Исследование перколяции в плазме, возникающей при лазерной абляции в буферной атмосфере

Исследование перколяции в плазме, возникающей при лазерной абляции в буферной атмосфере.

Быстрому и эффективному образованию фракталов предшествует перколяция, наблюдаемая в плазменном облаке. Перколяция, как геометрический фазовый переход, характеризуется критической плотностью среды, при которой меняются, в частности, ее электрические свойства, а в пространстве прорастает неограниченный фрактальный кластер. В [152–160] были разработаны оригинальные методики для изучения перколяции в плазме, основанные: a – на пороговом характере зависимостей светимости и СВЧ-проводимости плазмы как от плотности испаренного вещества, так и от компонентного состава мишени [152-157]; б – на соотношении потерь, связанных с вихревыми токами и токами проводимости, которое в случае фрактальных структур заметно увеличивается по сравнению с однородным объемом электрон-ионной плазмы [157]. Наблюдается корреляция между проявлением перколяции и формированием наноструктурированных фракталов [159]. В экспериментальных работах [153–160] порог перколяции определяется, через относительную плотность числа атомов перколирующего компонента к общей числовой плотномти атомов в газовой фазе. Отметим, что авторы работ [161], в которых методами молекулярной динамики исследовался фотохимический механизм для откола поверхностного слоя мишени и образования капельной фракции, рассматривали перколяцию по возникающим порам и определяли порог, через относительную долю свободного объема в расплаве мишени.

При достаточно высоких давлениях взаимодействие между частицами дисперсной фазы в лазерной плазме сравнивается с их кинетической энергией. В результате во внешних слоях плазмы еще в процессе действия лазерного излучения возникает неупорядоченная макроскопическая фрактальная структура [159]. Переход лазерной плазмы в состояние с сильной связью проявляется в изменении времени ее разлета, формы и размеров факела при превышении некоторой величины давления буферного газа, зависящей от материала мишени. При этом заметно увеличиваются поглощательная и излучательная способности плазмы, эффективная цветовая температура световой вспышки. Кроме того, меняется морфология расплавленной области на поверхности металлической мишени – вместо кратера, характерного для лазерного воздействия, при сравнительно высоких давлениях наблюдается оплавленный конус из пористого металла [162]. Обнаружено влияние электронной структуры атомов мишени на эффективность образования фракталов, СВЧ-проводимость, интенсивность и спектр оптического свечения, пороговые характеристики для перехода плазмы в связанное состояние [158]. Все это свидетельствует о важной роли валентных связей при образовании фрактальных структур в объеме сравнительно плотной и горячей плазмы.

Проведены электронно-микроскопические исследования фрактальных структур, возникающих после лазерного испарения металлических мишеней при различных давлениях окружающего газа. Анализ микроструктуры фрактальных слоев, на основе изображений, полученных на сканирующем электронном микроскопе, позволяет сделать заключение, что спад эффективности при высоких давлениях сопровождается сверткой фракталов [159]. Этот факт проявляется в уменьшении фрактальной размерности структур и увеличении размера их элементарных узлов. Если при малых давлениях (P₁  1 атм) фрактальные структуры содержат линейные фрагменты с длиной  2 мкм, собранные из микрочастиц с размерами порядка 50 нм, то при P > P₁ размеры микрочастиц увеличиваются до 100 нм. Кроме того, в осажденных слоях появляются отдельные застывшие капли, и даже цепочки из 10÷20 монодисперсных шариков. Очевидно, что при больших давлениях и высокой температуре плазмы, разлет которой ограничен, образование капелек происходит в результате уплотнения структур, сокращения внутренней поверхности фрактала.

8. Формирование наноструктур углерода и кремния.

При таком воздействии абляция графитовой мишени в окружающий инертный газ приводит к формированию низкоплотной углерода пены, которая состоит из фрактальных кластеров со средним размером ~6 нм. От 15% до 45% связей в структуре являются алмазолодобными sp³ связями, которые в основном соединяют кластеры между собой. Графитоподобные sp²-связи локализованы внутри кластеров.

Аналогичные низкоплотные фрактальные структуры эффективно образуются после воздействия квазинепрерывного лазерного импульса длительностью 10 мс на графитовую и кремниевую мишень [164]. Фрактальные наноструктуры осаждаются на подложке и образуют однородный слой или выпадают в виде макрофрактала в зависимости от давления буферного газа. Образованные при низких давлениях линейные фрагменты из нанокластеров рассмотрено на основе модели дифиффузионо-ограниченной агрегации при наличии диполь-дипольного взаимодействия [165]. Установлено, что линейные фрагменты в кремниевых наноструктурах имеют большую длину по сравнению со случаем углерода. Анализ сил действующих на кластеры в лазерном факеле позволяет сделать вывод, что соотношение градиентной и термофоретической сил определяет местоположение области накопления наноструктур и формирования макрофракталов. Эту область можно наблюдать на изображениях факела в свете рассеянного излучения. В случае графитовой мишени термофоретическая сила превышает градиентную и область формирования фракталов расположена вне каустики. При абляции мишеней, содержащих кремний, соотношение сил обратное, что определяет движения линейных агрегатов по направлению к оси каустики [165].

В работе [166] определены критические времена нуклеации для углеродных (t_C~0.65 мкс) и (t_Si~1.1 мкс) кремниевых наночастиц при лазерной абляции мишеней фемтосекундными импульсами.

9. «Горячие» виртуальные кластеры

10. Формирование наноструктур при лазерной абляции бинарных композитов.

