Оқулық Алматы, 2014 Қазақстан Республикасы Білім жəне ғылым министрлігінің

128
(5)  жəне (6) теңдеулерді  ескеріп,  ішкі  бетті  тиімді  қолдану 
коэффициенті:
s
A
s
z
A
s
A
z
A
Lc
k
dz
dc
DR
c
RLk
dz
dc
R
D
,
0
,
5
0
2
2
2
 
 
¸
¹
·
¨
©
§
 
¸
¹
·
¨
©
§
 
S
S
H
  
                                       (7)
түрінде өрнектеледі.
Кеуектің  ұшындағы  градиент  концентрацияны  (dc
A
/dz)
z=0
  есептеу 
үшін с
А
(z) тəуелділігін алу керек. Бір-бірінен dz қашықтықта орналасқан  
екі  параллельді  қимамен  қиылған  шексіз  аз  көлемді  ішкі  кеуек  үшін 
материалдық  баланс  құрастырайық  (40  а-сурет).  Бұл  көлемге  А  заты 
тек қана диффузия салдарынан түседі:
z
A
dz
dc
D
R
¸
¹
·
¨
©
§

2
S
.   
                                                   
(8)
А затының жұмсалуы z+dz қимасындағы диффузия салдарынан жүреді:
¸¸
¹
·
¨¨
©
§


 
¸
¹
·
¨
©
§


dz
dz
c
d
dz
dc
D
R
dz
dc
D
R
A
A
dz
z
A
2
2
2
2
S
S
  
                         
(9)
жəне беттік химиялық реакция нəтижесінде:
 
A
s
c
Rdzk
S
2
.    
                                     
(10)
Стационарлы  режимде (8),(9),(10) ағыстардың  алгебралық  қо-
сындысы нөлге тең:
0
2
2
2
2
 

A
s
A
c
Rdzk
dz
dz
c
d
D
R
S
S
 
немесе
0
2
2
2
 

A
s
A
c
RD
k
dz
c
d
. 
Белгілеулер жүргізсе,
2
2
m
RD
k
s
 
.  
                                           (11)
Сонда біртекті дифференциалды теңдеу екінші ретті болады: 
0
2
//
 
 
A
A
c
m
c
.                                        (12)
Оның шешімін келесі шекаралық жағдайда табуға болады: яғни z=0 
болғанда:
                                               
s
A
A
c
c
,
 
 
                                          (13)
z=L кезінде,

129
 
                         
         
0
 
¸
¹
·
¨
©
§
L
A
dz
dc
 
                                                (14)
яғни кеуектің түбінде диффузиондық ағыс жоқ (40 б-сурет).
(12)-теңдеудің  жеке  шешімін  с
A
=e
Az
  түрінде  іздейді.  Сонда  c
/
=Ae
Az
 
жəне c
//
=A
2
e
Az
,(12)-теңдеу келесі түрге ауысады: 
A
2
e
Az
 
- m
2
e
Az
 = 0
, 
 
осыдан  
A = m
. 
(12)-теңдеудің жеке шешімі c
A
=e
mz
 жəне c
A
=e
-mz
 болып табылады, ал 
оның жалпы шешімі сызықты комбинация:
ɰ
c
A
= M
1
e
mz
 
+ M
2
e
-mz
. 
Тұрақты  интегралдауды  М
1, 
М
2
 (13),(14)-теңдеулердің  шекаралық 
шартынан табылады. (13)-теңдеудің шартынан     z=0, cA
,s
=M
1
 + M
2
   не-
месе 
c
M
2
 =
A ,s
-
M
1
. 
(14)-теңдеудің шартынан:
0
2
1
 

 
¸
¹
·
¨
©
§

 
mL
mL
L
z
A
me
M
me
M
dz
dc
, 
z=l;
немесе (15)-теңдеуді ескерсе,
M
1
e
mL
 – ɫ
A,se
-mL
 +  M
2
 e
-mL
=0, 
осыдан,
 
mL
ch
e
c
e
e
e
c
M
mL
s
A
mL
mL
mL
s
A
2
,
,
1



 

 
, 
мұндағы, ch(mL)=(e
mL
+e
-mL
)/2.
Сонымен кеуектің ұзындығы бойынша концентрацияның с
А
 мəні:
 
 
>
@
 
mL
ch
z
L
m
ch
c
mL
ch
e
e
c
mL
ch
e
e
c
c
s
A
mz
mL
s
A
mz
mL
s
A
A

 

 


,
,
,
2
2
. 
Енді кеуек түйіріндегі градиент концентрациясының мəні:
                          
