Модель центра собственной люминесценции в молибадатах со структурным типом шеелита

Рисунок 4.9 – Время-разрешенная люминесценция CaMoO4, измеренная при возбуждении 4.66 эВ при 8 К (а) и 300 К (b). Время задержки от импульса возбуждения до начала регистрации сигнала 0 нс (1), 5 нс (2), 20 нс (3), 40 нс (4) и 1 мкс (5). Пунктирной линией на рис. (а) обозначен спектр быстрой люминесценции, полученный после вычитания медленной компоненты. ([105])

Спектры измерены при температурах 8 К и 300 К с разными временами задержки с момента импульса возбуждения до начала регистрации сигнала. Сразу же после импульса возбуждения отчетливо видна смещенная в коротковолновую область быстрая люминесценция, которая исчезает спустя несколько десятков наносекунд. Вычитание медленной компоненты люминесценции из суммарного сигнала позволяет наблюдать быструю люминесценцию с максимумом на 430 нм. Интенсивность этой люминесценции уменьшается с увеличением температуры и при 300 К единственным признаком быстрой люминесценции является небольшое смещение коротковолновой части пика основной зеленой люминесценции с постоянной затухания порядка миллисекунды. При времени задержки 50 нс и дальнейшем ее увеличении вплоть до 500 мкс никаких изменений в спектре люминесценции не происходит: наблюдается только обычная зеленая полоса CaMoO₄.

Была вычислена постоянная затухания быстрой люминесценции CaMoO₄ при температуре 8 К, которая составила 10±3 нс. Такие времена затухания характерны для разрешенных по спину переходов, и авторы высказывают мнение, что такая быстрая люминесценция наиболее возможна благодаря излучательному распаду автолокализованного экситона, находящегося в синглетном состоянии ¹Т_1,2, лежащем по энергии выше, чем триплетный терм ³Т_1,2. Для наглядности авторы приводят схему излучательных переходов в молибдате кальция, построенную в рамках модели потенциальных кривых (рис. 4.10). Согласно этой модели синглетные уровни ¹Т₁ и ¹Т₂ вовлечены в процесс возбуждения молибдатов и вольфраматов, в то время как излучательные переходы осуществляются с ниже лежащих триплетных уровней ³Т₁ и ¹Т₂. Такое возможно благодаря очень эффективной безызлучательной релаксации возбуждений с синглетных состояний на триплетные; настолько эффективной, что населенность триплетных уровней поддерживается постоянной. Наличие быстрой люминесценции при низких температурах, смещенной в коротковолновую область, указывает на то, что такая релаксация возбуждений является температурно зависимой, то есть существует энергетический барьер E_ST (см рис. 4.10), который не позволяет поддерживать населенность триплетных уровней при низких температурах. Существование такого барьера является вполне обычной особенностью для люминесценции, вызванной автолокализацией экситонов [108], которая приводит к люминесценции, обусловленной излучательными переходами с синглетного состояния экситонов.

Рисунок 4.10 – Схема излучательных переходов в CaMoO4 в рамках модели потенциальных кривых. E_ST - энергия барьера между синглетом S и триплетом T.