Результаты выполненных исследований показывают, что при высоком давлении газа, окружающего мишень, методом лазерного испарения возможно эффективное формирование двухмерных и трехмерных фрактальных наноструктур на основе модели перколяционного роста. Размерность структур зависит от давления буферного газа и состава мишени. Вблизи перколяционных порогов эффективность процессов формирования наноструктур увеличивается на порядок величины. Перколяция имеет место как в охлажденных, так и горячих слоях лазерной плазмы, что проявляется в образовании фрактальной оболочки и пороговой зависимости интенсивности дискретных спектров атомов мишени, соответственно. Динамическая природа перколяционного кластера при высокой температуре позволяет рассматривать его как виртуальную газоподобную структуру с пониженной размерностью с перспективой изучения её оптических свойств.

Проведено экспериментальное исследование фрактальных наноструктур как микро-, так и макроскопических размеров, образующихся в результате воздействия лазерного излучения с длительностью импульса 10 мс на углерод, кремний, германий, кремнезем и их смеси.

При абляции мишеней в атмосфере буферного инертного газа лазерным излучением малой интенсивности (≤ 10⁵ Вт/см²) происходит самосборка наночастиц во фрактальные низкоразмерные структуры [164,169]. Зависимости эффективности процесса самосборки от состава мишеней (кремний-углерод, кремний-германий и кремний-кремнезем) и давления буферного газа проявляют отчетливую корреляцию с перколяцией в плазме лазерного факела. Структура с фрактальной размерностью d_f > 2 наиболее эффективно образуется вблизи порога трехмерной перколяции p_c ≈ 0.3, где p_c – отношение плотности числа атомов кремния к числу всех атомов в лазерном факеле. Вблизи порога двумерной перколяции (p_c ≈ 0.5) наблюдаются фрактальные структуры с d_f < 2, собранные на плоскости и имеющие вид чешуек или складчатой ткани. Основным структурным элементом наблюдаемых объектов являются одномерные структуры – цепочки из десятков наночастиц c характерным размером ≈ 80 нм. Образование линейных фрагментов из нанокластеров рассмотрено на основе модели дифиффузионо-ограниченной агрегации при наличии диполь-дипольного взаимодействия. Показано, что конкуренция термофоретической и градиентной сил, действующих на частицы и их агрегаты в факеле, определяет местоположение области скопления и формирования макросопических фрактальных наноструктур [165].

6. Анализ методов импрегнации металлоорганических соединений меди и серебра в нанопористые матрицы

   1. Введение

Одним из эффективных методов введения прекурсоров в нанопористые материалы является сверхкритическая флюидная (СКФ) импрегнация [177-184], позволяющая, во-первых, вводить прекурсоры даже в весьма малые свободные объемы (нанопоры) материала, и, во-вторых, избегать наличия в порах остатков растворителя после завершения процесса модификации, что является практически неизбежным при использовании традиционных жидкостных растворителей. Так ранее в работах [180-183] нами была продемонстрирована возможность эффективного изменения оптических свойств образцов из стекла Vycor с помощью его пропитки растворами прекурсоров металлов Er³⁺, Eu^3+, Cu²⁺, в сверхкритическом диоксиде углерода (скСО₂). Кроме того, СКФ импрегнация стекла Vycor прекурсорами серебра и меди позволила получить в нанопорах стекла наночастицы серебра (НЧ Ag) и меди [181,184], отчетливо наблюдаемые по плазмонным резонансам, формируемым в композитах, а также с помощью просвечивающей электронной микроскопии.

Одним из открытых вопросов здесь является механизм формирования наночастиц металлов в пористой матрице, и, в частности, вопрос о влиянии размера нанопор материала на размер и концентрацию формируемых металлических частиц. Эта работа продолжает наши исследования [180-183] модификации оптических (нанопористых и полимерных) материалов с внутренним свободным объемом методом СКФ импрегнации. Здесь, на данном этапе работы, методами спектроскопии электронного парамагнитного резонанса (ЭПР) проведено сравнительное исследование процессов СКФ импрегнации прекурсора меди и формирования парамагнитных центров Cu ²⁺ в двух типах пористых материалов на основе кремнезема - стеклах Vycor и опаловых матрицах, имеющих сходный химический состав, но существенно различающийся размер пор и внутреннюю структуру. Нанопористые стекла Vycor имеют поры со средним размером 4нм (с практически монодисперсным распределением по размеру), которые соединены между собой узкими каналами по всему объему [172]. В опаловых матрицах (ОМ) близкие по диаметру (несколько сотен нанометров) сферы SiO₂ имеют плотную упаковку. Упорядоченная структура из наносфер, размеры которых сопоставимы с длиной волны видимого света, придает таким матрицам свойства фотонных кристаллов [174]. Подобные упаковки содержат систему взаимосвязанных пор (зазоров между сферами), размер которых в десятки раз превышает размер пор в стекле Vycor. Используемые в данной работе прекурсоры меди и серебра, как мы увидим далее, имеют близкие по структуре химические формулы и относятся к классу бета-дикетонатов. Учитывая наличие у медьсодержащего прекурсора хорошо наблюдаемого спектра ЭПР с развитой сверхтонкой структурой (СТС) [181] эти молекулы нами традиционно используются в качестве спектроскопического зонда при изучении процессов импрегнации сходных соединений в пористые матрицы.

2. 
   
   жүктеу/скачать 4,61 Mb.
   
   Достарыңызбен бөлісу: