ОқУ-Әдістемелік кешен жоғары молекулалы қосылыстар химиясы Мамандығы: 5В011200- химия
жүктеу/скачать 1,79 Mb.
|
Жоғары молекулалы қосылыстар химиясы УМКД ЖМҚ новый
| 1.Шығу тегіне байланысты полимерлер: табағи, синтетикалық және жасанды болып бөлінеді.
Синтетикалық полимерлерді төменгі молекулалық заттарды – мономерлерді синтездеу арқалы алады. Жасандыларды табиғи полимерлерді химиялық өндеу арқылы алады. Мысалы, целлюлозаның азот қышқылды эфирін: (С6Н5О5)n →[С6Н7О2(ОН)3] +3nНNО3→ 1. [С6Н7О2(ОН)2ОNО2]n +nН2О целлюлозаның азот қышқылды эфирлері 2. [С6Н7О2(ОН)(ОNО2)2]n+2nН2О 3. [С6Н7О2 (ОNО2)3]n+3nН2О 2. Негізгі тізбектің құрамы бойынша полимерлік молекулалар екіге бөлінеді: гомотізбекті және гетеротізбекті. Гомотізбекті деп молекуланың негізгі тізбегі бірдей атомдардан құралған полимерлерді атайды. Егер ол тек көміртегі атомдарынан тұрса, онда мұндай полимерлер карботізбекті деп аталады. Мысалы: H H H H | | | | Полиэтилен - – C – C – C – C – | | | | H H H H H H H H | | | | Полипропилен - – C – C – C – C – | | | | H СH3 H СH3 Егер молекуланың негізгі тізбегі кремний атомдарынан тұрса, онда полимер кремний тізбекті болады: CH3 CH3 CH3 CH3 | | | | ~ Si – Si – Si – Si ~ | | | | CH3 CH3 CH3 CH3 Негізгі тізбегі әртүрлі атомдардан құралған полимерлер гетеротізбекті деп аталады. Гетеротізбекті полимерлерге жай полиэфирлен , мысалы, полиэтиленгликоль және полиамидтер жатады: H H H H | | | | – C – C – O – C – C – O – | | | | H H H H Полиэтиленгликол O H H O H H O H H || | | || | | || | | – C – (C)5 – N – C – (C)5 – N – C – (C)5 – N – | | | H H H полиамид 3.Макромолекуланың тізбектерінің құрылыман байланысты полимерлер үш топқа бөлінеді: сызықтык, тармақталған және торланған деп аталады.. а в І-сурет. Әртүрлі макромолекулалардың схемалық бейнесі: а- сызыкты; б- тармақталган; в- торланған. А. Ассиметрия дәрежесі өте жоғары ұзын тізбекті макромолекулалар сызықтар полимерлер деп аталады. Мысал поливинил спиртін келтіруге болады. - СН2 - СН - СН2 - СН - СН2 - СН - | | | ОН ОН ОН Б. Негізгі тізбектен жан-жағына таралған тармақтары бар макромолекула, тармақталған полимер деп аталады. Олардың тармақтарының саны мен ұзындығы өте кең мөлшерде өзгеруі мүмкін. Тармақталған бөлікті қосалқы тізбек деп те атайды. Мысалы, жоғары қысымдық полиэтилен молекуласымынадай схема түрінде көрсетуге болады. | CH2 | CH2 | – CH2 – CH2 – CH2 – CH – CH2 – CH – CH2 – CH2 – | CH2 | CH2 | CH2 | В.Ұзын тізбекті макромолекулалар бір-бірімен көлденең байланыстармен қосылса, торланған немесе кеңістіктік полимерлер түзіледі. Мұндай полимерлік материалдарға, мысал ретінде алмазды, фенол-формальдегид шайырын, рәзеңкені, төменде көрсетілген формулаға сәйкес Na – бутадиенді каучукті атауға болады. | | – CH2 – CH – CH – CH2 – CH2 – CH – CH – CH2 – | | S S | | – CH2 – CH – CH – CH2 – CH2 – CH – CH – CH2 – | | 4. Қыздырғандағы өзгерістеріне байланысты полимерлік материалдар термопластар немесе термореактивті болып бөлінеді. Термопласты полимерлердің қасиеттері қыздырған кезде ақырындап өзгеріп, белгілі бір температураға жеткенде тұтқыраққыштық қалпына ауысады. Олардың балқуы негізінен молекулааралық күштер әрекетінің азаюынан және молекуланың кинетикалық энергиясының артуынан болады. Сұйық термопласты полимерлерді суытқанда кері өзгеріс байқалады, полимер сұйық қалпынан қатты зат күйіне ауысады. Осындай өзгерістер кезінде полимерлердің