 
 
 
mL
th
mc
mL
sh
mL
ch
m
c
dz
dc
s
A
s
A
z
A
,
,
0
 
 
¸
¹
·
¨
©
§
 
                             (16)
 (16)-теңдеуді (7)-теңдеуге қойып, (11)-теңдеуді ескеріп алынатыны:

130
 
 
mL
mL
th
Lc
k
mL
th
DRmc
s
A
s
s
A
 
 
,
,
2
H
. 
1
2
h
RD
k
L
mL
s
 
 
  шаманы Тиле модулы деп атайды («1» индексі бірінші 
ретті реакцияны білдіреді).
Сонымен:
1
1
1
thh
h


Гиперболалық  тригонометриялық  функцияның th h
1
  графигінде 
(35-сурет) көрсетілгендей,  h
1
≤ 0,5 кезінде th h
1
≈h
1
 болады, осыдан  h
1
 
аз мəнінде бетті пайдалану коэффициенті 1-ге тең. Бұл егерде катализа-
торда қысқа кең кеуек жəне беттік реакцияның жылдамдық константа-
сы диффузия коэффициентімен салыстырғанда аз болғанда байқалады.   
h
1
>4 кезінде th h
1
≈1 деп қабылдайды, сонда h
1
 көп болғанда ε соғұрлым аз 
болады. Сондықтан катализатордың ішкі бетін пайдалану тиімділігі аз, 
егер катализаторда ұзын тар кеуек болса, онда диффузия коэффициенті 
аз  болып,  беттік  реакцияның  жылдамдық  константасы  жоғары  келеді 
(егер h
1
>>1, сонда ε→0 ) .
Адсорбция сатысы. Гетерогенді-каталитикалық үдерістің барысын-
да  катализатор бетіне реагенттердің адсорбциялану сатысы басты рөлді 
атқарады.  Адсорбция  сипаты  каталитикалық  реакторларды  есептеуге 
арналған кинетикалық теңдеудің түріне əсер етеді. Сондықтан адсорб-
ция сатысының кейбір ерекшеліктерін қарастырайық.
Физикалық адсорбция кезінде газдық фазадағы адсорбцияланған 
бөлшектер арасында жылдам тепе-теңдік орнайды, яғни адсорбция 
жəне  десорбция  жылдамдықтары  теңеседі.  Физикалық  адсорбция 
жылуы үлкен емес, ол конденсация жылуына жақын, яғни 10-40 кДж/
моль  құрайды.  Температура  төмендегенде  физикалық  адсорбция 
маңызды рөл атқарады, яғни бұл кезде газ бу күйінде болады. Хемо-
сорбция адсорбенттің критикалық температурасынан төмен жəне 
жоғары болғанда да жүреді. Физикалық адсорбциядан ерекшелігі 
хемосорбция  адсорбентпен  адсорбаттың  химиялық  табиғатына 
тəуелді.  Хемосорбцияның  жылуы  химиялық  реакцияның  жы-
луына  жақын.  Физикалық  адсорбциямен  салыстырғанда  хемосор-
бцияланған  затты  адсорбент  бетінен  бөлу  қиын,  сондай-ақ  десорб-
ция химиялық реакция арқылы жүреді. Мысалы, көмірден оттектің 
термиялық  десорбциясында  оттектің  орнына  беттен  СО  жəне  СО
2
 
қоспасы бөлінеді. 

