Непредельные карбоновые кислоты
жүктеу/скачать 370,5 Kb.
|
тема 14 Лекция 17
- Бұл бет үшін навигация:
- Непредельные карбоновые кислоты
Тема 14: Непредельные, ароматические и дикарбоновые карбоновые кислоты
Непредельные карбоновые кислотыДвухосновные карбоновые кислоты Ароматические карбоновые кислоты Непредельные карбоновые кислотыНепредельные карбоновые кислоты являются производными непредельных углеводородов. Строение их отличается тем, что в соединенном с карбоксильной группой углеводородном радикале имеются кратные связи. Наибольшее значение имеют непредельные кислоты с кислоты с двойными связями. Среди них особое место благодаря некоторым специфическим особенностям химического поведения занимают ,-ненасыщенные кислоты. Этим они отличаются от непредельных карбоновых кислот с двойной связью, удаленной от карбоксильной группы на одно или более метиленовых звеньев, которые проявляют классические свойства алкенов и карбоновых кислот. Номенклатура и изомерия Для наименования непредельных кислот чаще всего применяют тривиальные названия. Простейшей ,-ненасыщенной монокарбоновой кислотой, содержащей двойную связь, является акриловая кислота: СH2=CH—C—OH II O акриловая кислота пропен-2-овая кислота Следующие за ней кислоты содержат четыре углеродных атома и существуют уже виде трех изомеров: CH3—CH=CH—C—OH CH2=C—C—OH CH2=CH—CH2—C—OH II I II II O CH3 O O кротоновая кислота метакриловая к-та винилуксусная кислота (бутен-2-овая) (2-метилпропен-2-овая) (бутен-3-овая)
Изомерия непредельных кислот обусловлена изомерией углеродного скелета (кротоновая и метакриловая кислоты) и изомерией положения двойной связи по отношению к карбоксилу (кротоновая и винилуксусная кислоты). Непредельным кислотам с двойной связью, так же как и этиленовым углеводородам, свойственна еще и геометрическая, или цис-транс изомерия. Цис- и транс-изомеры могут иметь совершенно разные тривиальные названия (см. таблицу):
Более 30% карбоновых кислот в липидном составе биологических мембран включают непредельные кислоты С20—С22. В живых организмах высшие ненасыщенные карбоновые кислоты существуют исключительно в виде цис-изомеров. Так, жидкая олеиновая кислота представляет собой цис-изомер и широко распространена вопреки энергетически более устойчивому транс-изомеру — элаидиновой кислоте. Способы получения непредельных карбоновых кислот основаны на уже известных методах введения в молекулу карбоксильной группы или образования двойной связи в карбоновой кислоте. Так, можно получать соединения этого типа дегидрогалогенированием -галогенокислот или дегидратацией оксикислот, а также оксинитрилов с последующим гидролизом нитрила до карбоновой кислоты и т. п. Особенности химических свойств. Ненасыщенные кислоты содержат кратную связь и карбоксильную группу, поэтому в ряду этих соединений сохраняются все свойства, как карбоновых кислот, так и непредельных соединений, а также проявляется специфика, вызванная присутствием обеих функций в одной молекуле и их взаимным влиянием. Кислотные свойства. У ненасыщенных карбоновых кислот кислотные свойства несколько повышены по сравнению с насыщенными. Особенно это касается -ненасыщенных кислот. Причина повышения кислотных свойств ненасыщенных кислот состоит в присутствии слабого отрицательного индукционного эффекта ненасыщенного радикала. Этот эффект связан с повышенной электроотрицательностью атомов углерода кратных связей, которые находятся в состоянии sp2- или sp-гибридизации. В связи с этим возникает момент отрицательного индуктивного влияния, приводящий к увеличению частичного положительного заряда на карбоксильном атоме углерода. Это, в свою очередь, усиливает мезомерный эффект р,-сопряжения в карбоксильной группе, увеличивает полярность связи О—Н и облегчает отщепление протона. 
То, что повышение кислотных свойств ненасыщенных кислот — результат индуктивного влияния, показывает быстрое уменьшение констант ионизации по мере удаления винильного радикала от карбоксильной группы (индукционный эффект быстро затухает по цепи простых связей). Уже на расстоянии в два метиленовых звена кислотные свойства оказываются близки к таковым у уксусной кислоты (значение Ка для пентен-4-овой кислоты близко к уксусной - 2,11). Однако тот факт, что непредельная акриловая кислота оказывается заметно слабее муравьиной кислоты, показавает, что это влияние неабсолютное. Повышенная ЭО атома углерода в состоянии sp2-гибридизации в винильном радикале, лишь уменьшает общеизвестные электронодонорные свойства углеводородных радикалов: 
Непредельные карбоновые кислоты, подобно насыщенным, способны образовывать различные производные (галогенангидриды, ангидриды, амиды, сложные эфиры) в реакциях нуклеофильного замещения или другими непрямыми методами синтеза. Среди производных заслуживают внимания сложные эфиры -ненасыщенных кислот, которые служат мономерами в реакциях полимеризации. В частности, метиловый эфир метакриловой кислоты (метилметакрилат) полимеризуется, образуя плексигласс. Этот полимерный продукт широко применяется в консервировании биопрепаратов, изготовлении покрытий, органических стекол, бытовых и промышленных изделий. 