химиялық табиғатыөзгермейтін болғандықтан, балқыту және қатайту процестерін бірнеше рет қайталауға болады. Термопласты полимерлерге полиэтилен, полистирол, поликапролактам және көптеген басқа полимерлер жатады. Фенолальдегидті, мочевинальдегидті және басқа шайырлар өзгеше қасиет көрсетеді. Бос функционалды топтары немесе қанықпаған байланыстары болғандықтан, оларды қыздырғанда сызықты макромолекулалар арасында химиялық байланыстар пайда болып, торланған құрылымды полимерлер түзіледі. Мұндай полимерлер қыздырғанда және артынша суытқанда да өздерінің қасиеттерін бастапқы қалпына келтіре алмайды. Сондықтан оларды термореактивті полимерлер деп атайды. Химиялық табиғатына байланысты полимерлер органикалық, бейорганикалық және элементорганикалық болып бөлінеді. Органикалық полимерлерге көміртектен, сутектен, оттектен және азоттан тұратын, зерттеліп жүрген көптеген қосылыстар кіреді. Бейорганикалық полимерлердің молекуласы кремний, алюминий, стронций және басқа элементтердің атомдарынан құралған. Элементорганикалық полимерлер екі түрлі бола алады:негізгі полимерлік тізбектің табиғаты бейорганикалық болады да, ал қосалқы тармақтары органикалық болады және осыған керісінше. Полимер тізбектері, блок деп аталатын, әр түрлі полимерлердің қысқа тізбектерінен құралуы мүмкін. Мысалы, егер мономер молекуласының біреуін А әрпімен, ал екіншісін В әрпімен белгілесек: − А – А – А – В – В – А – А – А − Мұндай полимерлерді блок – сополимерлер деп атайды. Негізгі тізбек тек қана А мономерінен, ал қапталынан тараған қосымша тізбектер В мономерінен тұратын макромолекулалық құрылымдар болуы мүмкін. B | B | − А – А – А – A –A– А – А – А − А − | | B B | | B B | | Мұндай полимерлерді жалғанған сополимерлер (графт - сополимерлер) дейді. Мономерлік буындардың тізбекте орналасуына байланысты, мысалы «бас жағына аяғы» немесе «бас жағына басы», макромолекула құрылымының бірнеше түрі болуы мүмкін. Буындардың немесе орынбасарларының кеңістікте ретті орналасуы полимерлердің конфигурациялық изомерлеріне алып келеді, оларға ℓ- және d- /оптикалық/, транс- және цис-/геометриялық/ изомерлер кіреді. Буындар мен орынбасарлары кеңістікте белгілі бір ретпен орналасқан полимерлер стерео-ретті немесе стерео-арнаулы деп аталады. Изотактикалық полимерлерде макромолекуланың негізгі тізбегіне кіретін әрбір қарапайым буындарда жоқ дегенде бір асимметриялы атом болуы тиіс және молекулалық тізбектің жеткілікті ұзын бөлігінде қайталанатын бір типті асимметриялы атомдар бірдей кеңістіктік конфигурацияда болуы керек (бәрі d немесе бәрі ℓ). Изотактикалык полимерлердің жазық ирек конформациясындағы бір типті орынбасарлар (R), негізгі тізбек жататын жазықтықтың бір жағында, ал екінші типті орынбасарлар (Н) екінші жағында болады. Формула: изотактическими. Синдиотактикалық полимерлердің макромолекуласының негізгі тізбегіне кіретін әрбір қарапайым буындар да жоқ дегенде бір стереоизомерлік орталығы немесе псевдоасимметриялы атомы болуы тиіс, және де өте ұзын молекулалық тізбекте болады, ал бір типті псевдоасимметриялы атомдар жүйелі конфигурацияда орналасады. Синдиотактикалық полимерлердің жазық ирек конформациясындағы бір типті орынбасарлар R, негізгі тізбек жататын жазықтықтың әрбір жағына кезек-кезек орналасады. Егер полимерлер тізбегіндегі орынбасарларының орналасуында ешқандай заңдылықтар болмаса, онда атактикалық құрылым болады. Полимерлер синтездеуде