Непредельные карбоновые кислоты



бет1/6
Дата26.12.2019
өлшемі370,5 Kb.
  1   2   3   4   5   6
Тема 14: Непредельные, ароматические и дикарбоновые карбоновые кислоты

  1. Непредельные карбоновые кислоты


  2. Двухосновные карбоновые кислоты

  3. Ароматические карбоновые кислоты



  1. Непредельные карбоновые кислоты


Непредельные карбоновые кислоты являются производными непредельных углеводородов. Строение их отличается тем, что в соединенном с карбоксильной группой углеводородном радикале имеются кратные связи. Наибольшее значение имеют непредельные кислоты с кислоты с двойными связями. Среди них особое место благодаря некоторым специфическим особенностям химического поведения занимают ,-ненасыщенные кислоты. Этим они отличаются от непредельных карбоновых кислот с двойной связью, удаленной от карбоксильной группы на одно или более метиленовых звеньев, которые проявляют классические свойства алкенов и карбоновых кислот.

Номенклатура и изомерия

Для наименования непредельных кислот чаще всего применяют тривиальные названия.

Простейшей ,-ненасыщенной монокарбоновой кислотой, содержащей двойную связь, является акриловая кислота:

СH2=CH—C—OH

II

O акриловая кислота



пропен-2-овая кислота
Следующие за ней кислоты содержат четыре углеродных атома и существуют уже виде трех изомеров:
CH3—CH=CH—C—OH CH2=C—C—OH CH2=CH—CH2—C—OH

II I II II

O CH3 O O

кротоновая кислота метакриловая к-та винилуксусная кислота

(бутен-2-овая) (2-метилпропен-2-овая) (бутен-3-овая)
В скобках даны названия кислот по международной заместительной номенклатуре. Эти названия производятся как прилагательные от заместительного названия непредельного углеводорода с таким же углеродным скелетом (цифрой 1 обозначается углерод карбоксильной группы).

Изомерия непредельных кислот обусловлена изомерией углеродного скелета (кротоновая и метакриловая кислоты) и изомерией положения двойной связи по отношению к карбоксилу (кротоновая и винилуксусная кислоты).

Непредельным кислотам с двойной связью, так же как и этиленовым углеводородам, свойственна еще и геометрическая, или цис-транс изомерия. Цис- и транс-изомеры могут иметь совершенно разные тривиальные названия (см. таблицу):

Таблица – Номенклатура ненасыщенных карбоновых кислот


Тривиальное название

Формула

Название по ИЮПАК

Акриловая

СН2 = СНСООН

Пропеновая

Метакриловая

СН2 = С-СООН

СН3



2-метилпропеновая

Кротоновая

транс- СН3СН = СНСООН

Транс-бутен-2-овая

Изокротоновая

цис- СН3СН = СНСООН

Цис-бутен-2-овая

Винилуксусная

СН2 = СН-СН2-СООН

бутен-3-овая

….

…..



Олеиновая

цис- СН3(СН2)7СН = СН(СН2)7СООН

Элаидиновая

транс- СН3(СН2)7СН = СН(СН2)7СООН

Линолевая

СН3(СН2)4СН = СНСН2СН = СН(СН2)7СООН

Более 30% карбоновых кислот в липидном составе биологических мембран включают непредельные кислоты С20—С22. В живых организмах высшие ненасыщенные карбоновые кислоты существуют исключительно в виде цис-изомеров. Так, жидкая олеи­новая кислота представляет собой цис-изомер и широко распространена вопреки энергетически более устойчивому транс-изомеру — элаидиновой кислоте.



Способы получения непредельных карбоновых кислот основаны на уже известных методах введения в молекулу карбоксильной группы или образования двойной связи в карбоновой кислоте. Так, можно получать соединения этого типа дегидрогалогенированием -галогенокислот или дегидратацией оксикислот, а также оксинитрилов с последующим гидролизом нитрила до карбоновой кислоты и т. п.

Особенности химических свойств. Ненасыщенные кислоты содержат кратную связь и карбоксильную группу, поэтому в ряду этих соединений сохраняются все свойства, как карбоновых кислот, так и непредельных соединений, а также проявляется специфика, вызванная присутствием обеих функций в одной молекуле и их взаимным влиянием.

Кислотные свойства. У ненасыщенных карбоновых кислот кислотные свойства несколько повышены по сравнению с насыщенными. Особенно это касается -ненасыщенных кислот. Причина повышения кислотных свойств ненасыщенных кислот состоит в присутствии слабого отрицательного индукционного эффекта ненасыщенного радикала. Этот эффект связан с повышенной электроотрицательностью атомов углерода кратных связей, которые находятся в состоянии sp2- или sp-гибридизации. В связи с этим возникает момент отрицательного индуктивного влияния, приводящий к увеличению частичного положительного заряда на карбоксильном атоме углерода. Это, в свою очередь, усиливает мезомерный эффект р,-сопряжения в карбоксильной группе, увеличивает полярность связи О—Н и облегчает отщепление протона.