131
 
Хемосорбция үдерісі екі сатыдан тұрады: алдымен газдың жылдам 
физикалық адсорбциясы өтеді, содан кейін ол қатты дене бетінен баяу 
химиялық реакцияға түседі. 
Төмен  температурада  хемосорбция  жылдамдығы  аз  болғандықтан 
тек қана физикалық адсорбция байқалады. Керісінше, жоғары темпера-
турада физикалық адсорбция байқалмай, тек қана хемосорбция жүреді. 
Гетерогенді-каталитикалық  реакцияның  жылдамдығы  адсор-
бцияланған  молекулалардың  беттік  концентрациясына  пропорционал. 
Практикада  катализатор  бетінде  адсорбционды-десорбционды  тепе-
теңдік болады, ол реагенттердің беттік концентрациялары туралы қатты 
дененің бетімен жəне газдық фаза арасында адсорбат молекуласының 
тең таралуын айтады. Бұл таралу қысым, температура, адсорбент жəне 
адсорбат табиғатына, адсорбент ауданына тəуелді. 
Адсорбция  изотермасының  бірнеше  түрі  бар.  Ленгмюр  адсор-
бциясының  изотермасын  қорытып  шығаруды  қарастырайық.  Мұның 
негізінде бірнеше тұжырымдар жатыр, ол күрделі теңдеуге əкеледі. Ол 
тұжырымдар:
–  адсорбцияланған  бөлшектер  адсорбент  бетінде  локализденген 
орталықтармен байланысқан;
– 
əрбір  орталық  тек  қана  бір  адсорбцияланған  бөлшекті  қосып 
алады;
– адсорбцияланған бөлшектің энергиясы беттің барлық орталығында 
бірдей, сонымен бірге көрші орталықтарда адсорбцияланған бөлшектің 
болу жəне болмауына тəуелді емес.
Ленгмюр  адсорбциясының  изотерма  теңдеуі  тепе-теңдік  кезінде, 
яғни адсорбция жəне десорбция жылдамдықтары теңескенде алынады. 
Тек қана бір А заты адсорбциялансын, ал оның газдық фазадағы тепе-
теңдік қысымы Р
А
 тең. Бетте белгілі бір адсорбция саны N
0
 бар, оның 
біраз бөлігі адсорбцияланған молекулалармен толған N
А,
 ал біраз бөлігі 
бос N
/
= N
0
 – N
А
. Десорбция жылдамдығы  N
А
 пропорционал деп алы-
нады:
W
ɞɟɫ
= k
1
N
A
,
мұндағы, k
1 
– десорбция жылдамдығының константасы.
Адсорбция жылдамдығы бос орталықтардың санына N
/
 жəне газдың 
қысымына пропорционал: 
W
ɚɞɫ
= k
2
p
A
N
/ 
= k
2
p
A
(N
0
 - N
A
)
, 
    
мұндағы, k
2 
– адсорбция жылдамдығының константасы.

132
Тепе-теңдік кезінде Wдес= W
адс
 тең болғанда:
 
W
ɚɞɫ
= k
2
p
A
N
/ 
= k
2
p
A
(N
0
 - N
A
)
,                                       (17)
Адсорбция  жəне  десорбция  жылдамдық  константаларының 
қатынасына тең адсорбция коэффициенті b
А
 енгізіледі:
b
A
 =
k
2
k
1
.
Сонда (17) теңдеуден алынатыны:
 
 
A
A
A
A
A
p
b
p
b
N
N

 
1
0
 
.
                                                                        
 (18)
                                                         
Толтырылған  орталықтардың  санының  жалпы  адсорбцияланған 
орталықтардың санына қатынасы беттің толтырылу дəрежесіне тең:
Θ
А
= N
А
/N
0
.
Сонда Ленгмюр адсорбциясының изотерма теңдеуі:
                               
 
A
A
A
A
A
p
b
p
b

 
4
1
 
                                                  (19)
                                                         
болып жазылады.
Жоғарыда  келтірілген (18), (19) теңдеулерді  анализдегенде,  төмен 
қысымда адсорбцияланған газдың мөлшері оның қысымына пропорци-
онал:
N
A
 = N
0
 b
A
 p
A
 
= b
A
 p
A
T
A
. 
Яғни бұрышты коэффициенті b
А
 сызықты функциямен өрнектеледі, 
ал жоғары қысымда адсорбат барлық бос орынды толтыруға ұмтылады 
жəне  
T
A
1
 
 (43-сурет).
Қоспадан n газтəрізді  заттардың  адсорбциясы  кезінде  алынатын 
теңдеу:
¦
 

 
n
j
j
j
i
i
i
p
b
p
b
N
N
1
0
1
                                  (20)
                                                         
немесе

133
 
¦
 

 
4
n
j
j
j
i
i
i
p
b
p
b
N
1
0
1
Мұндағы, N
i 
– J затының  молекуласымен  толтырылған  адсорбция-
лық  орталықтардың  мөлшері; b
j 
–
   
J  реагентінің  адсорбциондық 
коэф фициенті; p
j   
– J затының  парциалды  қысымы; 
j

 
–  беттің  ад-
сорбцияланған J затымен толтырылу дəрежесі. 
Адсорбциондық 
коэффициент (b
A
) 
адсорбция 
жылуымен 
температураға  тəуелді,  Ленгмюр  изотермасы  шеңберінде  толтырылу 
дəрежесіне тəуелсіз жəне тұрақты:
¸
¹
·
¨
©
§
 
RT
Q
b
b
A
A
A
exp
0
,
мұндағы, b
A,0 
– жиілік көбейткіші; 
 