және оларды қолдануда молекулалық массаның маңызы өте зор. Полимерлердің көптеген қызықты және таңғажайып қасиеттері молекулалық массаның жоғарылығына байланысты. Өте қажетті механикалық қасиеттер де полимерлердің молекулалық массасына тікелей негізделген. Молекулалық массаны қажетіне қарай реттеу мүмкіндігінің полимерлерді синтездеудің әртүрлі практикалық тәсілдерін қолдануда да маңызы орасан. Полимерлер және төменгі молекулалық қосылыстар үшін молекулалық масса ұғымы бірдей емес. Төменгі молекулалық қосылыстар үшін молекулалық масса ұғымы қосылыстың бейтараптығын көрсететін тұрақты шама. Молекулалық массаның өзгеруі басқа затқа ауысудың дәлелі және ол өзгеріс қасиеттердің өзгерісіне де алып келеді. Полимерлер полимолекулалық /полидисперстік/ болып келеді, яғни әр түрлі молекулалық массасы бар макромолекулалардан құралған. Кез келген табиғи және синтетикалық полимер әрдайым әр түрлі молекулалық массасы бар молекулалар қоспасынан тұрады. Ұзындықтары әр түрлі, бірақ бірдей химиялық буындардан тұратын макромолекулалық полимер-гомологтар деп аталады. Молекулалық массалары өскен сайын полимергомологтардың қасиеттерінің айырмашылығы жоғалып, олар өздерінің бейтараптылығынан айрылады. Сондықтан жоғары молекулалық полимергомологтардың қоспаларын бөліп, белгілі бір молекулалық массалы бейтарап зат алу мүмкін емес. Мұндай полимерлер тұжырымдалған орташа молекулалық массамен өрнектеледі. Орташалау әдісіне байланысты орташа молекулалық массаны мынадай типтерге бөледі: орташасандық, орташамассалық және орташатұтқырлық. Орташа сандық тәсілдерге полимерлердің сұйытылған ерітіндісіндегі молекулалар санын табу әдістері жатады: ерітіндінің қату температурасының төмендеуі /криоскопия/, қайнау температурасының артуы /эбулиоскопия/, макромолекуланың соңғы топшаларының санын анықтау, ерітіндінің осмостық қысымын өлшеу. Молекулалық массаның орташасандық мөлшерін анықтау үшін, табылған молекулалық массаның әрбір мәнін сол молекулалық массаға сәйкес молекулалар санына көбейтіп, алынған көбейтінділердің қосындысын барлық молекулалар санына бөледі. -- орташасандық молекулалық масса; I – і –ден ∞ =ге дейін өзгереді; -- молекулалық массасы бар молекулалар саны. Орташамассалық деп әрбір макромолекуланың молекулалық массасын анықтауға негізделген тәсілді айтады: седиментация жылдамдығын, полимер ерітіндісіндегі жарықтың шашырап таралуын өлшеу. Орташамассалық молекулалық массаның мөлшері МW полимердің барлық фракцияларының массалырын олардың молекулалық массаларына көбейтіндісін, бір фракцияның массасына бөлгендегі мәнін көрсетеді. Жалпы молекулалық массаның ішінен әр молекулалық массаның үлесін білу керек. Мұнда молекулалық массасы бар фракцияның массасы, яғни молекулалық массасы, бар молекулалар саны. Мұнда К полидисперстілік көрсеткіш. Егер К І, полимер моеодисперсті, яғни ол ұзындықтары және молекулалық массалары бірдей молекулалардан тұрады. Полимер үшін бұл өте сирек жағдай, тек биополимерде кездеседі. Синтетикалық және табиғи полимерлер үшін К І, яғни полимерлер полидисперсті және К мәні кең мөлшерде өзгереді. Орташатұтқырлық молекулалық масса ( ) сұйытылған ерітінділердің тұтқырлығын өлшеу арқылы табылады. Полимерлерді фракциялау. Полимерлік материалдар әр түрлі полимергомологтар қоспаларынан тұрады. Құрамының біртексіздігі полимерлердің қажетті қасиеттерінің төмендеуіне алып келеді. Молекулалық макссалары