ОқУ-Әдістемелік кешен жоғары молекулалы қосылыстар химиясы Мамандығы: 5В011200- химия
жүктеу/скачать 1,79 Mb.
|
Жоғары молекулалы қосылыстар химиясы УМКД ЖМҚ новый
- Бұл бет үшін навигация:
- 2 Дәрістің тақырыбы: Полимерлердің физика-химиясының негіздері
| 1.Негізгі әдебиеттер тізімі
1. Құрманалиев О.Ш. Полимерлер негіздері – Қарағанды, 2001ж. 2. М.Асаубек Полимер құрылымы – А., 1999ж. 2. Қосымша әдебиеттер тізімі 1. Кулезнев В.Н., Шершнев В.А. Химия и физика полимеров – М., ВШ, 1988 №2 Дәрістің тақырыбы: Полимерлердің физика-химиясының негіздері жоспары 1. Полимерлердің агрегаттық және фазалық күйлері. 2. Аморфты және кристалды полимерлер және олардың физикалық күйлері 3. Полимерлердегі релаксациялық құбылыстар Полимерлердің құрылымы деп сол полимер денесін түзіп тұрған құрылымдық элементтердің бір-бірімен салыстырғанда кеңістіктегі орналасуын, ішкі құрылысын және өзара әсерін айтады. Полимерлердегі құрылымдық элементтің біріншілігі ретінде макромолекула қабылданған. Макромолекулалардың жиынтығы күрделі құрылым түзеді, оны молекуладан үлкен құрылым дейді. Ретті құрылым, яғни макромолекулалардың орналасуындағы арғы реттілік тек қана кристалды полимерлерде білінеді. Аморфты полимерлер үшін бергі реттілік тән, яғни белгілі бір облыстарда макромолекуланың кесінділері азды-көпті ретті орналасады. Кристалданудың негізгі шарты тізбек буындарының орналасуында арғы реттілік болуы, ол көбінесе стереоретті полимерлерде кездеседі. Атактикалық полимерлер кристалдануға бейім емес. Кристалдану үшін өздігінен жүретін процестің термодинамикалық шарты орындалуы керек /∆G<О /. Кристалдану кезінде тізбектің бөлімдері тураланады, ол энергияның азаюына әкеліп соғады, яғни ∆Ś<О. Сондықтан кристалданудың энтальпиясы әрқашан да теріс, ∆Н<О. Мұның себебі кристалды полимерлерде аморфты полимерлермен салыстырғанда молекулааралық әсерлесу энергиясы көп болады, осыған байланысты олардың буылып-түйілу тығыздығы жоғары. Соңғысы буылып-түйілі коэффициентін сипаттайды К=V3/V, мұнда V- жалпы көлем; V3- полимер молекуласының көлемі; ал V-V3- оның бос көлемі. Кристалдық полимерлер үшін К=0,71-0,75, ал аморфтыларда К=0,63-0,68. Кристалды полимерлер көбінесе біртекті болмайды, кристалдылығымен бірге аморфты фазалары да болады. Сондықтан мұндай полимерлерді сипаттау үшін кристалдану дәрежесі деген ұғым қолданылады. Кристалдану дәрежесінің мәні полимердегі кристалды фазаның көлемінің, аморфты және кристалды фазалардың жалпы көлеміне тең шама. Көптеген полимерлер үшін кристалдану дәрежесі 20-дан 80%-ке дейінгі аралықта болады. Бұл шама полимердің белгілі бір физикалық қасиетінің көмегімен анықталады. Кристалды полимерлердің құрылымын анықтауда казіргі кезде ең сенімді әдіс - ренгенқұрылымдық анализ әдісі. Полимерлердің кристалдану дәрежесі көбіне дилатометрлік әдіспен анықталады, себебі кристалды және аморфты облыстардың тығыздықтары әр түрлі болады. Кейбір жағдайларда, мысалы, поливинилхлоридтің кристалдану дәрежесі инфрақызыл спектрі әдісімен анықталады. Полимердің кристалды құрылымының негізгі элементі монокристалл. Монокристалдар полимерлердің сұйытылған ерітінділерінен түзіледі, пішіндері пластина тәрізді болып келеді. концентрациясы 0,01%-тік полиэтиленнің ксилолдығы ерітіндісінен температура 70-80◦С болғанда, қырының ұзындығы бірнеше микрон, қалыңдығы 10 мк жуық жазық ромба тәрізді кристалдар түзіледі. Кристалдағы макромолекула осі кристалл пластинкасының жазықтығына перпендикуляр орналасқандағы рентгенографиялық зерттеулер арқылы анықталған. Макромолекуланың жалпы ұзындығы, пластинаның қалыңдығынан 1-2 рет артық шама болғандықтан мынаны көрсетеді: монокристалдағы макромолекула қатпарланған конформация күйінде болады. Полимер тізбегінің қандай күйде қатпарланғаны, қазіргі кезеңдегі кристалды полимерлердің негізгі морфологиялық түсінігі болып саналады, бұл жағдай әр түрлі эксперименталды тәсілдер арқылы дәлелденген. Кристалдағы макромолекуланың қатпарлануы ретті және ретсіз болуы мүмкін. 