Q
A
  –  A компонентінің адсорбция жылуы.
43-сурет. Катализатор дəніндегі   
тура цилиндрлі кеуек (а) реагенттің 
ұзындығы бойынша таралуы (б) 
44-сурет. Гиперболалық 
тригонометриялық функция
Адсорбция  сипатының  гетерогенді  катализ  кинетикасына  əсері. 
Каталитикалық реакторды есептеу үшін нақты кинетикалық теңдеу болу 
керек, яғни үдеріс жылдамдығының температураға, реакцияға қатысатын 
заттардың  концентрациясына  жəне  т.б.  тəуелділігі.  Каталитикалық 
реакцияның  жылдамдығы  адсорбцияланған  бөлшектердің  беттік  кон-
центрациясына  тəуелді.  Практикада  беттік  емес,  газдық  фазадағы 
компоненттердің  көлемдік  концентрациялары  немесе  олардың  пар-
циалды  қысымдары  белгілі.  Сондықтан  гетерогенді-каталитикалық 
реакциялардың  кинетикалық  теңдеулерін  жылдамдықтың  газдық 
фазадағы реагенттердің концентрациясына тəуелділік түрінде береді. 
Кинетикалық теңдеуді қорытып шығару күрделі. Барлық химиялық 

134
жəне  физикалық  құбылыстарды  есепке  алу  мүмкін  емес,  сондықтан 
теория жасағанда кейбір қысқартуларды қолданады. Солардың ішінде 
Ленгмюр-Хиншельвуд  кинетикалық  моделі  кең  тараған.  Бұл  модель 
шеңберінде əрекеттесуші заттардың беттік концентрациялары олардың 
көлемдік концентрацияларына қатысты тепе-теңдікті концентрация бо-
лып  табылады,  ал  адсорбциялық  қабаттағы  молекулалар  қозғалмалы 
болғандықтан, десорбция алдында көптеген соқтығысуларға ұшырайды. 
Осындай  тұжырымдаулар  нəтижесінде  адсорбция  тепе-теңдігі 
Ленгмюр изотермасымен өрнектеледі, ал реакция жылдамдығы беттік 
əсерлесу заңымен анықталады.
Мысал  ретінде  қайтымсыз  моно-  жəне  бимолекулярлы  реакция-
лар  үшін  кинетикалық  теңдеулерін  қорытып  шығарайық.  Массалар 
əсерлесу  заңына  сəйкес  мономолекулярлы A → R + M реакцияның 
жылдамдығы адсорбцияланған бөлшектердің беттік концентрациясына 
пропорционал:
A
A
rA
kV
d
dn
aS
w
 

 
W
1
, 
мұндағы, 
S
N
V
A
A
/
 
 – бірлік  бетке  адсорбцияланған  молекулалардың 
саны  (сəйкесінше, 
S
N /
0
 
V
–
 бірлік бетте адсорбцияланған бөлшектердің 
жалпы саны). 
Ескеріп алынатыны:
M
M
R
R
A
A
A
A
A
rA
p
b
p
b
p
b
p
b
k
d
dn
aS
w



 

 
1
1
V
W
. 
Егер R жəне M өнімдер əлсіз адсорбцияланса, онда:
A
A
A
A
A
A
A
rA
p
b
p
k
p
b
p
b
k
w

 

 
1
1
/
V
, 
мұндағы, 
A
b
k
k
V
 
/
. 
Осыдан,  мономолекулярлы  реакцияның  жылдамдығы  Ленгмюр 
теңдеуімен  өрнектеледі,  ал  төмен  қысымда  А  компоненті  реакция 
жылдамдығына  пропорционал  р
А
,  жоғары  қысымда  шекті  мəнге  k
σ
 
ұмтылады.
Жылдамдық  константасының  температураға  тəуелдігінен  катали-
тикалық  реакцияның  шын  жəне  эксперименталды  түрде  анықталған  
активтендіру  энергиялары  ұғымына  келуге  болады.  Жылдамдық 
константасының температураға тəуелділігі:
¸
¹
·
¨
©
§
¸
¹
·
¨
©
§ 
 
¸¸
¹
·
¨¨
©
§ 
 
RT
Q
b
RT
E
k
RT
E
k
k
A
A
exp
exp
exp
0
,
0
/
/
0
/
V
мұндағы,  Е
/ 
–  каталитикалық  реакцияның  эксперименталдық  түрде 