біртекті полимерлер алу үшін олардың құрамына кіретін полимергомологтарды бөліп алу қажет. Молекулалық массалары бір-біріне жақын полимергомологтардан тұратын полимерлік фракцияларды бөліп алу, фракциялау деп аталады. Полимергомологтардың ерігіштігінің әртүрлілігіне байланысты, бөлудің бөлшектеп еріту және бөлшектеп тұндыру әдістерін қолданады. Полимергомологтардың ерігіштігі молекулалық массаға тікелей байланысты. Әр түрлі фракцияларды ерітетін еріткіштердің көлемдері бірдей емес. Белгілі бір фракцияның құрамына кіретін полимергомологтардың молекулалық массасы неғұрлым аз болса, қажетті еріткіш көлемі де соғұрлым аз болады. Полимерлер ерітіндісіне тұндырғыш қосқан кезде, ең алдымен ең жоғары молекулалық массасы бар фракциялар тұнбаға түседі. Бөлшектеп еріту тәсілінің қолданылуы полимолекулалы полимерлерге еріткіш пен тұндырғыштан тұратын қосарланған қоспаларды біртіндеп құйып отыруға негізделген және қосарланған қоспаның құрамындағы тұндырғыш көлемі бірте-бірте кемітіліп отырады. Бұл кезде ең алдымен, қоспада еріткіш аз, ал тұндырғыш көп болғанда, ерітіндіге ең төменгі молекулалы полимергомологтар өтеді, ал содан кейін ерітіндідегі еріткіштің көлемі көбейткенде, ерітіндіге жоғары молекулалы полимергомологтар ауысады. Яғни бірнеше ерітінділер алынып, олардың құрамындағы полимерлер тұндырылады. Бөлшектеп тұндыру тәсілінің қолданылуы, полимерді еріткішпен ерітіп алып, ал содан кейін тұндырғыштың көлемін біртіндеп көбейте отырып қосуға негізделген. Бұл кезде, полимердің ең жоғары молекулалық массасы бар фракциясы ерігіштік қасиетін жоғалту себебінен ерітінді лайланады. Жүйе бөлшектеніп әр түрлі екі фракция түзеді. Біреуі, ең жоғары молекулалы фракциядан тұрып тұнбаға түседі, ал екіншісі полимердің басқа фракцияларының қоспасының ерітіндісі болады. Фазаларды бөліп алғаннан кейінполимер ерітіндісіне қайтадан ерітінді лайлағанша тұндырғышты қосады. Тағы да екі фаза түзіледі, оның біреуі ісінгенжоғары молекулалық фракция, ал екіншісі – басқа полимергомологтардың ерітіндісі. Ақырында ісінген полимерлер қатары түзіледі де, олардытұндырғыштың артық мөлшерімен бөліп алады. Қорытып келгенде молекулалық массалары біртектес полимерлер фракциясы түзіледі. Полимерлерді фракциялап бөлудің көрсетілген тәсілдерінен басқа да әдістері бар: молекулалық храмотография, ультрацентрифугирлеу, турбодиметриялық титрлеу және басқалары. Молекулалы -- массалық таралу /ММТ/ Полимердің полимолекулалығын толық зерттеу үшін молекулалы-массалық таралуын анықтау қажет. Полимерлердің көптеген қасиеттері олардың ММТ – мен тікелей байланысты екенін көрсетеді . сонымен қатар, полимолекулалық синтез жағдайына да байланысты, сондықтан полимерлену мен поликонденсациялау механизмі туралы қажетті мағлұмат береді. Егер полимерлерді фракцияларға беріп, әр фракцияның Ь және массасын анықтаса, онда молекулалы – массалық таралудың интегралды қисығын аламыз (2а - сурет). Ол үшін абцисса өсіне фракцияның интегралды массалық бөлшегін бейнелейміз, яғни белгілі бір алынған молекулалық массаға дейінгі барлық фракциялардың үлесі: Мұнда mI – фракция массасы; -- барлық алынған фракциялардың массасының қосындысы. Интегралды қисықты дифференциялап, дифференциалды таралу қисығын аламыз (2б –сурет). W 0.8