То, что повышение кислотных свойств ненасыщенных кислот — результат индуктивного влияния, показывает быстрое уменьшение констант ионизации по мере удаления винильного радикала от карбоксильной группы (индукционный эффект быстро затухает по цепи простых связей). Уже на расстоянии в два метиленовых звена кислотные свойства оказываются близки к таковым у уксусной кислоты (значение Ка для пентен-4-овой кислоты близко к уксусной - 2,11). Однако тот факт, что непредельная акриловая кислота оказывается заметно слабее муравьиной кислоты, показавает, что это влияние неабсолютное. Повышенная ЭО атома углерода в состоянии sp2-гибридизации в винильном радикале, лишь уменьшает общеизвестные электронодонорные свойства углеводородных радикалов:



Непредельные карбоновые кислоты, подобно насыщенным, способны образовывать различные производные (галогенангидриды, ангидриды, амиды, сложные эфиры) в реакциях нуклеофильного замещения или другими непрямыми методами синтеза. Среди производных заслуживают внимания сложные эфиры -ненасыщенных кислот, которые служат мономерами в реакциях по­лимеризации. В частности, метиловый эфир метакриловой кислоты (метилметакрилат) полимеризуется, образуя плексигласс. Этот полимерный продукт широко применяется в консервировании биопрепаратов, изготовлении покрытий, органических стекол, бытовых и промышленных изделий.




Реакции ненасыщенных кислот как непредельных соединении. Подобно соединениям этиленового ряда, ненасыщенные кислоты склонны к реакциям присоединения, окисления и полимеризации.

Реакции присоединения. В реакциях электрофильного присоединения (присоединение галогенов, галогеноводородов, воды), реакционная способность непредельных кислот, особенно ненасыщенных, понижена из-за электроноакцепторного действия карбоксильной группы (отрицательный индукционный эффект вызванный дефицитом электронов на карбоксильном углероде). Оттягивая электронную плотность на себя, карбоксильная группа обедняет электронами двойную связь, препятствуя тем самым взаимодействию -электронного облака с электрофильным реагентом. Действительно, реакция бромирования, например, идет медленнее с акриловой кислотой, чем с этиленом:
СH2=CH—COOH + Br2CH2CH—COOH

I I


Br Br

,-дибромпропионовая к-та


При этом у -ненасыщенных кислот карбоксильная группа влияет на направление присоединения. Общая тенденция в реакциях присоединения такова, что в случаях взаимодействия с несимметричным реагентом водород присоединяется к -углероду, а другой остаток реагента – к -углеродному атому. Другими словами, присоединение галогеноводородов, воды и некоторых других соединений идет против правила Марковникова.

Причина подобного направления реакции состоит в действии эффекта -сопряжения в молекулах -ненасыщенных кислот (I). При этом электронная плотность в общем электронном облаке смещена к карбонильному кислороду. В результате протон, пер­вым атакующий молекулу непредельной кислоты, присоединяет­ся к карбонильному кислороду. При этом образуется резонансно-стабилизированный катион (II), в котором положительный заряд оказывается на крайнем атоме углерода. Туда на последней стадии и направляется оставшийся нуклеофил (анион). Другими слова­ми, -ненасыщенная кислота представляет собой сопряженную диеновую систему, особенностью которой, как известно, являет­ся возможность присоединения по краям сопряженной системы, в 1,4-положении (III).





Образующийся при таком присоединении продукт (III) неустойчив и перегруппировывается с перемещением протона к -углеродному атому, при этом вновь образуется карбонильная группа.

Реакции с бромом и иодом очень важны для качественного и количественного определения непредельных кислот. При взаимодействии с последними растворы этих галогенов теряют свою бурую окраску (обесцвечиваются), и это служит качественной реакцией на непредельные кислоты. Прибавляя растворы брома или иода до прекращения обесцвечивания, можно добиться полного насыщения всех кратных связей и по количеству израсходованного галогена определить количество кратных связей; на каждый моль кислоты с одной двойной связью расходуется 1 моль брома или иода.

Реакции окисления. Они протекают аналогично алкенам. При обработке непредельной кислоты мягким окислителем — перманганатом калия в щелочной среде (реакция Вагнера) или пероксидом водорода в муравьиной кислоте — осуществляется гидроксилирование: Например:

KMnO4 + H2O

CH2=CH—COOH  CH2—CH2—COOH



акриловая кислота I I

OH OH


,-диоксипропионовая кислота

Под действием жесткого окислителя двойная связь рвется с образованием из осколков молекулы кислот и/или кетонов:




Отдельные представители непредельных одноосновных кислот
Акриловая кислота CH2=CH—COOH.

Представляет собой бесцветную жидкость с резким запахом; [Ткип. 140 оС; Тпл. 13 оС; d16=1,062]. Большое значение имеют эфиры акриловой к-ты, применяемые в производстве пластических масс. Нитрил акриловой кислоты -акрилонитрил CH2=CH—C=N применяют в производстве одного из видов синтетического каучука (СКН). В присутствии кaтализаторов акрилонитрил полимеризуется с образованием высокомолекулярной смолы полиакрилонитрила:


n CH2=CH  —CH2—CH— n

I I

CN CN


Из полиакрилонитрила получают синтетическое волокно нитрон (или орлон) – один из видов искусственной шерсти. В текстильной промышленности его используют как непосредственно, так и в комбинации с др. волокнами – для выработки трикотажа, костюмных и различных технических тканей.
Метакриловая кислота (-метилакриловая).

Ее формула CH2=C(CH3)-COOH. Представляет собой бесцветную жидкость с менее резким запахом, чем у акриловой кислоты; (Ткип. = 161 оС, Тпл.=15 оС, d=1,015). Ценным продуктом является метиловый эфир метакриловой кислоты, применяемый для получения пластических масс (органического стекла).




Достарыңызбен бөлісу:
  1   2   3   4   5   6


©engime.org 2017
әкімшілігінің қараңыз

    Басты бет