135
 
анықталған активтендіру энергиясы;  Е – адсорбцияланған бөлшектердің 
қатысуымен жүрген беттік реакцияның шын активтендіру энергиясы.
σ жəне b
A,o
 шамаларының температураға əлсіз тəуелділігі ескерілмесе, 
алынатыны:
2
2
/
/
ln
RT
Q
E
RT
E
dT
k
d
A

 
 
. 
Шын активтендіру энергиясы эксперименталды анықталған адсорб-
ция жылуынан артық болады. 
Бимолекулярлы  беттік  реакция A + B → R +S үшін  кинетикалық 
теңдеуі: 
B
A
A
rA
V
kV
d
dn
aS
w
 

 
W
1
 
болып жазылады.
(20)  теңдеуді  қолданып,  адсорбция  кезінде  бинарлы  қоспадан  V
A
 
жəне V
B
 анықтау үшін:
2
1
S
S
R
R
B
B
A
A
B
A
B
A
rA
p
b
p
b
p
b
p
b
p
p
b
b
k
w




 
V
 
теңдеуі алынады.
Мұндай  есептеулер  арқылы  алынған  теңдеулер    бірнеше 
каталитикалық  үдерістерді  жеткілікті  түрде  жақсы  сипаттайды. 
Өнеркəсіптік  үдерістер  үшін  кинетикалық  теңдеулерді  қорытып 
шығарғанда реакцияның көп сатылығын есепке алып  жəне реакциялық 
қоспаның катализатор құрамына,  қасиетіне əсерін ескеру керек.  
Физикалық  адсорбция  жəне  хемосорбция.  Гетерогенді  катализ 
зерттеулері көрсеткендей, каталитикалық реакция катализатор бетінде 
жүреді,  сондықтан  бұл  құбылысты  адсорбция  үдерісімен  түсіндіреді. 
Адсорбция – Гиббс энергиясының азаюымен жүретін ΔG<0, фазалардың 
бөліну шекарасында заттардың концентрацияларының өздігінен өзгеру 
үдерісі.  Гетерогенді  катализде  адсорбент – катализатор,  адсорбат – 
əрекеттесуші заттардың молекуласы. Физикалық адсорбция жəне хемо-
сорбция  болып  бөлінеді,  бірақ  олардың  арасында  нақты  шекара  жоқ. 
Физикалық  адсорбция  төмен  температурада  аз  активтендіру  энергия-
сында жылдам жүреді. Физикалық адсорбцияның шамасы адсорбаттың 
химиялық  табиғатына  əлсіз  тəуелді,  бірақ  адсорбаттың  сығылу  тем-
пературасына  жақын  температурада  едəуір  өседі.  Бірақта  физикалық 
адсорбцияның температуралық өту аймағы адсорбаттың конденсация-
лану температурасынан асып кетуі мүмкін емес. 

136
Физикалық  адсорбция  қайтымды,  өйткені  адсорбцияның  стан-
дартты  энтальпиясы  экзотермиялық,  оның  мəні -10, -50 кДж/моль, 
тек қана кейбір жағдайда -70 кДж/моль жетеді. Физикалық адсорбция 
неліктен үнемі экзотермиялық  ΔН<0 екенін түсіндіру керек. Бұл про-
цесте энтропия кемиді (ΔS<0), өйткені газдық немесе сұйық фазамен 
салыстырғанда  адсорбциялық  қабатта  молекуланың  ретсіздігі  арта-
ды. Осыдан адсорбцияның Гиббс энергиясы азаю үшін ΔG=ΔH – TΔS 
энтропияның теріс шамасында  ΔH экзотермиялық болады, яғни нөлден 
аз немесе адсорбцияның термохимиялық жылуы, Q>0.
Жоғарыда  айтылғандарды  нақтылау  үшін  бірқатар  заттардың 
күйдегі физикалық адсорбциясының термодинамикалық сипаттамасын 
келтірейік: аргон үшін Т=140К кезінде   ΔS
0
=-79,4 Дж/моль К,  ΔH
0
=-8,9 
кДж/моль; бензол үшін Т=291К кезінде ΔS
0
=-97 Дж/моль К,  ΔH
0
=-36,2 
кДж/моль.
Физикалық  адсорбцияның  шамасы  катализатор  бетінің  химиялық 
құрамына  əлсіз  тəуелді.  Осыған  орай  физикалық  адсорбцияны 
катализатордың  жалпы  бетін,  түрін  жəне  оның  бөлшегінің  өлшемін 
анықтауға қолданған қолайлы. Физикалық адсорбция жылдамдығының 
температураға тəуелдігі əлсіз байқалады. 
Хемосорбция – беттік химиялық реакция болып табылады, яғни көлемдік 
фаза түзілмей жүретін қатты катализатор бетінің газбен немесе еріген затпен 
химиялық əрекеттесуі. Бұл кезде адсорбент бетінде адсорбат молекуласының 
ұстап  тұратын  күштер  молекуладағы  атомдар  арасындағы  химиялық 
байланысқа  ұқсас  болады  да,  нəтижесінде  адсорбцияланған  комплексте 
электрондық тығыздықтың қайта таралуы жүріп, хемосорбцияланған молеку-
лада байланыстың əлсіреуіне немесе үзілуіне əкеледі. 
Кез  келген  химиялық  реакциядағыдай,  хемосорбцияның  энталь-
пия  мəні  кең  аралықта  жатады,  көптеген  жағдайда  абсолютті  шама-
дан (100 кДж/моль) асып кетеді. Бірақ хемосорбция кезінде адсорбция 
энтропиясы  нөлден  кіші,  сондықтан  хемосорбция  жылуды  сіңірумен 
(ΔH>0)  жүреді.  Физикалық  адсорбциядан  артықшылығы  хемосорб-
ция адсорбенттің химиялық құрамына тəуелді, сондықтан катализатор 
бетінің тазалығына өте сезімтал. 
Хемосорбция  тек қана газдық фазадан реагент молекуласы катали-
затор бетімен жанасқанда ғана жүрмейді, сонымен бірге аралық саты 
физикалық адсорбция арқылы да жүреді. Хемосорбция аралық актив-
телген комплекстің түзілуі арқылы жүзеге асады, яғни оның энергиясы 
бастапқы  заттардың  энергиясынан  активтендіру  энергиясының  шама-
сына артық болады. 