∆W/∆M 40 20 a б 2 4 6 8 M·105 2 4 6 8 M·105 2- сурет. Полимердің молекулалы – массалық интегралды /а/ және дифференциалды /б/ қисықтары. Дифференциалды қисықтың негізгі сипаттамасын оның шыңының биіктігі мен ені көрсетеді. Қисық неғұрлым енді болса, молекулалы-массалық таралуы да ауқымды болады. Конформация, конфигурация және макромолекулалардың қасиеттері Полимерлік молекула-өзара химиялық байланыспен біріккен, көптеген атомдар тобынан тұратын /қайталанып отыратын буындар/ тізбекті құрылым. Байланыс бойымен ішкі айналмалы қозғалыс кезінде өзгермейтін, тізбекті молекуланың бөліктерінің кеңістікте орналасуын конфигурация деп атайды. Макромолекуланың конфигурациясы химиялық байланыс үзілгенде ғана өзгеруі мүмкін. Сонымен қатар, ішкі жылулық қозғалыс кезінде және көрші атомдардың әрекеттесуінен тіэбекті макромолекула немесе оның бөліктері, байланыс орналасуы мүмкін. Тізбекті молекуланың бөліктерінің /атомдарының/ кеңістікте әртүрлі болып орналасуын конформация деп аталады. Конформацияның кеңістіктегі сан-салалы түрлері нақты өлшенетін шамалармен сипатталады, бұларға полимердің қасиетін анықтайтын макромолекуланың ерітіндегі орташа мөлшері, инерция радиусы, диполь моменті т.б. шамалар жатады. Конформацияның бір түрінен екіншісіне өткенде химиялық байланыстар үзілмей жүреді. Макромолекулалар әртүрлі конфигурацияда және конформацияларда болуы мүмкін. Полимерлік тізбектердің конфигурациясын өзгертпей, яғни химиялық байланыстарды үзбей жылулық қозғалыстың әсерінен әртүрлі конформацияға ие болуы мүмкін /3- сурет/ макромолекулалық шумақтың конформация, яғни әр түрлі дәрежеде бүктелген конформация; спиральді конформация / белоктарға және нуклеин қышқылдарына тән /; глобулалық конформация /қатты бүктеліп, формасы тығыз шарға айналған / және қатпарлыконформация /кристалды полимерлерге тән/. а 3-сурет. Макромолекулалардың конформациялары: а-шумақ, б-таяқша, в-спираль, г-глобула, д-қатпарлы. Тізбектің иілгіштігі. Макромолекуланың өте маңызды қасиеттерінің бірі – иілгіштік. Тізбектің иілгіштігі деп жылулық қозғалыстың немесе сыртқы күштердің әсерінен буындардың негізгі тізбектің бойымен айналуын айтады. Макромолекуланың бұл қасиеті молекуланың жеке бөліктерінің бір-біріне салыстырмалы ішкі айналмалы қозғалысымен байланысты. Кез келген заттың молекуласы, атомдардың кеңістіктің белгілі бір бөлігінде орналасуымен және олардың арасындағы байланыстармен сипатталады. Мысал ретінде этанның қарапайым молекуласын қарацық. Бұл молекулада көміртек атомдары бір-бірімен және сутек атомдарымен ковалентті байланыс арқылы қосылған. Екі көміртектің арасында жалғыз δ – байланыс болғаандықтан /4а-сурет/ мұндай молекуланың бөліктері мысалы, СН3 тобы, осы байланыстың бойымен айналады. Бұл айналмалы қозғалыстың шамасы көміртек атомымен байланысқан басқа атомдардың /Н, СІ, СН3 т.б./ бір-біріне әсер етуімен байланысты. Температура өскен сайын мұндай қозғалыстар күшейе түседі. Ал арасындағы қос байланысы бар / мысалы, этилен, 4б-сурет/ атомдар байланыс бойымен айнала алмайды. өйткені, айналмалы қозғалыс болу үшін байланыстың біреуін үзу керек. H H C δ C H H H H
