ОқУ-Әдістемелік кешен жоғары молекулалы қосылыстар химиясы Мамандығы: 5В011200- химия
жүктеу/скачать 1,79 Mb.
|
Жоғары молекулалы қосылыстар химиясы УМКД ЖМҚ новый
- Бұл бет үшін навигация:
- 3 Дәріс тақырыбы: Жоғарғы молекулалы қосылыстардың қасиеттері, құрамы, құрылысы Жоспары
- Радикалды полимерленудің кинетикасы мен механизмі
- [M * ]= (kин / kобр)
| 1.Негізгі әдебиеттер тізімі
1. Құрманалиев О.Ш. Полимерлер негіздері – Қарағанды, 2001ж. 2. М.Асаубек Полимер құрылымы – А., 1999ж. 2. Қосымша әдебиеттер тізімі 1. Кулезнев В.Н., Шершнев В.А. Химия и физика полимеров – М., ВШ, 1988 №3 Дәріс тақырыбы: Жоғарғы молекулалы қосылыстардың қасиеттері, құрамы, құрылысы Жоспары 1. Тізбекті радикалдық полимеризация. Негізгі сатылары, механизмдері 2. Радикалдық сополимеризация. Сополимерлер құрылымының теңдеуі 3. Тізбекті иондық полимеризация. 4. Катиондық полимеризацияның кинетикасы 5. Аниондық полимеризация. Механизмі мен кинетикасы Радикалды полимерленудің кинетикасы мен механизмі Радикалды полимерлену үш стадиядан тұрады: иницирлеу стадиясыан, тізбектің өсуі және тізбектің үзілуі стадиясыан тұрады. Бұлдың ішіндегі ең көп энергия жұмсайтыны иницирлеу стадиясы. Иницирлеу реакциясы басталу үшін 84-126 кдж/моль активтендіру энергиясы керек, ал тізбектің өсуі стадиясына 3-4 есе аз тізбектің үзілуі стадиясына 10 есе аз активтендіру энергиясы қажет. Иницирлеу. Инициатор ыдырағанда пайда болған бірінші радикал мономермен әрекеттесіп, өсу радикалына айналады Сондықтан иницирлеу реакциясы мына теңдеумен анықталынады. Я*+CН2=СНХ Кин Я1СН2-С*НХ Түзілген бос радикалдың саны рекомбинация реакциясы нәтижесінде жойылған макрорадикал санына тең болатын стционарлы жағдайды қарастырайық .Бұл жағдайда радикалды полимерлену ракциясының жалпы жылдамдығы ракцияға мономердің жұмсалуы жылдамдығымен анықталады ,яғни иницирлеу ракциясының жылдамдығы тізбектің ұзілу ракциясының жылдамдығына тең: ( Vин)=(Vобр) Vин =kин[I] Vобр = kобр [М·]2 kин[I] = кобр [М·]2 1.Стадия. Иницирлеу стадиясы. Инициатордың /І/ ыдырау жылдамдығымен анықталады І Сонда иницерлеу реакциясының жылдамдығы былай жазылады: Vин=kин[I]. Vин=2kыдf[I] Мұнда [I] – инициатор концентрациясы; kыд – инициатордың ыдырау жылдамдық константасы; f – иницирлеу нәтижелігі; kин – иницирлеу реакциясының жылдамдық константасы. Бұл жерде кин=2кыд·f, сондықтан Vин=kин[I]. Иницирлеу нәтижелігі полимерленуге ұйытқы болған радикалдар санының жалпы түзілген радикалдар санына қатынасымен анықталады, көп жүйелер үшін 0,5 < f < 1,0 сақталады. 2 Стадия. Тізбектің өсуі. Тізбектің өсуі иницирлеудің нәтижесінде түзілген радикалдарға мономерлердің бір тізбекпен қосылуымен жүреді.