Реакции ненасыщенных кислот как непредельных соединении. Подобно соединениям этиленового ряда, ненасыщенные кислоты склонны к реакциям присоединения, окисления и полимеризации. Реакции присоединения. В реакциях электрофильного присоединения (присоединение галогенов, галогеноводородов, воды), реакционная способность непредельных кислот, особенно ненасыщенных, понижена из-за электроноакцепторного действия карбоксильной группы (отрицательный индукционный эффект вызванный дефицитом электронов на карбоксильном углероде). Оттягивая электронную плотность на себя, карбоксильная группа обедняет электронами двойную связь, препятствуя тем самым взаимодействию -электронного облака с электрофильным реагентом. Действительно, реакция бромирования, например, идет медленнее с акриловой кислотой, чем с этиленом: СH2=CH—COOH + Br2 CH2—CH—COOH I I
Br Br ,-дибромпропионовая к-та При этом у -ненасыщенных кислот карбоксильная группа влияет на направление присоединения. Общая тенденция в реакциях присоединения такова, что в случаях взаимодействия с несимметричным реагентом водород присоединяется к -углероду, а другой остаток реагента – к -углеродному атому. Другими словами, присоединение галогеноводородов, воды и некоторых других соединений идет против правила Марковникова. 
Причина подобного направления реакции состоит в действии эффекта -сопряжения в молекулах -ненасыщенных кислот (I). При этом электронная плотность в общем электронном облаке смещена к карбонильному кислороду. В результате протон, первым атакующий молекулу непредельной кислоты, присоединяется к карбонильному кислороду. При этом образуется резонансно-стабилизированный катион (II), в котором положительный заряд оказывается на крайнем атоме углерода. Туда на последней стадии и направляется оставшийся нуклеофил (анион). Другими словами, -ненасыщенная кислота представляет собой сопряженную диеновую систему, особенностью которой, как известно, является возможность присоединения по краям сопряженной системы, в 1,4-положении (III). 
Образующийся при таком присоединении продукт (III) неустойчив и перегруппировывается с перемещением протона к -углеродному атому, при этом вновь образуется карбонильная группа. Реакции с бромом и иодом очень важны для качественного и количественного определения непредельных кислот. При взаимодействии с последними растворы этих галогенов теряют свою бурую окраску (обесцвечиваются), и это служит качественной реакцией на непредельные кислоты. Прибавляя растворы брома или иода до прекращения обесцвечивания, можно добиться полного насыщения всех кратных связей и по количеству израсходованного галогена определить количество кратных связей; на каждый моль кислоты с одной двойной связью расходуется 1 моль брома или иода.
CH2=CH—COOH CH2—CH2—COOH акриловая кислота I I OH OH
,-диоксипропионовая кислота 
Под действием жесткого окислителя двойная связь рвется с образованием из осколков молекулы кислот и/или кетонов: 
Отдельные представители непредельных одноосновных кислот Акриловая кислота CH2=CH—COOH. Представляет собой бесцветную жидкость с резким запахом; [Ткип. 140 оС; Тпл. 13 оС; d16=1,062]. Большое значение имеют эфиры акриловой к-ты, применяемые в производстве пластических масс. Нитрил акриловой кислоты -акрилонитрил CH2=CH—C=N применяют в производстве одного из видов синтетического каучука (СКН). В присутствии кaтализаторов акрилонитрил полимеризуется с образованием высокомолекулярной смолы полиакрилонитрила: n CH2=CH —CH2—CH— n I I CN CN
Из полиакрилонитрила получают синтетическое волокно нитрон (или орлон) – один из видов искусственной шерсти. В текстильной промышленности его используют как непосредственно, так и в комбинации с др. волокнами – для выработки трикотажа, костюмных и различных технических тканей. Метакриловая кислота (-метилакриловая). Ее формула CH2=C(CH3)-COOH. Представляет собой бесцветную жидкость с менее резким запахом, чем у акриловой кислоты; (Ткип. = 161 оС, Тпл.=15 оС, d=1,015). Ценным продуктом является метиловый эфир метакриловой кислоты, применяемый для получения пластических масс (органического стекла). жүктеу/скачать 370,5 Kb. Достарыңызбен бөлісу:
| ||||||||||||||||||||||||||||||