4-сурет. Этан /а/ мен этиленнің /б/ молекуласы. Макромолекуланың негізгі тізбегінде орналасқан атомдар арасындағы байланыс жалғыз байланыс. Сондықтан полимердің әр буыны көрші буынмен салыстырғанда байланыс бойымен айналып, қозғалып отырады.бұл қозғалыс температураға байланысты өзгереді. Полимерлер макромолекуласының «ішкі» айналмалы қозғалысы жөніндегі ұғымды алғаш рет Кун, Марк және Гут деген ғалымдар енгізген. Олар тізбектің буындарының бір-бірімен салыстырғанда ішкі айналмалы қозғалысы еркін болуы мүмкін деп жорамалдады. Көміртек атомдары бір-бірімен тек қана δ – байланыспен жалғасқан полимердің бір тізбегін жеке қарастырайық. Мұндай тізбектің буындары жылулық қозғалыста болады, яғни, бір буын көрші буынға салыстырмалы түрде айналмалы қозғалысқа түсуі мүмкін. Мұндай тізбектегі валеттілік бұрыштар шектелмеген және δ – байланыстың бойымен еркін айналады деп есептейік. Тізбектің мұндай түрі еркін мүшеленген тізбектің буындары кеңістікте, көрші буындардың орнына тәуелсіз өз бетімен орналасуы ықтимал. Осындай тізбек кез—келген конформацияда болуы мүмкін, яғни барынша иілгіш күйде болады (5-сурет). 5-сурет. Еркін мүшеленген тізбектің конформациясы. Нақты полимерлердің тізбекті молекулаларында валенттілік бұрыштардың белгілі шамасы бар және буындардың ішкі айналмалы қозғалысы валенттілік бұрыштың шамасымен шектелген (6-сурет). Сондықтан нақты тізбектің буындары өз бетімен еркін орналаспаған, ал әрбір кейінгі буынның орны алдыңғы буынның орнына тәуелді. Т іпті валенттілік ьайланыс бойындағы айналмалы қозғалыс мүлдем еркін деп ұйғарсақ, мұндай тізбектің конформация шамасы еркін мүшеленген тізбектен аз болады. Дегенмен, мұндай тізбектің де иілуге қабілеті бар. 6-сурет. Валеттілік бұрыштары шектелген тізбектің конформациясы. Алайда С. Е. Бреслер және Я. И. Френкель полимерлер молекуласының ішкі айналмалы қозғалысы бір-бірімен химиялық байланыспаған атомдардың әрекеттесуі арқасында тежелгенін көрсетті. Бұл тежелу бір тізбекте орналасқан /молекулалық ішкі әрекеттесу / немесе көрші тізбектерде орналасқан атомдардың арасындағы әрекеттесу /молекулааралық әрекеттесу / нәтижесі. Нақты жүйеде полимерлік молекулалар өздеріне ұқсас молекулалармен қоршалған және бұлардың арасында барлық уақытта молекулааралық әрекеттесу болады. Бұл әрекеттесу айналмаы қозғалыстың тежелу дәрежесіне әсер етеді.бұл әрекеттесуді есепке алу өте қиын болғандықтан, математикалық есептеулерде тек бір-бірімен химиялық байланыспен бірікпеген полимердің атомдар немесе атомдар тобының арасындағы ішкі молекулалық әрекеттесуді ескеруімен ғана шектеледі. Ішкі молекулалық әрекеттесу екі түрге бөлінген. бергі реттілік әрекеттесу, яғни ара қашықтығы жақын атомдар немесе атомдар тобының әрекеттесуі. Мысалы, көрші буындардағы атомдардың әрекеттесуі. Арғы реттілік әрекеттесу, яғни тізбек бойында бір-бірінен қашықта орналасқан атомдар немесе атомдар тобының әрекеттесуі. әрекеттесудің бұл түрі тізбек ұзын және жұмсақ, иілгіш болса ғана кездеседі. Сол кезде, тізбектің үлкен қиықтарымен бөлінген буындары кездейсоқ жақындап, араларында тарту немесе тебу күштері пайда болады. Тізбек бөліктері жақсы қозғалатын полимерлер иілгіш тізбекті полимерлер тобына, ал бір бөлігі екінші бөлігімен салыстырғанда қозғалуы қиын полимерлер – қатты тізбекті полимерлер деп аталады. Еркін айналмалы қозғалыстың тежелуі бергі реттілік әрекеттесудің әсерінен болады және бір буын екіншісіне қатысты айналатын болса, макромолекуланың энергиясы өзгереді. Буындардың ішкі айналмалы қозғаласы және бір минимум энергетикалық деңгейдегі орыннан екінші энергетикалық деңгейге сәйкес орынға ауысу макромолекуланың қажетті энергия қоры болса ғана жетеді. Егер макромолекуланың қажетті қоры болмаса, буындардың ішкі айналмалы қозғалысы болмайды, тек буындарға тән жылулдық қзғалыс байқалады. Ол энергиясы минимум деңгейге сәйкес айналмалы тербеліс.