137
 
Хемосорбцияның  жүруінің  температуралық  аймағы  шексіз,  ол 
төмен  жəне  жоғары  температурада  да  жүреді.  Температура  артқанда 
хемосорбцияланған заттың мөлшері кемиді, ал үдерістің жылдамдығы 
Аррениус теңдеуіне сəйкес өседі. 
Егерде  десорбция  кезінде  адсорбат  газдық  фазаға  адсорбцияға 
дейінгі  түрде  өтсе,  хемосорбция  қайтымды  болып  табылады.  Кейбір 
жағдайларда хемосорбция қайтымсыз, өйткені десорбция кезінде мықты 
хемосорбцияланған  байланыстар  үзіліп,  адсорбатпен  байланысқан 
қатты дененің атомдары газдық фазаға ауысады. Мысалы, вольфрамда 
немесе  молибденде  хемосорбцияланған  оттек  жоғары  температурада 
сублимация реакциясы нəтижесінде оксид түрінде десорбцияланады. 
Кейбір жағдайда бір адсорбатта адсорбцияның екі типі де байқалады: 
төмен  температурада  физикалық  адсорбция,  ал  жоғары  температу-
рада  хемосорбция  жүреді.  Аралық  аймақ  физикалық  адсорбциядан 
хемосорбцияға  ауысу  үдерісін  сипаттайды,  ол  температура  артқанда 
адсорбцияланған  заттың  мөлшерінің  өсуімен  өтеді.  Мысалы,  мыста 
сутектің адсорбция шамасы 70-100К температура аралығында кемиді, 
содан  кейін  температура 450К  өскенде  артады,  бұл  температурадан 
жоғары температурада қайтадан кемиді.
Адсорбцияның 
екі 
үдерісінде 
тек 
қана 
хемосорбцияда 
адсорбцияланған  молекуланың  энергетикалық  күйі  өзгереді  жəне 
активтендіру  энергиясының  төмендеуі  есебінен  оның  реакциялық 
қабілеті жоғарылайды, мұны каталитикалық эффекті түсіндіреді. Бірақ 
физикалық  адсорбция  хемосорбцияның  жүзеге  асуын  қамтамасыз 
ететіндіктен каталитикалық үдерістің сатысы болып табылады.          
Катализдің  термодинамикалық  жəне  кинетикалық  аспектілері. 
Белгілі  бір  температурада    каталитикалық  реакция,  каталитикалық 
емес болсын жəне катализатор қатысуына тəуелсіз термодинамикалық 
шамалармен Δ
r
G
0
, Δ
r
H
0
,  Δ
r
S
0 
сипатталады.  Егер  реакция  тура  бағытта 
термодинамикалық мүмкін болса, яғни   Δ
r
 G
0
 >0, реакциялық жүйеге 
катализатор енгізгенде оның жүруіне əкелмейді, бірақ кері реакцияны 
жылдамдатады. 
Егерде  реакцияның  жүруі  мүмкін  болса,  Δ
r
  G
0
 < 0 жəне 
термодинамикалық  константамен  К
0
  сипатталатын  тепе-теңдік  күйге 
келтірсе,  катализатор  тепе-теңдік  күйге  жылдам  жетуді  қамтамасыз 
етеді.  Бұл  кезде  катализатор  тура  жəне  кері  реакциялардың 
жылдамдығын бірдей арттырады, өйткені тепе-теңдік константасы тура 
жəне кері реакциялардың жылдамдық константаларының қатынасына 
тең, бірақ ол тепе-теңдікті ығыстырмайды – бұл белгілі арақатынастан 

