Отчет о научно-исследовательской работе «Разработка и исследование новых кристаллических, аморфных и наноструктурированных материалов для сцинтилляционных и люминесцентных преобразователей, сенсоров и других применений»
жүктеу/скачать 4,61 Mb.
|
- Бұл бет үшін навигация:
- Анализ различных методов изготовления фрактальных наноматериалов при лазерной абляции многокомпонентных мишеней
- Формирование наночастиц при абляции мишеней в окружающий газ.
- Формирование наноструктур при абляции мишеней в жидкости.
- Рост нанопроволок по механизму пар-жидкость-кристалл (ПЖК).
- Синтез наноразмерных молекулярных структур.
- Формирование фрактальных наноструктур.
ВыводыВ представленном литературном обзоре приведены данные по кристаллической структуре, природе энергетических зон кристаллов и люминесцентным и сцинтилляционным свойствам широкого ряда соединений молибдатов, которые являются перспективными кристаллами для использования в криогенных фонон-сцинтилляционных детекторах. На основании представленного литературного обзора можно сделать следующие выводы. Из всего ряда рассмотренных соединений молибдатов наиболее исследованы люминесцентные и сцинтилляционные свойства кристаллов молибдата кальция и молибдата натрий-висмута. Существенным недостатком данных соединений является наличие у катионов изотопов, которые являются источниками радиоактивного распада, что создает неустранимый фон при регистрации редких событий. По значительной части других соединений молибдатов литературные данные на время исследования ограничиваются единичными публикациями или отсутствуют. Установлена природа собственной люминесценции – свечение автолокализованного экситона и люминесценции, вызванной наличием дефектов кристаллической структуры (кислородные вакансии). Показано, что модель центра собственной люминесценции может быть построена с применением модели конфигурационных кривых. Вместе с тем, в литературе отсутствуют данные исследований процессов размножения и термализации электронных возбуждений, переноса термализованных электронных возбуждений на центры люминесценции, которая дает вклад в сцинтилляционный выход кристалла, а также на конкурирующие излучательные и безызлучательные каналы релаксации энергии. Отметим, что именно на этих этапах релаксации происходят основные потери энергии, влияющие на световой выход сцинтиллятора. Кроме того, комплексного исследования оптико-люминесцентных свойств молибдатов в области фундаментального поглощения с использованием синхротронного излучения, которое является наиболее эффективным источником возбуждения в этой области, до настоящего времени не проводилось. Анализ различных методов изготовления фрактальных наноматериалов при лазерной абляции многокомпонентных мишенейВведениеСинтез наномасштабных структур с регулируемыми параметрами и их самосборка в более крупные структуры с уникальными свойствами и функциями является фундаментальным направлением современной науки. Решение этой проблемы представляет интерес для многих дисциплин, таких как физика, химия, биология, медицина [117], материаловедение [118, 119], наноэлектроника и вычислительная техника. Наноструктуировнные материалы находят применение для изготовления мембран и катализа [120]. Практический интерес наноструктуры представляют для мониторинга состава окружающей среды, где могут быть использованы в качестве датчиков поскольку проявляют эффект гигантского комбинационного рассеяния для молекул адсорбированных на них. Потенциальный практический интерес наноструктуры представляют и как биосенсорные датчики. Отметим, что в большинстве своем практические применения наноструктур определяются уникальностью их оптических свойств, зависящих, в частности от размеров наночастиц. Большое отношение поверхности к объёму у наночастиц приводит к изменению многих свойств конденсированного вещества. Например, для наночастиц плазмонный резонанс зависит не только от плазменной частоты электронов, но и размеров и формы объекта. Если поведение наночастиц в оптическом процессе рассматривается как поведение искусственных атомов, то собранные из них кластеры ведут себя как искусственные молекулы: расстояние между частицами в кластере определяет сдвиг их плазмонного резонанса. Согласно [121, 122], металлические наноструктурные агрегаты приводят к гигантскому усилению электромагнитного излучения и локализации различных оптических процессов на субволновых масштабах, что открывает перспективы для создания микролазеров и оптоэлектронных приборов. Формирование наночастиц при абляции мишеней в окружающий газ.