Реакция нәтижесінде мономердегі қос байланыс σ – байланысқа ауысады. Бұл реакция π- және σ- байланыстарының энергияларының айырмашылығынан әрқашанда жылу бөлу арқылы жүреді: Тізбектің өсуінің жылдамдығының теңдеуін шығару үшін мынадай екі жорамал қабылдаймыз, біріншіден, радикалдар [М·] концентрациясы полимерлену басталғаннан тез арада тұрақты шамаға жетеді де, онан соң өзгермейді, яғни стационар жағдайда болады, екіншіден, макромолекулалардың реакциялық қабілеттілігі олардың полимерлену дәрежесіне байланысты емес. Әрекеттесуші массалар заңының теңдеуіне сүйене отырып, тізбектің өсу жылдамдығын мынадай түрде жазамыз: Vp = kp [М·][М], Мұнда Кp – тізбектің өсу реакциясының жылдамдығының константасы. [М·] – өсіп бара жатқан барлық радикалдардың концентрациясы; [М] – мономердің концентрациясы. Тізбектің өсу реакцияларының активтік энергиясы 12-40кДж/моль шамасында. Осы реакцияның жылдамдығының константасы мен активтік энергиясы негізінен мономердің табиғатына байланысты. Еріткіштер тізбектің өсу реакциясына әсер етеді, егер олар мономер молекуласымен және өсіп бара жатқан радикалдармен ерекше байланысқа бейімді болса. Радикалдардың қос байланысты мономерлерге қосылғандағы активтендіру энергиясын дәл квант-химиялық тәсілмен есептеу көп жағдайда қиын. Бірақ Эванс – Поляни – Семеновтың жартылай эмпирикалық ережесімен көп жағдайларда активтендіру энергиясын (Еа) бағалауға және оның біртиптік мономерлер қатарында өзгеруін болжауға болады. Ереже бойынша Еа қарапайым реакцияның жылу эффектісімен былай байланысқан: Еа = А – d, мұнда А және d – ұқсас қатарлар үшін тұрақты шама. Мономердің радикалға қосылғандағы активтік энергиясы неғұрлым төмен, яғни мономер активтілеу, соғұрлым бастапқы радикалдың осы мономерге қосылғанда түзілген радикалдың қабысу энергиясы жоғары болады. Керісінше, радикалдың қос байланысты мономерге қосылғандағы активтік энергиясы неғұрлым жоғары, яғни радикалдың әрекеттесу қабілеті жоғарырақ, соғұрлым оның қабысу энергиясы төмен болады. Демек, бір мономерлер қатарында және оларға сәйкес радикалдардың әрекеттесу қабілеті антибатно өзгереді. Мысалы, орынбасушылар төмендегідей бірқатар винил мономерлерінің әрекеттесу қабілеті солдан оңға қарай төмендейді: –C6H5, –CH=CH2, –COCH3, –CN, –COOR, –CI, –OCOCH3, –OR. Ал осыларға сәйкес радикалдардың әрекеттесу қабілеті оңнан солға қарай төмендейді. Сондықтан, неғұрлым мономердің әрекеттесу қабілеті жоғары болса, соғұрлым тізбектің өсуінің активтік энергиясы жоғары, яғни соғұрлым оның радикалды полимерлену реакциясының жылдамдығы төмен. 2 Стадия. Тізбектің үзілуі. Үзілу реакциясы деп кинетикалық және материалдық тізбектің шектелу реакцияларын айтады.