138
ΔG
0
= -RTInK
0
  туындайды.  Катализатордың  тепе-теңдікті  ығыстыруға 
əсер  етсе,  онда  термодинамиканың  екінші  заңына  қайшы  келер  еді. 
Химиялық  үдеріс  бастапқы  заттардағы  байланыстың  үзілуімен  жəне 
өнімде жаңа химиялық байланыстың түзілуімен жүреді. Активтендіру 
энергиясымен сипатталатын энергетикалық тосқауыл арқылы реакция 
жолының ауысуымен мүмкін болады. 
Бірқатар зерттелген реакцияларда көрсетілгендей, жаңа байланыстар 
түзілгенде  бөлінетін  энергия  есебінен  компенсацияланатын  үзілетін 
байланыстар энергиясының қосындысынан активтендіру энергиясы аз 
болады. Заттың реакцияға түсу қабілетін сипаттау үшін Г. К. Боресков 
компенсация дəрежесі  (ŋ) ұғымын енгізді:
ƽ=ȈD
i
 – E/ȈD
i
  
мұндағы, Е – активтендіру энергиясы, ΣD
i 
– үзілетін байланыстардың 
энергия  қосындысы.  Е→  ΣD
i
      ŋ→0  болғанда,  компенсация  жоқ,  ал 
Е→0, ŋ→1 кезінде компенсация дəрежесі 100 %.
Радикалдар  қатысындағы  реакцияларда  компенсация  дəрежесі 95 
% (Н + СI
2
  → HCI + CI, E=8,4 кДж/моль),  ал  қаныққан  молекулалар 
арасындағы реакциялар үшін 70 % (Н
2
 + С
2
Н
4
→ С
2
Н
6
, Е=180 кДж/моль).
Осыдан молекулалар арасындағы реакциялар үшін жоғары активті 
тосқауылдан өту керек, сондықтан олардың жылдамдығы төмен.
Энергетикалық  тосқауылдың  болуы  бізді  қоршаған  əлемді 
тұрақтандырады, егер компенсация толық болып, барлық энергетикалық 
тосқауыл жоғалып кетсе, онда катастрофаға əкелер еді: барлық мүмкін 
болатын реакциялар жүзеге асар еді, органикалық заттар су мен көмір 
қышқыл газына айналар еді, жер шөлмен шөлейтке айналар еді.
Катализ – энергетикалық  тосқауылды  жеңілдетуде,  химиялық 
өзгерістердің  жолын  реттеуде  үлкен  рөл  атқарады.  Катализатор 
бастапқы  əрекеттесуші  заттармен  əрекеттесіп  жəне  тікелей  активтел-
ген комплекстің түзілуіне қатысады, компенсация дəрежесін арттыра-
ды  да,  энергетикалық  тосқауылдың  шамасын  төмендетіп,  химиялық 
реакцияның жылдамдығын арттырады. 
Жанасу  аппаратының  көрсеткіштері.  Гетерогенді  каталитикалық 
үдерістерді  жүргізуге  арналған  химиялық  реакторлар  жанасу  аппа-
раттары деп аталады. Катализатордың күйіне жəне оның аппараттағы 
қозғалысының  режиміне  байланысты  жанасу  аппараты:  катализатор 
қабаты қозғалмайтын, катализатор қабаты қозғалмалы, жалған сұйылу 
қабаты бар жанасу аппараттары болып бөлінеді. Жанасу аппаратының 
жұмысы жəне өнімділігі жанасу уақыты, газдың (сұйықтың) көлемдік 

139
 
жылдамдығы,  катализатордың  меншікті  өнімділігі  (интенсивтілігі) 
параметрлеріне тəуелді.  
Жанасу уақыты – реагенттің катализатормен жанасу уақыты. Ол:
      