бұл тербеліс неғұрлысм күшті болса, молекуланың иілгіштігі соғұрлым өсе береді. Сонымен, нақты полимердің тізбегі қабылддайтын конформациясының саны ішкі молекулалық әрекеттесудің әсерінен еркін мүшеленген тізбекке қарағанда аз болады. Әрбір макромолекуланың конформациясының белгілі бір өлшемі бар. Макромолекула өлшемдерін теориялық есептеулер алғаш рет жылулық қозғалыстың әсерінен шумаққа орала алатын еркін мүшеленген тізбектер үшін жасалған. Мұндай макромолекулалық шумақтың шеттерінің аралығын h немесе z деп белгілейік. Сірә, ол О деп h = L /L – толық жазылған тізбектің ұзындығы/ дейін ғана өзгере алады. h–тың аралық мәндерін табу үшін статистикалық физиканың аппараты қолданылады, өйткені бір тізбектегі буындардың сан мөлшері көп. Осындай есептеулерді валенттілік бұрыштары бекітілген нақты макромолекулаларға да қолдануға болады. Мұндай жағдайда нақты молекуланың ерекшеліктерін ескеру керек. Еркін мүшеленген тізбекте әр буынның орны алдыңғы орналасқан буыннан тәуелсіз, яғни буындардың орналасуында байланыс жоқ. Нақты тізбекте кеңістіктегі буындардың орны бір-бірімен тығыз байланысты. Алайда, тізбектің ұзындығы өскен сайын, бір-бірінен қашық орналасқан буындардың бағыттарының арасында тәуелділік жойылады. Егер осындай буындары түщулермен қоссақ, бұл түзулердің бағыттары байланыссыз болып шығады (7-сурет). Яғни, n мономерлік буыннан тұратын /әр буынның ұзындығы/ нақты тізбекті бір-біріне тәуелсіз ұзындығы А саны статистикалық элементтерге /кесінділер немесе сегменттер/ бөлуге болады. Орны көрші кесінділерден тәуелсіз, ұзындығы А статистикалық элементі немесе тізбектің кесіндісі термодинамикалық сегмент немесе Кунның сегменті деп аталады. Әр сегмент S мономерлік буындардан тұрады, яғни сегменттердің саны N полимердену дәрежесі Р мен мынадай қатынаспен сипатталады: N=P/S. Валенттілік бұрыштары бұзылмай, барынша толық созылған тізбектің ұзындығы контурлық немесе тізбектің гидродинамикалық ұзындығы L деп аталады. Ол сегмент ұзындығымен төмендегідей қатынаста болады: L=AN . Шумақ мөлшерін сипаттайтын негізгі шамалар -- тізбектің шеттерінің орташа квадрат қашықтығы және -- макромолекуланың орташа инерция радиусы. Орташа квадрат қашықтығын мына формуламен анықтауға болады: Немесе = А L Орта инерция радиусы деп шумақталған тізбектің барлық элементтерінің оның ауырлық центрінен орташа квадрат қашықтығын айтады: Теория жүзінде: екендігі дәлелденген. Мұнда l -- байланыс ұзындығы, n --макромолекуланың негізгі тізбегіндегі байланыстар саны, θ--валенттілік бұрышты 180º –қа толтыратын бұрыш. Полимер тізбегінің иілгіштік термодинамикалық және кинетикалық деп екіге бөлінеді. Термодинамикалық иілгіштік деп тізбектің жылулық қозғалыстан иілу қабілетін айтады. Ол тепе-теңдік қалыптағы екі конформацияның энергия айырылымымен ∆U анықталады. Еркінайналатын тізбектер үшін термодинамикалық иілгіштік пен макромолекуланың мөлшері арасындағы қатынас теңдеуімен анықталады. Нақты полимер тізбегі үшін тежелген айналу бұрышының үлесі де есепке алынады: Мұндағы -- тежелген айналу бұрышының орташа косинусы. Нақты тізбек пен еркін мүшеленген тізбектің орташа квадрат қашықтықтарының қатынасы (δ)1 полимер тізбегінің тепе-теңдік иілгіштігінің өлшемі ретінде алынады: Бұл теңдеуден δ мәні айналу бұрышынабайланысты екені көрініп тұр. Ішкі айналым неғұрлым тежелген