Непредельные карбоновые кислоты
жүктеу/скачать 370,5 Kb.
|
тема 14 Лекция 17
- Бұл бет үшін навигация:
- Отношение к окислителям.
- Синтезы с малоновым эфиром.
Поликонденсация. Дикарбоновые кислоты способны вступать в реакции поликонденсации с диаминами или многоатомными спиртами с образованием полиамидов или полиэфиров и выделением простых молекул: воды, спиртов и т.п. Известный пример подобной реакции – получение полиамидного волокна (найлона 66) из адипиновой кислоты и гексаметилендиамина: 
полиамид (найлон) Отношение к окислителям. Среди двухосновных кислот очень легко окисляется щавелевая кислота, количественно превращаясь при этом в диоксид углерода и воду: 
Реакция настолько чувствительна, что ее используют в объемном анализе для установления титров растворов перманганата калия; щавелевая кислота встречается в природе в виде кислой калиевой соли и содержится в кислице, щавеле, ревене. Синтезы с малоновым эфиром. Малоновая кислота обнаруживает еще одну, помимо способности к декарбоксилированию, специфическую особенность, обусловленную электроноакцепторным влиянием карбоксильных групп. В малоновой кислоте высокой подвижностью обладают -водородные атомы метиленовой группы. Поляризация С—Н-связей возрастает под действием отрицательного индукционного эффекта соседних карбоксильных групп и изомерного эффекта -сопряжения: 
Водородные атомы настолько подвижны, что могут замещаться на металл, например при действии металлического натрия. Однако совобободной кислотой это превращение невозможно, так как водородные атомы карбоксильных групп значительно подвижнее и замещаются в первую очередь. Заместить -водородные атомы метиленовой группы на натрий можно, лишь защитив карбоксильные группы от взаимодействия, что позволяет сделать полная этерификация малоновой кислоты. Чаще всего для этих целей используют диэтиловый эфир малоновой кислоты, который называют просто малоновым эфиром: 
Малоновый эфир при взаимодействии с натрием, отщепляя водород, образует натрий-малоновый эфир: 
Анион Na-малонового эфира стабилизирован сопряжением неподеленной электронной пары углерода с -электронами связей С=О. Na-Малоновый эфир как нуклеофил легко вступает во взаимодействие с разнообразными молекулами, содержащими электрофильный центр, например с галогеналканами, которые в ходе реакции нуклеофильного замещения вводят в малоновый эфир алкильный радикал (реакции алкилирования): 
Алкилирование можно продолжить, заместив еще один водород на натрий и подвергнув полученный Na-этилмалоновый эфир повторному алкилированию. Эти реакции в сочетании с возможностью декарбоксилирования свободной малоновой кислоты открывают широкие перспективы для синтеза разнообразных соединений и в первую очередь карбоновых кислот. Так, после гидролиза полученного выше метилэтилмалонового эфира и его последующего декарбоксилирования получают замещенную монокарбоновую кислоту: 
Синтезы с малоновым эфиром легко планируются. Зная, что в конечном продукте от малоновой кислоты остается фрагмент -СНз—СООН, подбирают алкилирующие агенты, содержащие радикалы необходимого строения и размера. С помощью малонового эфира можно синтезировать дикарбоновые кислоты. Для этого алкилирующий агент должен содержать карбоксильную группу, но не в свободном виде (иначе произойдет гидролиз Na-производного), а в форме эфира. Так, алкилируя Na-малоновый эфир этиловым эфиром бромуксусной кислоты, после гидролиза продукта и последующего декарбоксилирования получают двухосновную янтарную кислоту: 
жүктеу/скачать 370,5 Kb. Достарыңызбен бөлісу:
|