Отчет о научно-исследовательской работе «Разработка и исследование новых кристаллических, аморфных и наноструктурированных материалов для сцинтилляционных и люминесцентных преобразователей, сенсоров и других применений»

Выводы

8. Анализ механизмов образования наночастиц серебра в полимерах

   1. Введение

Интерес к получению и изучению физико-химических свойств нанокомпозитов вызван широким спектром их возможных применений, где сами наночастицы серебра несут разнообразные функции. Так, в современных биомедицинских технологиях, могут использоваться высокие антибактериальные [204,205] свойства НЧ Ag; в биохимии – каталитические свойства, которые способствуют синтезу определенных продуктов и лекарственных препаратов [206]. Кроме того, создавая определенные условия для частиц в матрицах полимеров, можно получить химические и биологические сенсоры, реагирующие на конкретные органические соединения [207,208], и даже на отдельные молекулы [209,210]. Ряд перспективных применений для НЧ Ag намечается и в оптоэлектронике, в частности, при создании брэгговских решеток показателей преломления [207,211], усилителей видимого излучения [212], записи объемных структур [213,214], и т. д. При этом во многих случаях используется свойство чувствительности полосы ПР к изменению формы, размеров, и концентрации частиц, а также диэлектрической постоянной окружающей среды (см., например [203,215] и ссылки к ним), то есть .определенных параметров как самих НЧ Ag, так и их окружения.

Создание нанокомпозитных материалов на основе полимеров и НЧ Ag осуществляется, как правило, на стадии синтеза путем добавления в исходные мономер серебросодержащего прекурсора (см. [216] и ссылки в ней). Существует и иной подход к созданию нанокомпозитов, основанный на введения прекурсора в уже готовую полимерную матрицу с использованием сверхкритических флюидов (СКФ), и, в первую очередь, сверхкритического диоксида углерода (скСО₂) [205, 217-220]. Благодаря своим уникальным свойствам, скСО₂ является перспективной средой для модификации свойств полимеров путем их СКФ импрегнации определенными функциональными соединениями.

Для восстановления серебра из молекул прекурсора в матрицах полимеров и других материалов используются термохимические [209,217] и фотохимические [210, 216, 218] методы. Особый интерес вызывает метод лазероиндуцированного восстановления [211, 213, 214], поскольку он позволяет создавать НЧ Ag в материале и даже локально формировать структуры (в том числе, периодические) в объеме материала [221].

Основной целью представленной здесь работы на данном этапе является обсуждение механизмов формирования НЧ Ag в аморфных полимерах, содержащих молекулы бета-дикетонатов серебра в процессе самой СКФ импрегнации, так и после её окончания при термо-и фотообработки полученных образцов.

2. Механизмы формирования наночастиц Ag в аморфных полимерных матрицах, импрегнировнных молекулами бета-дикетонатов серебра

Ясно, что сложный, многостадийный характер процесса зарождения новой фазы (НРЧ металлов) в матрице должен в значительной степени определяться условиями ее синтеза – внутренней архитектоникой и химическим составом матрицы, типом прекурсора, методом восстановления металла и пр.

В этом Проекте развивается новый подход к синтезу НЧ благородных металлов, изолированных в полимерных и пористых матрицах. Этот подход нашёл своё отражение в одной из последних опубликованных наших работ [218] и представлен на примере полимерной матрицы сшитого олигоуретанметакрилата (ОУМ) с внедрёнными в неё молекулами бета-дикетоната серебра-Ag(fod) через СКФ импрегнацию. В его основе лежат следующие три стадии :

1) Импрегнация матрицы прекурсором металла c помощью СКФ технологии,

2) Термический нагрев полученных образцов в воздушной или водородной атмосфере, приводящий к разложению молекул прекурсора, а также их лазерный фотолиз, дающий «строительный материал» для НЧ, и «запускающий» процесс самоорганизации и сборки НРЧ металлов в матрице;

3) Удаление (экстракция) из матрицы нежелательных продуктов фотолиза или термолиза прекурсоров.

Использование в СКФ технологиях сверхкритических растворителей (в частности, сверхкритического СO₂ – скСO₂), вследствие присущего им исключительно низкого поверхностного натяжения, позволяет доставлять прекурсоры даже в нано-зазоры между макромолекулами в матрице полимера. Кроме того, СO₂ , сами прекурсоры и продукты их разложения могут легко удаляться из матрицы полимера методом СКФ экстракции.