Үзілу жүйедегі активті радикалдардың жойылып, олардың орнына активтігі нашар, мономер молекуласын өзіне қоса алмайтын радикалдарға ауысуға әкеледі. Радикалды полимерленуде тізбектің үзілуі негізінен өсіпкеле жатқан екі радикалдың бір-бірімен әрекеттесуінен болады. Үзілу рекомбинациялық: Немесе диспропорциялық жолмен жүреді: Үзілу реакциясы бимолекулярлы болғандықтан оның жылдамдығы мына формуламен анықталады: Vо = ко [М·]2 Мұнда ко – үзілу реакциясының жылдамдығының константасы. [М·] – өсіп бара жатқан барлық радикалдардың концентрациясы; Vо-- реакция жылдамдығы. Диспропорциялық үзілу кезінде бір радикалдағы β – көміртектегі сутек атомы екінші радикалға ауысады. Соның нәтижесінде екі полимермолекуласы түзіледі, оның біреуі қаныққан, екіншісі қанықпаған тізбектен тұрады. Үзілу рекомбинация мен диспропорция реакцияларының біріккен әсерінен де болуы мүмкін. Үзілу реакциясының активтендіру энергиясы 6 кДж/моль аспайды және ол негізінен радикалдардың бір-біріне диффузияланғандағыактивтендіру энергиясымен анықталады. Тізбектің үзілуі оның өсуінің кез келген сатысында болуы ықтимал. Сондықтан полимерлену кезінде ұзындығы әр түрлі макромолекулалар түзіледі. Синтетикалық полимерлердің полимолекулярлы болуының себебі осы. Радикалдық полимерленуде негізгі үш қарапайым реакциялардан басқа тізбекті беру реакциялары да жүреді. Бұл реакциялар кезінде жүйедегі радикал кез келген молекулалардан атомды немесе атомдар тобын үзіп алады. Ол инициатордың, мономердің немесе еріткіштің молекулалары болуы мүмкін. Тізбекті беру реакциясы полимерлену жылдамдығына аз, ал оның полимерлену дәрежесіне елеулі әсер етеді. Тізбекті беру реакциясын жалпы түрде былай жазуға болады: М*n + ХА Мn – Х + А*, Мұнда ХА – мономер, инициатор, еріткіш немесе басқа заттар, Х – полимерге ауысатын атом, кт – тізбекті беру реакциясы жылдамдығының константасы. Тізбекті беру реакциясының жылдамдығы мына формуламен анықталады: Vт = кт [М·][ХА]. Айтылғанға деректі мысал келтірейік. Тізбекті беру мономер арқылы жүрсін: М* + СН2 = СН RH + CH2 = CH ОСОСН3 ОСОС*Н2 мұнда км – тізбекті мономерге беоу реакциясының жылдамдығының константасы. Активті радикал М винилацетат молекуласындағы қос байланысқа қосылудың орнына, ацетил тобынан бір сутек атомын үзіп алып, өзінің бос валенттілігін толтырады, ал мономер молекуласын радикалға айналдырады. Ол радикал мономердің басқа молекуласымен қосылып, жаңа тізбек бастауы мүмкін: Мономерлер молекуласының тізбекті беру реакциясына қатысу қабілетін тізбектіберу салыстырмалы константасымен (СМ) сипатталады. Ол мына теңдеумен анықталады: См=kм/kv яғни тізбекті мономерге беру реакциясының жылдамдығының константасының, тізбектің өсу жылдамдығының константасына қатынасына тең. Сол сияқты тізбектің еріткішке де берілуі мүмкін: ~СН2 - СНХ + ССІ4 СН2 - СНХСІ + ССІ3, мұнда Rs – тізбектің еріткішке беру реакциясының жылдамдығының константасы. Өсіп бара жатқан радикалдың еріткіш молекуласына әсерлері, материалдық тізбектің өсуін тоқтатады, яғни түзіліп жатқан полимердің молекулалық массасы төмендейді. Мұндай реакциялар полимерлерді синтездеу кезінде олардың молекулалық массасын реттеуге қолданылады. Еріткіштердің тізбекті беру реакциясына қатысу қабілеті былай анықталады: Сs = ks/kv, мұнда С3 – тізбекті еріткішке беру реакциясының салыстырмалыконстантасы. Синтезделетін полимердің молекулалық массасын төмендету үшін еріткіштің тізбекті беру реакциясының салыстырмалы константасының мәні 10ˉ³ көп бөлу керек, яғни Сs > 10ˉ³, ол заттарды реттеуіш дейді. Осы сияқты тізбекті беру түзілген полимер молекуласына да мүмкін. Полимерлену реакциясының жалпы жылдамдығы, тізбектің өсу жылдамдығына тең деп алып, теңдеуді былай жазамыз: Ư = − d [M] / dt = k [M] [M°], Радикалдардың [Mˉ] – концентрациясын анықтау қиын болғандықтан, оны соңғы теңдеуден шығару керек. Ол үшін стационар жағдайда түзілген және жойылған радикалдардың саны тең екенін еске алып, ku [J] = kφ [Mº]² деп жазамыз. Осыдан [Mº]=k1/2[I]1/2/k1/2φ табамыз да, оның мәнін негізгі теңдікке қоямыз, сонда: V=ks k1/2u/kφ1/2[M][I]1/2 Стационар жағдайда түзілген және жойылған радикалдардың саны тең.,яғни иницирлеу ракциясының жылдамдығы мен тізбектің ұзілу ракциясының жылдамдығына тең: ( Vин)=(Vобр) Vин=kин[I]. Vо = ко [М·]2 немесе ku [J] = kо [M*]² деп жазамыз.Осыдан [M*] тапсақ [M*]= Полимерлену реакциясының жалпы жылдамдығы, тізбектің өсу жылдамдығына тең деп алып, теңдеуді былай жазамыз: Vжалпы =vр=КР [M], егер КР =Кр/ деп белгилесек, Vжалпы =vр= Кр/ Сонымен,стационар жағдайда [M] тұрақты деп есептесек, радикалды полимерленудің жылдамдығы инициатор концентрациясының квадрат түбіріне тура пропорционал. Vжалпы = = К/ -ӨСУ Vжалпы =vр= − d [M] / dt = kр [M] [M*], стационар жағдайда ( Vин)=(Vобр) , ал d [M] / dt=0. СОНДА [M * ]= (kин / kобр)1/2 [I]1/2 және жалпы жылдамдық теңдеуі мына түрде жазылады: Vжалпы = К [M] [I]1/2 К=kp(k ин / kо)1/2 деп белгілеп. Енді, [M ]- мономердің концентрациясы тұрақты деп алып және барлық тұрақты мәндерді К- константа мен өзгертіп,полимерлнудің жалпы жылдамдығын табамыз: Vжалпы = = К Сонымен, стационар жағдайда [M] тұрақты деп есептесек, радикалды полимерленудің жылдамдығы инициатор концентрациясының квадрат түбіріне тура пропорционал. Vжалпы = = К/ -ӨСУ Радикалдардың [M * ] – концентрациясын анықтау қиын болғандықтан, оны соңғы теңдеуден шығару керек. Ол үшін стационар жағдайда түзілген және жойылған радикалдардың саны тең екенін еске алып, ku [J] = kφ [M*]² деп жазамыз. Осыдан [M*]=kин1/2[I]1/2 / k1/2 ОБР ИЛИ табамыз да, оның мәнін негізгі теңдікке қоямыз,( V = k [M] [M°]), сонда: Vжалпы=kөсуk1/2u /kφ1/2[M][I]1/2 егер К/= kөсу / (k1/2u /kφ1/2[M] деп белгілесек Vжалпы = Vөсу = Көсу , егер Көсу = К/ деп белгілесек , Vжалпы = Vөсу = К/ -ӨСУ [Mº]=√ [Mº]=k1/2[I]1/2/k1/2φ табамыз да, оның мәнін негізгі теңдікке қоямыз, сонда: V=ks k1/2u/kφ1/2[M][I]1/2 M*-мәнін тауып,теңдеуге қойсақ M*= √ки /I/∕ кұзлу Сонымен,стационар жағдайда [M] тұрақты деп есептесек, радикалды полимерленудің жылдамдығы инициатор концентрациясының квадрат түбіріне тура пропорционал. Vжалпы = = К/ -ӨСУ Бұл ереже