Элементарными блоками в конструкции наноструктуированных материалов являются наночастицы, синтез которых в паро-газовой фазе осуществляется при импульсной лазерной абляции конденсированных мишеней, искровых разрядах и магнетронном напылении. Импульсная лазерная абляция имеет ряд преимуществ перед другими методиками получения наночастиц, включая возможность производства монодисперсных кластеров с рекордно узким распределением по размерам [123], а также кластеров со сложной стехиометрией по составу и контролируемым уровнем примеси. Столкновения атомов аблируемого вещества вблизи мишени играют определяющую роль в процессах нуклеации и роста первоначальных частиц. Таким образом, давление буферного газа оказывается важным параметром. Как показано в работе [124] на примере мишеней из оксидов металла, наночастицы отсутствуют при низком давлении окружающего газа (Р<30 Ра), при которых сравнительно мала вероятность столкновений. В диапазоне давлений 50÷150 Ра появляются частицы с диаметром 2÷9 нм, которые при дальнейшем увеличении давления (от 1 до 13 кРа) и ограничении разлета облака абляции образуют агрегаты. Согласно работе [125] при лазерной абляции наночастицы образуются уже в процессе воздействия наносекундного лазерного импульса. Размер частиц уменьшается, с ростом скорости нуклеации и плотности зародышевых центров, что реализуется в условиях сильного перенасыщения паров и резкого последующего спада их давления. Теоретическое рассмотрение кинетики процессов дано в работах [126, 127]. К достаточно высокой степени перенасыщения и последующему резкому охлаждению паров приводит абляция в атмосфере инертного буферного газа [128]. В газовой фазе частицы коагулируют со скоростью пропорциональной квадрату их числовой плотности. Коагулируя, частицы приобретают как шаровую форму, так и форму фрактальных агломератов в зависимости от температуры в облаке абляции: капельная фракция проявляется при достаточно высокой температуре, когда коалесценция преобладает над коагуляцией [129]. Двухмодальное распределение наночастиц по размеру, наблюдаемое при абляции мишеней лазерными импульсами наносекундной длительности, обсуждается в работах [128,130]. Образование аэрозоля из частиц меньшего размера (~ 2нм) происходит на первой стадии разлета испаренного вещества вблизи поверхности мишени. Согласно [128], на второй стадии, когда расширение плазмы определяется распространением сильной ударной волны процесс конденсации прекращается и дальнейший рост размеров частиц до ~20нм связан с коалесценцией капелек ранее образованного аэрозоля. Авторы работы [130] на основе двухмерной модели газодинамического разлета выделяют вторую область на периферии лазерного факела, в которой имеет место конденсация паров вещества мишени в условиях дефицита центров нуклеации и, следовательно, увеличения размеров образующихся там наночастиц. Формирование наноструктур при абляции мишеней в жидкости.При абляции мишени в жидкостях также происходит образование самоорганизующихся наноструктур: в объеме жидкости наблюдаются фрактальные микрокластеры [131,132], собранные из наночастиц, а на поверхности мишени – наноострия, средний поперечный размер которых уменьшается с уменьшением длительности лазерного импульса и плотности светового потока [133]. Наноструктуры формируются под действием давления паров жидкости, окружающей мишень. Начальная шероховатость поверхности облегчает развитие процесса [134]. Предполагается, что образование структур обусловлено неустойчивостью на границе раздела расплав-пар окружающей жидкости. Теоретическое описание явления пока не представлено. Исследования, проведенные для благородных металлов (Au, Ag), показалли, что образование наноструктур сопровождается появлением дополнительных полос поглощения вблизи плазмонных резонансов для вещества мишени и гигантского комбинационного рассеяния молекул, адсорбированных на ее поверхности. Лазерная абляция 3d-металлов и их оксидов в жидкостях представляется перспективным с точки зрения изучения роли металлов, в частности их наноразмерных кластеров, в метаболизме живой клетки. В жидкости наночастицы образуют коллоидный раствор, который может найти применение в фармакологии [135]. Отметим, что в результате лазерного воздействия на коллоидный раствор происходит к модификации как размера, так и формы наночастиц, что приводит, с одной стороны, к их фрагментации, а с другой стороны, к образованию нанопроволок [136]. В коллоидных растворах, как отмечено в [137], коагуляции препятствует экранировка частиц ионами и полярными молекулами. На примере коллоидного раствора серебра продемонстрирована возможность управления процессом роста путём воздействия на раствор сравнительно слабого излучения Ar- лазера на частоте плазмона Ag-частиц. В результате удавалось вырастить фрактальные кластеры микронного размера. Согласно [137], экранировка разрушалась световым полем лазерного излучения, локально усиленного на фрактальной структуре. Рост нанопроволок по механизму пар-жидкость-кристалл (ПЖК).