ МЕН ТЕНДЕНЦИЯЛАРЫ-ХИМИЯ-2023-06-05 14 54 57pm
- Бұл бет үшін навигация:
- «СОВРЕМЕННЫЕ ДОСТИЖЕНИЯ И ТЕНДЕНЦИИ ХИМИИ И ХИМИЧЕСКОЙ ТЕХНОЛОГИИ В XXI ВЕКЕ» «XXI ҒАСЫРДАҒЫ ХИМИЯ ЖӘ
| ПЕРЕГРУППИРОВКА РАДИКАЛОВ В РЕАКЦИЯХ
ПРИСОЕДИНЕНИЯ БРОМОВОДОРОДА, БРОМА И ТИОФЕНОЛА К 3,3,3-ТРИХЛОРПРОПЕНУ АМРИЕВ Р. А. д.х.н., профессор, Торайгыров университет, г. Павлодар САТТАРОВА Ы. Н. магистрант, Торайгыров университет, г. Павлодар В процессе реакций гомолитического присоединения различных хлорсодержащих алифатических соединений к полихлоралкенам изучена перегруппировка радикалов с 1,2-миграцией атома хлора [1-3]. Для изучения перегруппировки радикалов исследованы реакции бромоводорода, брома и тиофенола к 3,3,3-трихлорпропену под действием пероксида бензоила или при освещении ультрафиолетовым светом. И с с л е д о в а н о п р и с о е д и н е н и е б р о м о в о д о р о д а к 3,3,3-трихлопропену в присутствии пероксида бензоила [4] или при освещении ультрафиолетовым светом. Гомолитический характер реакции бромоводорода с 3,3,3-трихлопропеном подтверждается тем, что в отсутствие инициаторов радикальных процессов эта реакция не идет. Взаимодействие бромоводорода с 3,3,3-хлопропеном в присутствии пероксида бензоила или при освещении ультрафиолетовым светом при повышенной температуре приводит к образованию 1,1,2-трихлор-3-бромпропана. Если эту реакцию проводить при освещении ультрафиолетовым светом при комнатной температуре, то образуется наряду с указанным продуктом также и 1,1,1-трихлор-3-бромпропан, выход которого увеличивается с понижением температуры. Образование вышеуказанных продуктов в реакции бромоводорода с 3,3,3-трихлорпропеном описывается следующей схемой: 40 41 «СОВРЕМЕННЫЕ ДОСТИЖЕНИЯ И ТЕНДЕНЦИИ ХИМИИ И ХИМИЧЕСКОЙ ТЕХНОЛОГИИ В XXI ВЕКЕ» «XXI ҒАСЫРДАҒЫ ХИМИЯ ЖӘ НЕ ХИМИЯЛЫҚ ТЕХНОЛОГИЯНЫҢ ЗАМАНАУИ ЖЕТІСТІКТЕРІ МЕН ТЕНДЕНЦИЯЛА РЫ» Радикал BrCH 2 CḢCCl 3 , образующийся в результате присоединения радикала брома к 3,3,3-трихлорпропену перегруппировывается в радикал BrCH 2 CHClCCl 2 с 1,2-миграцией хлора. Взаимодействие радикала BrCH 2 CHCCl 3 с HBr ведет к образованию неперегруппированного продукта, а взаимодействие радикала с бромоводородом ведет к образованию перегруппированного продукта. В реакции бромоводорода с 3,3,3-трихлорпропеном наряду с перегруппированными и неперегруппированными аддуктами образуются и другие соединения. В общем случае реакция с 3,3,3-трихлорпропеном в присутствии пероксида бензоила (ПБ) ведет к образованию смеси продуктов по нижеприведенной схеме: Присоединение брома к 3,3,3-трихлорпропену может быть осуществлено по гомолитическому механизму в присутствии пероксида бензоила или при освещении ультрафиолетовым светом в неполярном растворителе. В этих условиях образуется смесь перегруппированного CCl 2 BrCHClCH 2 Br и неперегруппированного CCl 3 CHBrCH 2 Br соединений. Так же можно осуществить присоединение тиофенола C 6 H 5 SH к 3,3,3-трихлорпропену по гомолитическому механизму при освещении ультрафиолетовым светом. В этом случае образуются перегруппированный продукт C H C l 2 C H C l C H 2 S C 6 H 5 и н е п р е д е л ь н о е с о е д и н е н и е CH 2 =CHCH 2 SC6H 5 . Здесь непредельное соединение образуется с незначительным выходом. Эта реакция может идти по следующей схеме: Факт образования перегруппированного продукта в реакции 3,3,3-трихлорпропена с тиофенолом является доказательством внутримолекулярного характера перегруппировки, так как в случае межмолекулярного перехода хлора быстрая реакция с тиофенолом связывала бы атомы хлора и реакция привела бы к другим продуктам. Таким образом, из приведенных выше данных видно, что во всех случаях, когда реакция проводилась в присутствии радикальных инициаторов, исходные радикалы CCl 3 CHCH 2 X X=Br,C 6 H 5 S перегруппировывались в более стабильные радикалы. ЛИТЕРАТУРА 1 Нонхибел Д., Уолтон Дж. Химия свободных радикалов. – М.:Мир, 1977. – 606 с. 2 Фрейдлина Р. Х. , Кост В. Н., Хорлина М. Я. // Успехи химии. - №31. – 1962. С. 3-8. 3 Марч Дж. Органическая химия. – Т. 4. – М.: Мир, 1988. – 468 с. |