болса, соғұрлым иілгіштік аз болады. δ қаттылық параметрі деп аталады. δ мәні үлкен болса, онда полимердің иілгіштігі нашар. Иілгіштік көбіне Кун сегментінің /А/ шамасымен бағкаланады. Тізбектің тербелу қозғалысын сипаттайтын А иілгіштікке эквивалетті. Барынша иілгіш тізбектердің Кун сегменті буынның ұзындығына тең болады. А шамасы артқан сайын тізбектің қатандығы өседі. Өте қатаң тізбектер үшін Кун сегментінің шамсы гидродинамикалық ұзындыққа теңелуі мүмкін. Иілгіштікті Флори енгізген иілгіштік параметрі f0 де бағлайды. Ол макромолекуладағы иілгіш байланыстардың үлесін көрсетеді. Егер f > 0,63 болса, тізбек иілгіш деп, ал f < 0,63 болса, онда қатаң болып есептеледі. Иілгіштікке әсер ететін факторлар: буындардың химияфлық құрылымы, макромолекуланың конформациясы, орынбасарлардың табиғаты мен мөлшері. Кинетикалық иілгіштік – тізбектің бір энергетикалық жағдайдан екіншісіне көшу жылдамдығын көрсетеді. Кинетикалық иілгіштік потенциалдық барьердің шамасына, температураға, молекулалық масса мен полимердің торлану дәрежесіне байланысты. Потенциалдық айналу барьері көрші буындардың атомдары мен атомдар топтарының бір –біріне әсерінің салдары, сондықтан орынбасарлардың полярлығына байланысты. Потенциалдық айналу барьерінің шамасы төмен полимердің кинетикалық иілгіштігі жоғары. Ондай полдимерлерге орынбасарлары жоқ, не сирек орналасқан карботізбекті полимерлер /полиэтилен, полипропилен, полиизобутилен, полихромпрен, нитрильді каучуктер/, функционалды топтары бір-бірімен ұзын көмірсутек атомдарымен бөлінген гетеротізбекті полимерлер қатаңдық көрсетеді. Кинетикалық иілгіштік, кинетикалық сегменттің шамасымен, яғни кинетикалық иілгіштік көрсете алатын тізбектің ең кішкене бөлігімен бағаланады. Полимердің молекулалық массасы потенциалдық барьерге әсер етпейді, бірақ молекулалық масса өскен сайын тізбектің оралу дәрежесі артады. Сондықтан ұзын макромолекулалардың кинетикалық иілгіштігі жоғары келеді де, молекулалық масса артқан сайын макромолекуланың конформация саны да көбейеді. Химиялық кеңістік торы әр уақыттада біршама ұзын макромолекулалар кинетикалық иілгіштік қасиет көрсетеді, буындар қозғалысы онша тежелмей, тізбекте кинетикалық иілгіштік сақталады. Ал егер, керісінше, тор түйіндерінің арасындағы кесіндінің молекулалық массасы кинетикалық сегменттің молекулалық массасынан кем болса, тізбек иілгіштік қасиет көрсете алмайды. Мұндай торлар қатаң болады. Температура әдетте потенциалдық бұрылу барьерінің шамасына U0 да, потенциал айырымына ∆U да әсер етпейді. Бірақ температура артқан сайын молекуланың кинетикалық энергиясы көбейіп, потенциалдық барьерді жеңуге мүмкіндік туады. Буындардың бұрылу және олардың тербелмелі қозғалысының жылдамдығы артады да, кинетикалық иілгіштігі өседі. Полимерлердің қасиеттерінің негізгі ерекшеліктері. Полимерлердің төмен молекулалық қосылыстармен салыстырғанда бірқатар ерекше қасиеттері бар: Полимерлердің молекулалық массасы үлкен. Полимерлердің ерітінділерінің тұтқырлығы өте жоғары. Олар полидисперсті. Тек полимерлерге тән қасиет, олар өте созылғыш/ солпылдақ/. Полимерлер ұшқыш емес. Полимерлер еруінің алдында олар алдымен ісінеді. Ерітіндіден еріткішті қуып шыққанда полимер кристалл түрінде бөлінбейді, пленка түзіледі. Полимерлердің химиялық реакцияларының төмен молекулалық қосылыстардың реакцияларынан өзгешеліктері бар. жүктеу/скачать 1,79 Mb. Достарыңызбен бөлісу:
|