Отчет о научно-исследовательской работе «Разработка и исследование новых кристаллических, аморфных и наноструктурированных материалов для сцинтилляционных и люминесцентных преобразователей, сенсоров и других применений»

Люминесценция молибдатов

Установлено, что собственная люминесценция кристаллов со структурой шеелита - это люминесценция регулярного MoO₄^2- комплекса [98-101]. Большая ширина полос, отсутствие структуры, большой стоксов сдвиг свидетельствуют о сильном электронно-колебательном взаимодействии, а также о возможности проявления автолокализованного экситона в молибдатах [98]. Это предположение подтверждается в работе [99]. Показано, что возбуждение CaMoO₄ наиболее эффективно в области 4 – 8 эВ, где может создаваться взаимосвязанная электрон-дырочная пара (экситон). При этом валентные О 2р электроны переходят на пустой 4d Mo уровень с переносом заряда и с последующий рекомбинацией, что в результате приводит к характерному собственному излучению анионного комплекса.

По природе длинноволновой полосы до сих пор не сложилось определенной точки зрения. В работе [100] для CaMoO₄ было показано, что соотношение коротковолновой (голубой) и длинноволновой (зеленой) люминесценции не изменяется под действием восстановительного отжига и при облучении электронами с энергиями 6 МэВ. Был сделан вывод, что люминесценция и в голубой и в зеленой областях спектра связана не с дефектными структурами, а со структурными единицами регулярной решетки. В работе [99] сложный характер полос люминесценции объясняется по аналогии с вольфраматами и низкоэнергетическая полоса люминесценции отнесена к дефектному излучению. Также известно, что данная люминесценция приписывалась оптическим переходам с участием вакансионных F и F⁺ - центров [102, 103].

Температурная зависимость интенсивности люминесценции и кинеткики затухания люминесценции молибдатов кальция и стронция. Температурная зависимость интенсивности люминесценции в CaMoO₄ типична для собственной люминесценции молибдатов [104]. В работе [105] температурная зависимость интенсивности люминесценции измерялась в диапазоне 8-300 К (рис. 4.5). При росте температуры от 8 до 100 К наблюдается постоянный световыход, при более высоких температурах интенсивность люминесценции начинает резко уменьшаться. Температура тушения, при которой интенсивность свечения уменьшается в два раза, составила 250 К. Из аппроксимации температурного тушения формулой Мотта была получена энергия активации центра свечения Е₀ = 112±5 мэВ.

Температурная зависимость интенсивности люминесценции CaMoO₄ также исследовалась в работе [106]. В температурном диапазоне от 150 до 300 К также наблюдалось тушение люминесценции. Однако в отличие от результатов вышеуказанной работы, при понижении температуры от 150 до 80 К было зарегистрировано некоторое уменьшение интенсивности (рис. 4.6). Возможной причиной уменьшения интенсивности является то, что возбуждение люминесценции в последнем случае производилось высокоэнергетическими квантами рентгеновского излучения.

Рисунок 4.5 – Спектр люминесценции молибдата кальция, измеренный при возбуждении 7.7 эВ при температуре 8 К. Во вставке показана зависимость интенсивности люминесценции от температуры и ее аппроксимация формулой Мотта.

Рисунок 4.6 – Температурная зависимость интенсивности люминесценции CaMoO4.

В работах [106, 107] рассмотрены сцинтилляционные характеристики молибдатов кальция и стронция. Эти кристаллы устойчивы к рентгеновскому излучению. Действительно, для них не наблюдалась термостимулированная люминесценции после воздействия рентгеновским излучением на протяжении 10 минут (доза 1,0 Gy). Результаты по сцинтилляционному выходу для молибдата кальция отличаются в пять раз в работах [106] и [107]. Кинетика затухания - моноэкспоненциальная для SrMoO₄ (τ = 1,33 ± 0,01 мкс) для двух порядков величин. У CaMoO₄ наблюдается слабая быстрая компонента τ = 4 нс и главная медленная компонента τ₂= 16,6 ± 0,1 мкс. В рамках экситонной модели, компоненты быстрого и медленного излучения отнесены к синглет - синглетному и триплет - синглетному переходам на (MoO₄)^2- оксианионах [106].

Однако в работе [107] показано, что кинетика затухания CaMoO₄ моноэкспоненциальна и состваляет около 17 мкс. При этом кинетика затухания зависит от характера возбуждения и отличается в пределах 2 мкс при альфа и гамма возбуждении. При охлаждении время затухания люминесценции CaMoO₄ резко увеличивается при T < 200 К. Световыход также растет с охлаждением (рис. 4.7).

Рисунок 4.7 – Зависимость времени затухания (сплошная линия) и интенсивности люминесценции (прерывистая линия) от температуры для молибдата кальция.

Рисунок 4.8 – Кинетика затухания люминесценции молибдата кальция, измеренная под возбуждением 4.66 эВ. Температура 8 К (1), 100 К (2), 200 К(3), 250 К (4) и 300 К (5). Во вставке показана температурная зависимость временных констант медленной , средней и быстрой люминесценции.