Многие элементоорганические соединения, типа бета-дикетонатов металлов, –хорошо растворимы в ск-СО₂ и могут быть введены в матрицу полимера с помощью метода СКФ импрегнации [199,218,220].При этом скорость СКФ импрегнации определяется условиями процесса (в частности, давлением и температурой), типом элементоорганического соединения (и его растворимостью в ск-СО₂), а также, разумеется, и типом импрегнируемого полимера. Так, известно, что чем выше степень аморфности полимера[218], тем эффективнее осуществляется процесс СКФ импрегнации. Ещё одним важным преимуществом использования бета-дикетонатов серебра ( Ag(fod) и Ag(hfac)COD, о котором упоминалось в разделе 6) в нашей ситуации является их склонность к фото-и терморазложению, не требующие больших энергетических затрат. Это особенно становится важным, как мы увидим в дальнейшем, при попытках создания фотоиндуцированных структур на базе импрегнированных полимеров.

Принципиальная особенность по сравнению с термолизом применения быстрого (с современными лазерами это возможно в диапазоне времен от 10^-8 с до 10^-14 с) фотолиза с целью восстановления металла из прекурсора состоит в следующем. Прежде всего, при быстром фотолизе прекурсора генерация атомов Ag⁰ происходит почти «мгновенно» по сравнению с характерными временами других процессов, например, процессов диффузии, лежащих в диапазоне времен 10^-2 -10³с. Кроме того, при лазерном фотолизе возможна генерация исключительно высоких мгновенных концентраций активных атомов (10¹⁸-10¹⁹см^-3) «на старте» процесса самоорганизации (при химическом или термическом инициировании мгновенная концентрация активных атомов никогда не превышает 10⁹-10¹²см^-3), что, безусловно, дает свою специфику в динамике процесса самоорганизации атомов Ag⁰ в НЧ, а также может сказаться на структуре получаемых НЧ. И, наконец, при лазерном фотолизе принципиально возможен «запуск» процесса самоорганизации локально, лишь в области фокусировки лазерного луча. Это открывает возможность 3х мерного «рисования» в объеме прозрачного диэлектрического материала (например, полимеров или пористых стекол) микроструктур из НЧ Ag с помощью лазерного излучения, т.е. реализации процесса лазерной микростереолитографии металлическими НЧ.

Выбор полимерных матриц для введения данных МОС серебра нами не случаен, а продиктован следующими обстоятельствами.

Во-первых, матрицы должны быть аморфными. Именно, в такие матрицы достаточно легко осуществляется СКФ импрегнация молекул МОС[199,218,220]. При этом желательно, чтобы можно было менять степень сшивки данной матрицы в рамках одной и той же химической композиции.

Во-вторых, желательно, чтобы используемые полимеры были прозрачны в широком диапазоне длин волн, начиная от 300нм и до 700-800нм. Это важно для фотоиндуцированного процесса создания структур из НЧ и наблюдения за ними при регистрации спектров поглощения от ПР, которые могут проявляться в зависимости от условий их образования в этом диапазоне.

В-третьих, данные полимерные композиции должны быть механически прочными, термостойкими и по возможности не деградировать под влиянием атмосферных условий.

Таким требованиям во многом удовлетворяют выбранные нами полимерные композиции типа ОУМ и фторсодержащие акриловые полимеры (ФАП).

Полимерные матрицы на основе олигоуретанметакрилата представляют собой сложную сшитую систему. Для получения трехмерно-сшитых полимерных матриц в качестве сомономеров используют бифункциональные соединения, в частности, глицеролат бисфенола. Такие композиции обычно получают методом термо- или фотоинициированной полимеризации в присутствии соответствующих инициаторов. Основными достоинствами такого типа полимерных матриц является их прозрачность в ближнем УФ и видимом диапазоне длин волн, начиная с 320 нм, высокая механическая прочность и эластичность, а также стойкость к высоким температурам (до 150-180^оС), при которых они не теряют своих механических и оптических характеристик. Именно, на этих полимерах были проведены наши первые эксперименты по термо-и фотоиндуцированному образованию НЧAg при вариациях степени сшивки и при использовании разных способов восстановления металла из молекулы Ag(fod) [218].

Плёнки ФАП обладают практически теми же самыми достоинствами, что и вышерассмотренные плёнки ОУМ. Дополнительный интерес к функционализации пленок ФАП наночастицами Ag с использованием СКФ технологий вызван хорошими перспективами применения этих пленок для создания элементов планарной оптоэлектроники в виде одномодовых и многомодовых волноводов на стандартных печатных платах [223]. Более того, ряд достоинств ФАП (высокая термостабильность, хорошая прозрачность в УФ области спектра, малая склонность к оптической деградации при их эксплуатации [223]), позволяет рассчитывать и на другие применения нанокомпозитов на основе этих пленок, в частности, при создании сенсорных устройств. При этом, как показали наши эксперименты по импрегнированию подобных матриц молекулами β-дикетонатов европия [199], сами пленки в процессе СКФ импрегнации не только не теряют, а даже наоборот, улучшают свое оптическое качество.

3. 
   
   жүктеу/скачать 4,61 Mb.
   
   Достарыңызбен бөлісу: