Высшие непредельные кислоты

Высшие непредельные кислоты

CH₃-(CH₂)₇-CH=CH-(CH₂)₇-COOH

В очищенном виде олеиновая кислота – маслянистая жидкость; (Т_кип. 223 ^оС (при 10мм), Т_пл. 14 ^оС, d²⁰=0,898).

В виде эфира с глицерином олеиновая кислота входит в состав почти всех жиров животного и растительного происхождения и может быть выделена при их гидролизе. Особенно высоко содержание олеиновой кислоты в оливковом («прованском») масле – до 80 %.

Присоединяя по месту двойной связи водород (в присутствии катализаторов Ni, Pt), олеиновая кислота превращается в стеариновую кислоту: CH₃-(CH₂)₇-CH=CH-(CH₂)₇-COOH  CH₃(CH₂)₁₆-COOH

Калиевые и натриевые соли олеиновой кислоты (мыла) применяют в технике, например для мытья шерсти и др.

Такое же число углеродных атомов, как у стеариновой и олеиновой кислот, и нормальную цепь имеют две важные, еще более непредельные (по сравнению с олеиновой) кислоты – линолевая C₁₇H₃₁COOH (две двойные связи) и линоленовая C₁₇H₂₉COOH (три двойные связи).

Они имеют следующее строение:

CH₃-(CH₂)₄-CH=CH-CH₂-CH=CH-(CH₂)₇-COOH

линолевая кислота (Т_пл. = – 5 ^оС)

_{16 15 13 12 10 9}

CH₃-CH₂-CH=CH-CH₂-CH=CH-CH₂-CH=CH-(CH₂)₇-COOH

линоленовая кислота (Т_пл.= 11 ^оС)

Обе кислоты в виде эфира с глицерином, подобно олеиновой кислоте, входят в состав многих растительных масел. Особенно много их в т.н. высыхающих маслах; например, в льняном масле – до 25 % линолевой и до 58 % линоленовой кислоты (линолевая и линоленовая кислоты – незаменимые высоконепредельные кислоты жиров, необходимы для профилактики и лечения склероза сосудов и гипертонии).

2. 
   Двухосновные карбоновые кислоты
   

Наибольший интерес представляют предельные двухосновные кислоты с неразветвленной цепью углеродных атомов.

Названия двухосновных кислот, так же как и одноосновных, производят от названий природных продуктов, в которых та или иная кислота была впервые обнаружена.

Гомологический ряд двухосновных предельных кислот возглавляет щавелевая кислота (табл.). Далее идет наращивание числа метиленовых звеньев, разделяющих две карбоксильные группы.

По международной заместительной номенклатуре названия двухосновных кислот производят от названий углеводородов, имеющих такое же число углеродных атомов, как и цепь в молекуле кислоты, включая углеродные атомы обоих карбоксильных групп; к названию углеводорода добавляют окончание –диовая и слово кислота. Щавелевая кислота по заместительной номенклатуре – этандиовая кислота, малоновая – пропандиовая, янтарная – бутандиовая, глутаровая – пентандиовая и т. д. Эти названия мало употребительны и встречаются главным образом в справочной литературе.

Щавелевая кислота – единственная двухосновная кислота в которой две карбоксильные группы непосредственно соединены друг с другом (находятся рядом, т.е. в положении 1,2, или, иначе, -положении). В углеродной цепи малоновой кислоты две карбоксильные группы уже разделены одним углеродным атомом (т.е. находятся в положении 1,3, или в -положении друг к другу) и т.д. Взаимное расположение карбоксильных групп существенно сказывается на ряде свойств двухосновных кислот.

Свойства двухосновных кислот

Так щавелевая кислота весьма сильная кислота (К_дисс.=5,910^-2(по первой ступени)), тогда как одноосновная уксусная кислота (тоже с двумя углеродными атомами) во много раз более слабее (К= 1,7610^-5). Диссоциация двухосновных кислот по второй ступени идет намного труднее, чем по первой (у щавелевой кислоты К=6,410^-5). Сила двухосновных кислот зависит от взаимного расположения карбоксильных групп в углеродной цепи: чем они более удалены друг от друга, тем кислота слабее. Поэтому щавелевая кислота (с карбоксильными группами в -положении) является наиболее сильной двухосновной кислотой. Поэтому токсичность щавелевой кислоты связана, прежде всего, с ее высокой кислотностью, величина которой приближается к таковой у минеральных кислот. Учитывая индуктивный характер влияния, понятно, что в гомологическом ряду дикарбоновых кислот кислотные свойства резко убывают по мере удаления карбоксильных групп друг от друга:

I I

кислый щавелево- щавелевокислый

кислый натрий натрий (средняя соль)

Функциональные производные двухосновных кислот. Так же как и в одноосновных кислотах, гидроксил в карбоксильных группах двухосновных кислот может быть замещен различными атомами или группами. Такое замещение может произойти либо только в одной, либо в обеих карбоксильных группах, и поэтому существуют два ряда производных двухосновных кислот: неполные и полные галогенангидриды, сложные эфиры, амиды и.т.д. Например:
Хлорангидриды Эфиры щавелевой Амиды щавелевой

щавелевой к-ты кислоты кислоты

II II II II II II

C—Cl C—Cl C—OR C—OR C—NH₂ C—NH₂

I I I I I I

C—OH C—Cl C—OH C—OR C—OH C—NH₂

II II II II II II

• 
  Щавелевая и малоновая кислоты подвергаются декарбоксилированию при нагревании до температуры, близкой к плавлению: тесное соседство двух одноименно заряженных карбоксильных групп делает молекулу неустойчивой:
  

• 
  Янтарная и глутаровая кислоты, как имеющие более устойчивые молекулы, уже не отщепляют СО₂, но подвергаются внутримолекулярной дегидратации с образованием, соответственно, пяти- и шестичленных циклических внутримолекулярных ангидридов:
  

янтарный ангидрид

• 
  Адипиновая кислота не образует достаточно устойчивого ангидрида, так как семичленный цикл, который должен был при этом образоваться, неустойчив. Зато при нагревании в присутствии оснований, например гидроксида бария, адипиновая кислота превращается в циклический кетон — циклопентанон.