15 суреттегі а-жағдайында кристалды макромролекула тізбегі ретті орналасқан. Тізбектегі 5-6 атомнан тұратын тұзақ кристалл қорларында орналасқан, тізбектің басы мен соңы да осында орналасқан. Келесі көріністерде монокристалдағы полимер тізбегінің иілуі кристалл қорларынан алшақ жатады да, көлемі үлкен тұзақ түзеді. Сондықтан тізбектің соғы басынан алшақ жатады немесе монокристалдың көлемінде жатпауы да мүмкін. Соңғы жағдайда макромолекула екінші монокристалдық денесін түзуге қатысады. Мұндай макромолекулалар өтпелі полимерлі тізбек деп аталады. Молекулалық массасы 1,54◦106 шамаға тең изотактикалық кристалды полипропиленнің макромолекуласы орта есеппен жиырма бес рет қатпарланып он сегіз монокристалл түзуге қатысады. 15 сурет. Макромолекулалардың кристалда қатпарлануы Кристалда макромолекуланың ретсіз қатпарлануы жиі кездеседі. Бұл жағдай полимер денесінде ретті /кристалды/ және ретсіз облыстардың бір-бірімен берік байланысуынан түзіледі. Полимерлердің кристалды және аморфты облыстарының физика-химиялық қасиеттері ұқсас емес. Осы айырмашылықтарға сүйене отырып, полимерлердегі монокристалдың құрылысын анықтайды. Кристалды полимерлерді концентрлі азот қышқылымен озон газымен өңдеген кезде монокристалдың қырларынан шығып тұрған макромолекула кесінділері тотығады және үзіледі. Мұндай химиялық процестер полимердегі монокристалдардың арасындағы байланыстың үзіліп /өтпелі тізбек/, полимердің жалпы массасынан монокристалдардың бөлініп шығуына әкеп соғады. Жоғарыда келтірілген тәжірибелер кристалды полиэтиленге және басқа да бірқатар полимерлерге қолданылған. Сол кезде байқалғаны полимердегі молекуланың массалық таралуы кристалды облыстарда дискретті екені анықталған. Бұл факт тек қана былай түсіндірілуі мүмкін. Полимерді күшті тотықтырғыштармен өңдеген кезде монокристалдан алшақ жатқан бөлімшелері ғана үзіліп қоймай, сонымен қатар монокристалдың қырында жатқан макромолекула тұзақтары да үзіледі. Мұның нәтижесінде осындай монокристалдардан бөлінген тізбектің кесінділерінен полимерлену дәрежесі төмен, бірнеше кіші тізбек кесінділері пайда болады. Макромолекулалардың кристалда буынып-түйіну тәсілі кристалдану шартымен анықталады. Молекулалық массасы біршама жоғары емес полимердің сұйытылған ерітінділерінің тұтқырлығы аз еріткіштерде макромолекуланың жылжымалылығын едәуір жоғары. Мұндай жағдайда тізбектің қатпарлануы тепе-теңдікте жүреді және көбінесе ретті болады. Көп жағдайда кристалдану макромолекуланың жылжымалылығы аз жағдайда жүреді, яғни концентрлі ерітінділерде немесе балқымаларда, өте төмен температурада және үлкен молекулалық массалы полимерде. Мұндай жағдайда макромолекуланың кристалда буылып-түйілу жылдамдығы, оның сегменттерінің диффузия жылдамдықтарынан едәіур жоғары, сондықтан, кристалға оның кейбіреулері ғана кіреді. Концентрлі ерітінділер мен балқымаларда макромолекула шумақтары шатысқан, осының әсерінен монокристалға бір мезгілде бірнеше макромолекулалар қатпарланады. Ал пластина тәрізді монокристалдар бір-біріне қабатталады. Балқымадан және концентрлі ерітінділерден кристалдану болғанда полимердің күрделі кристалдық құрылымы түзіледі. Мұндай құрылымдардың біріншілей элементтері-монокристалдар немесе кристаллиттер. Олардың ең қарапайымын фибрилл дейді. Ол лента тәрізді құрылым, макромолекула кесінділері ұзын оске перпендикуляр түрінде орналасқан. Фибрилалардың түзілуі пластинка тәрізді кристалдың бір бағытта өсуінен деп есептелінеді. Бұдан күрделі екіншілей құрылымға сферолит жатады. Оның мөлшері бірнеше миллиметр және кейде сантиметрге жетуі мүмкін. Аморфты және кристалды облыстардың орналасуына байланысты сферолиттер тарамдалған және сақина тәрізді болып бөлінеді. Тарамдалған сферолиттерде қаңқа лента тәріздіс кристалдық құрылымдардан, центрден шетке қарай бағытталып түзіледі. Кристалды облыстардағы макромолекула остері сферолит радиусына перпендикуляр түрінде бағытталған. Сақина тәріздес сферолиттерде каркас спираль тәрізді оралған ленталардан тұрады. Полимердің кристалдық құрылымының кездейсоқ түріне сфералық полимер бөлшектерінен тұратын ретті құрылым – глобула жатады. Сонымен, синтетикалық полимерлердің құрамы – кристалды және аморфты-біркелкі емес және ретті және ретсіз облыстардан тұрады. Полимердің құрылымының біркелкі еместігі оның физикалық және химиялық қасиеттеріне әсер етеді. жүктеу/скачать 1,79 Mb. Достарыңызбен бөлісу:
|