эксперимент түрінде әрқашанда дәлел табады. Сонымен қатар, осы теңдеудегі полимерлену жылдамдығы мен мономер концентрациясы арасындағы сызықты байланыс практика жүзінде көбіне орындалмайды. Соңғы теңдеуді полимерлеудің бастапқы сатысында қолданылады. Ол кезде полимердің концентрациясы аздау, сондықтан оның кинетика процесіне көп әсері болмайды. Орташа полимерлену дәрежесі Р тізбектің өсуі мен үзілуінің жылдамдықтарының қатынасымен анықталады. Бұл жағдайда полимерлену дәрежесінің кері мәнін қолдаған ыңғайлы: 1/р=vu + vт /vv, мұнда vт = kм [Mº] [M] + ks [Mº] [S] + ku [I] [Mº], яғни мономерге, еріткішке және инициаторға тізбекті беру реакцияларының жылдамдықтарының қосындысы. Жоғарыда келтірілген формулаларды еске ала отырып жазайық: I/P = kφ[Mº]2 + ks [Mº] [S] + ku [I] [Mº] + kм [Mº] [M] / kv[M] [Mº] = kφ[Mº]/ kv[M] + ku [I]/ kv[M] + ks[S]/ kv[M] + kм / kv . Радикалдар концентрациясын мына мәнге [Mº] = v/ kv[M] ауыстыра отырып, мына теңдеуді аламыз:I/P = kφ/ kv2 v/ [M] 2+Сu[I]/ [M] + Сs[S]/ [M] + См . Осы теңдеу радикалдық полимерленудің кинематикасының негізгі теңдеуі деп аталады. Бұл теңдеу тізбекті беру реакциясының жылдамдығының константасын, kv/kφ1/2 қатынасын және инициатор нәтижелігін табу үшін қолданылады. Мысал ретінде қарапайым константалардың kφ / kv ½ қатынасын және салыстырмалы константа См табуды қарастырайық. Егер полимерленуді еріткіштің қатысуынсыз және тізбекті беру реакциясына іс жүзінде ұшырамайтын инициатордың, мысалы АИБН, көмегімен жүргізсе, жоғарыдағы теңдеу жеңілдейді:I/P= kφ/ kv2 v/ [M] 2+ См . Енді полимерленуді инициатордың әр түрлі мөлшерімен жүргізіп, оның v мен р анықтап, 1/р мен v/ [M] 2 байланыс графигін тұрғызамыз. Бұл байланыс көп жағдайда сызықты болып келеді. Түзудің ординат өсімен қиылысқандағы кесінді См-ге, ал түзудің бұрыштық коэффициенті константалардың kφ/ kv2 қатынасына тең. Константалардың қатынасы kφ/ kv2 әр түрлі мономерлердің [M]- соnst және [I] – соnst болғанда полимерлену жылдамдығын анықтайды. Мысалы, жоғары жылдамдықта полимерленетін винилацетат үшін 60° kv/kφ1/2= 0,330, ал стирол үшін – 0,022 тең Орташа полимерлену дәрежесі(P) тізбектің өсуі жылдамдығы мен, тізбектің ұзілу жылдамдығының қатынасымен анықталады. P = М* -мәнін ( [M*]= ) осы теңдеуге қойсақ P = = -0,5 или P = К/ Радикалды полимерленудің ингибиторлары. Мономерлерді сақтау кезінде полимерлену жүрмес үшін оларға ингибитор қосады. Ингибитор Ζ радикалдармен әрекеттескенде активтігі нашар радикалдар пайда болады, олардың тізбекті өсіруге қабілеті жоқ. Кей жағдайда қаныққан қосылыстар түзуі мүмкін: ~ Mº + Ζ ~ M Ζ ~ Mº + Ζº ~ M Ζ Барлық жағдайда ингибитордың активтігі ингибитор константасымен СΖ=kΖ / kv, яғни ингибитордың радикалмен әсерлесу реакциясының жылдамдық константасының, тізбектің өсу константасына қатынасымен анықталынады. кесте Кейбір мономерлердің ингибитор константасы
