Способы получения двухосновных кислот

Способы получения двухосновных кислот

Гликоли с двумя первичными спиртовыми группами окисляются в двухосновные кислоты. В качестве одного из промежуточных продуктов образуются диальдегиды. Например:

СH₂—OH _О CH=O _O COOH

I  I  I

CH₂—OH CH=O COOH

Кислоты, полученные этим способом, содержат то же число углеродных атомов, что и исходный гликоль.

При действии солей синильной кислоты на дигалогенпроизводные образуются динитрилы двухосновных кислот; последние при гидролизе превращаются в двухосновные кислоты. Например:

Сl _2KCN CN _+4HOH COOH

CH₂  CH₂  CH₂

Cl ^-2KCl CN ^-2NH₃ COOH

<sup>дихлорметан динитрил малоновая

кислоты кислота</sup>

Таким образом, получаются кислоты с большим числом углеродных атомов, чем в исходном дигалогенпроизводном (наращивание цепи).

Ненасыщенные дикарбоновые кислоты

Важнейшими из соединений этого ряда являются малеиновая кислота и фумаровая кислота, которые относятся друг к другу как цис- и транс- изомеры.

малеиновая фумаровая

кислота кислота

Малеиновая кислота получается каталитическим парофазным окисление бензола и бутена –2.

Фумаровая кислота получается фотохимической изомеризацией малеиновой кислоты.

Фумаровая и малеиновая кислоты могут использоваться в качестве сырья для получения полиэфирных волокон.

  3 Ароматические карбоновыекислоты

Ароматические карбоновые (аренкарбоновые) кислоты содержат карбоксильную группу в ароматическом кольце или боковой цепи. По количеству карбоксильных групп различают моно-, ди- и поликарбоновые кислоты.

Ароматические кислоты, содержащие в молекулах одну карбоксильную группу, называются одноосновными кислотами, содержащие две карбоксиль­ные группы — двухосновными и т. д.
Карбоксильная группа в молекуле кислоты может находиться в бензольном ядре и в боковой цепи ароматического углеводорода.

• 
  Если карбоксиль­ная группа находится в бензольном ядре ароматической кислоты, название кислоты обычно производят от названия бензойной кислоты, указывая предварительно те группы, которые, кроме карбоксила, замещают атомы водорода в бензольном ядре. Так, кислота C6H4(NO2) • СООН называется нитробензойной.
  
• 
  Если карбоксильная группа находится в боковой цепи ароматического углеводорода, название ароматической кислоты обычно производят от названия соответствующей жирной кислоты. Например, кислоту C₆H₅– СН₂ – СООН называют фенилуксусной кислотой. Многие ароматические кислоты имеют эмпирические наименования.
  

Таблица– Номенклатура ароматических карбоновых кислот

Формула	Тривиальное название	Систематическое название
	Бензойная	Бензолкарбоновая
	о-Толуиловая	2-Метилбензойная
	Фенилуксусная	Фенилэтановая
	Коричная	3-Фенилпропеновая
	Фталевая	о-Бензолдикарбоновая
	Изофталевая	м-Бензолдикарбоновая
	Терефталевая	п-Бензолдикарбоновая
	Тримеллитовая	1,2,4-Бензолтрикарбоновая
	Пиромеллитовая	1,2,4,5-Бензолтетракарбоновая
	Салициловая	2-Гидроксибензойная
	Антраниловая	2-Аминобензойная

Бензольное кольцо и карбоксильная группа образуют сопряженную систему. Карбоксильная группа действует как электроноакцептор (-I и –M-эффекты).

В результате аренкарбоновые кислоты превышают по кислотности насыщенные и ,-непредельные карбоновые кислоты.

На силу аренкарбоновых кислот влияет природа и положение заместителя в ароматическом кольце. Это влияние согласуется с электронными эффектами заместителей.

Значения рК_а для замещенных бензойных кислот X-C₆H₄-COOH.
 

X	CH3	F	Cl	Br	I	OH	OCH3	NO2
Положение
мета	4,24	3,86	3,83	3,81	3,86	4,08	4,09	3,45
пара	4,34	4,14	3,99	4,00	3,92	4,58	4,47	3,43

Для бензойной кислоты рК_а=4,17.

Таким образом, заместители, проявляющие –М- и –I-эффекты (NO₂), увеличивают кислотность, причем из пара-положения в большей степени, чем из мета-положения. Заместители с +М-эффектом, превышающим –I-эффект (OH, OCH₃), из пара-положения уменьшают, а из мета-положения увеличивают кислотность. Заместители с –I-эффектом, превышающим +М-эффект (галогены), увеличивают кислотность, причем из мета-положения в большей степени, чем из пара-положения.

При оценке влияние положения заместителя на кислотность следует иметь в виду, что пара-положение находится в сопряжении с карбоксильной группой, что обеспечивает влияние мезомерного эффекта заместителя, находящегося в этом положении, на кислотный центр. Из мета-положения М-эффект заместителя передается только на атомы углерода ароматического кольца.