В соответствии с механизмом ПЖК [138], рост кристаллической нанопроволоки происходит в области ее контакта с жидкой каплей, которая в свою очередь подпитывается атомами пара. Диаметр капли, представляющей собой сплав подходящего металла и материала проволоки, определяет сечение последней. В работе [139] было установлено, что механизм ПЖК реализуется и при лазерной абляции мишеней, которая в этом случае может состоять из любых элементов. Источником нанокапелек является плазменный факел, который возникает вблизи поверхности мишени. При лазерной абляции нагретых мишеней (кремний и германий с примесью железа) рост монокристаллической проволоки происходил пока капля не оказывалась за пределами горячей зоны печи (с температурой Т1150С для Si и T820C для Ge . Были синтезированы нанопроволоки с диаметром 320 нм и длиной 130 мкм, покрытые окислом (1020 нм) и имеющие каплеобразное утолщение с одного конца. В эксперименте [140] длина нанопроволок достигала сотен микрон. Методика, развитая в [141], позволяет получать на подложке из ориентированного пиролитического графита связки из 2030 штук нанопроволок кремния диаметром 37 нм. Предполагается, что такая конструкция возникает в результате замыкания разорванных боковых связей, присущих отдельным нанопроволокам, и как следствие – понижением поверхностной энергии. Технология допускает легирование полупроводниковой проволоки. Большинство кремниевых нанопроволок имеют гладкую поверхность, как правило, покрытую слоем двуокиси кремния. В работе [142] установлено, что существуют по крайней мере еще четыре формы, названные авторами следующим образом: пружина (spring-shaped) с шагом около 50 нм; рыбья кость (fishbone-shaped) – структура из клубков и перетяжек с диаметрами 106 нм и 50 нм; лягушачья икра (frog-egg-shaped) – кремниевая проволока с неравномерно разбросанными клубками и жемчуг (necklace-shaped) – структура, в которой кремниевые клубки соединены между собой посредством перешейка из двуокиси кремнезема. Разнообразие форм интерпретировано в [142] на основе двухступенчатой модели роста, согласно которой нуклеация может быть как моноцентричной, так полицентричной, а рост периодически стабильным, или периодически нестабильным. Таким образом, комбинации различных процессов нуклеации и роста приводит к четырем различным формам нанопроволоки. Синтез наноразмерных молекулярных структур.Отправная точка для синтеза наноразмерных молекулярных структур связана с одним из начал кристаллографии, согласно которому особенности внешней формы объекта определяются строением возможных низкосимметричных аллотропных модификаций кристаллической решетки [141]. В случае углерода многообразие его аллотропных форм приводит к самосборке наноразмерных объектов с заданными формами и параметрами – фуллеренов и нанотрубок. Наиболее интересным и перспективным представляется синтез аналогичных структур на основе химических элементов, входящих в ту же подгруппу Периодической таблицы Д.И. Менделеева. Особенные надежды возлагаются на кремний – следующего за углеродом элемента подгруппы и нашедшего в микроэлектронике широкое применение. Методом лазерной абляции предварительно разогретых мишеней уже удалось получить в макроскопических количествах наноразмерные нити кремния [141], германия [143] и других полупроводников [144]. Предварительный анализ, выполненный авторами работы [141], позволил установить, что преимущественный рост кремниевых наноразмерных (квантовых) проволок с симметрией структуры C6v происходит на основе полиэдров Si24. Формирование фрактальных наноструктур.Лазерное испарение веществ, в том числе жаропрочных, позволяет достичь высокой эффективности процесса генерации компактных кластеров и их агрегатов. Первоначально в насыщенном паре образуются молекулярные ассоциаты (димеры, тримеры и т.п.), концентрация которых может достигать 0.1 по отношению к мономерам [145]. Через время порядка 10-4 с в результате конденсации паров и коагуляции зародышей жидкой фазы в охлажденных слоях парогазового потока появляются компактные кластеры, содержащие 103104 атомов [146]. Эффективность процесса кластеризации увеличивается в атмосфере буферного газа, который забирает на себя избыток энергии, выделяемый при конденсации. Компактные частицы с характерным размером ~ 10 нм, агрегируя, образуют фрактальные кластеры (агрегаты) с размерами ~ 1 мкм. Последние наблюдаются через ~ 10-2 с после воздействия миллисекундного лазерного импульса с плотностью потока 106107 Вт/см2 [147]. Во внешнем электрическом поле фрактальные агрегаты собираются в нитевидные макроструктуры. В экспериментах [147] фрактальные нити возникают через 102103 секунд после действия лазерного импульса. Отличный от агрегации механизм образования макроструктур, очевидно, реализуется при более длительном лазерном воздействии и, соответственно, более высокой плотности мелкодисперсной фракции в объеме факела. Так, при увеличении длительности лазерного импульса в десять раз, макроструктуры появляются через временной интервал ~ 10-2 с даже в отсутствии внешнего поля [148,149]. Предполагается, что механизм образования макроструктур в этом случае запускается перколяционным переходом в скоплении микрофракталов. Рост плотности дисперсной фазы в газоразрядной плазме ведет к фазовому переходу в конденсированные формы: «жидкую плазму» и «плазменный кристалл», в которых наряду с упорядоченными связанными структурами существуют индивидуальные плазменные компоненты (электроны, ионы, микрокластеры). Известно [150], что связанные пылевые агломераты возникают при превышении некоторой пороговой концентрации микрокластеров поведения характерного и для перколяции. Переход в конденсированное состояние происходит независимо от того, какую форму имеют заряженные пылевые частицы (компактных или фрактальных микрокластеров [151]) и сопровождается резким изменением светимости плазмы. жүктеу/скачать 4,61 Mb. Достарыңызбен бөлісу:
|