Өте активті ингибиторлар үшін СΖ»І. Мұндай ингибиторлар радикалдармен олардың өсу сатысының басында бимолекулярлық үзіліс болмай тұрған кезде әрекеттеседі. Мономерлерді тұрақтандыру үшін гидрохинон жиі қолдану табады. Ол оттегінің қоспасы бар кезде өте активті. Оттектің мұндағы мәні гидрохинонды хинонға тотықтыру: Н О – – ОН — О = = О М ұнан әрі хинон радикалдармен өсуреакциясына қатысады: М ° + О= = О М - О – – О° М - О О°+ М° М - О О – М М° + О= = О О =\ = О Температура мен қысымның радикалдық полимерлнуге әсері. Полимерлену жылдамдығына және оның құрылымына темпратура үлкен әсер етеді. Радикалдық полимерленуде температураны жоғарылатқанда реакция жылдамдығы өседі, ал полимерлену дәрежесі кемиді. Полимерлену процесінің жалпы активтендіру энергиясы иницирлеу Еu, өсу Еv және үзілу Еy сатыларының активтендіру энергияларымен анықталады: Е =1/2 Еu + Еv – 1/2 Еy Винил мономерлерін полимерлеуде Еv = 16-25 кДж/моль, Еy= 5-14 кДж/моль болады. Сондықтан, Еv – 1/2 Еy = 10-23 кДж/моль, ал Еu әдетте 80-120 кДж/моль шамасында. Бұдан мынандай тұжырым шыаруға болады, полимерленудің жылдамдығының артуы негізінен иницирлеу жылдамдығының өсуінен. Фотохимиялық және радиохимиялық иницирлеуде Еu=0, сондықтан температураны жоғарылытқанда полимерленудің жылдамдығы да және полимерлену дәрежесі де артады. Температура полимердің микроқұрылымына да әсер етеді. Мысалы, бутадиен мен стирол сополимерінде полимерлену температурасын төмендеткенде транс-1,4 буындарының мөлшері көбейеді, ал 1,2-буындардың мөлшері температураға байланысты емес. Қысым полимерленудің әрі дәрежесін арттырады. Егер қысымда 103 есе қалыпты жағдайдан арттырса, стиролдың полимерлену жылдамдығы 1 рет, ал полимерлену дәрежесі 2 се артады. Бұл құбылыс полимер мен мономердің молярлы көлмдерінің бір-бірімен әжптәуір айырмашылығын түсіндіреді. Мономерден полимер түзілгенде жаңа химиялық байланыс пайда болғандықтан системаның көлемі 20-25% кішірейеді. Сондықтан Ле-Шателье принципіне сәйкес қысым реакцияның жылдамдығын арттырады. Гель-эффект. Полимерлеу кезінде жүйенің тұтқырлығы бірнеше pет өзгереді. Тұтқырлық 4 - 5 рет жоғарылағанда көптеген мономерлердің полимерлену жылдамдығы өздігінен өседі. Осы құбылыс гель - эффект деп аталады. 0л көбінесе полимерді блок әдісімен алуда немece мономерлердің концентрленген ерітіндіде полимерлеу кезініде байқалады. Гель-эффектісінің табиғатын былай түсіндіруге болады. Тұтқырлыгы жоғары ортада макрорадикалдардың қозғалысы нашарлайды, ал мономер молекуласының қозғалысында ондай өзгepic жоқ. Осының салдарынан радикалдардың түйicy жиілігі және биомолекулярлы үзілудің жылдамдығы кемиді. Сондықтан радикалдардың орташа өмір cүpy уақыты және тұрақты концентрациясы өседі, ол полимерлеудің жалпы жылдамдыгын және дәрежесін арттырады. (9-сурет]. 100
50 1000 жүктеу/скачать 1,79 Mb. Достарыңызбен бөлісу:
|