Ƚ
ɤɚɬ
Ʉ
V
V
 
W
 
                                             (21)
                                                         
болып анықталады.
Мұндағы, V
г
 – бірлік  уақытта  катализатор  арқылы  өтетін  газдық 
(сұйықтық) реакциялық қоспаның көлемі, нм
3
/с;  V
к
 – катализатордың 
көлемі, м
3
;   τ
K 
– жанасу уақыты, с.
Көлемдік жылдамдық –  бірлік уақытта (нм
3
/м
3
 сағ. немесе  сағ.
-1
) 
катализатордың  бірлік  көлемі  арқылы  өтетін  реакциялық  қоспаның 
көлемі. (21) теңдеуден көлемдік жылдамдық:
K
w
W
1
 
                                             (22)
                                                         
болып анықталады.
Катализатордың 
меншікті 
өнімділігі 
– 
бірлік 
уақытта 
катализатордың бірлік көлемінен алынатын өнімнің массасы (кг/м
3
 сағ.). 
Газтəрізді жүйе үшін: 
         
 
K
ɨɧ
g
V
U
 
,
   
 
                                     (23)
                                                         
мұндағы, V
өнім
 – бірлік  уақытта  катализатордың  бірлік  көлемінен 
алынған газтəрізді өнімнің көлемі, нм
3
/м
3
сағ.; 

– өнімнің тығыздығы, 
кг/м
3
. 
Жанасу 
аппаратының 
жұмысының 
тиімділігіне 
тəуелді 
катализатордың  меншікті  өнімділігі  реакциялық  қоспаның  көлемдік 
жылдамдығы  мен  ондағы  мақсатты  өнімнің  мөлшеріне  байланысты. 
Сондықтан  қайтымсыз  үдерістерді  жүргізгенде  жанасу  аппараты-
нан  шығатын  мақсатты  өнімнің  мөлшері  ескеріледі.  Ал  қайтымды 
үдерістерді  жүргізгенде  аппараттан  шығатын  өнімнің  жəне  үдеріске 
қайтадан  жіберілетін  мақсатты  өнімнің  бөлінбеген  бөлігін  де  еске-
ру  керек.  Катализатордың  меншікті  өнімділігі,  реакциялық  қоспаның 
көлемдік  жылдамдығы  мен  ондағы  мақсатты  өнімнің  мөлшері 
арасындағы  тəуелділікті  анықтау  үшін  А+В  ↔  С  реакциясын 
қарастырайық. Ол үшін келесі белгілеулер жүргізіледі: W
1
, W
2
 – жанасу 
аппаратына жіберілген жəне шығарылған кездегі реакциялық қоспаның 
көлемдік  жылдамдықтары, 
1
 ,
2
 –  жанасу  аппаратына  жіберілген 
жəне шығарылған кездегі реакциялық қоспадағы өнімнің (С) көлемдік 

140
үлестері, V
c
 – жанасу  аппараты  арқылы  бір  рет  реакциялық  қоспа 
өткенде түзілген мақсатты өнімнің көлемі, нм
3
/м
3
 сағ. (45-сурет).
45-cурет. Қайтымды үдерістегі катализатордың меншікті өнімділігін 
есептеу сызбанұсқасы
Аппарат арқылы өткенде мақсатты өнімнің көлемі: 
1
 W
1 
– аппаратқа 
жіберілгендегі, 
2
  W
2 
– аппараттан шығарылғандағы. Осыдан жанасу 
аппаратында жаңадан түзілген өнімнің көлемі:
 
1
1
2
2
W
W
V
C
Z
Z

 
.
 
       
                              (23а)
                                                         
Бірақ  белгілі  уақытта  түзілген  өнімнің  көлемі  есебінен    А+В↔С 
реакциясының жүруі нəтижесінде көлемдік жылдамдық төмендейді:
                            
c
V
W
W

 
1
2
                                     (23ə)
                                                         
         
(23ə) теңдеуіндегі W
2 
мəнін (23а) теңдеуіне қойса, алынатыны:
 
1
1
2
1
Z
Z
W
V
W
V
C
C


 
 ,  
                   (23б)
  
бұл теңдеуді V
c
 қатысты шешсе:
2
1
2
1
1 Z
Z
Z


 
W
V
C
 .                                  (24)
  
Алынған  мақсатты  өнімнің  көлемін  оның  тығыздығына  көбейтсе, 
катализатордың меншікті өнімділігі:
2
1
1
2
1
Z
Z
Z


 
W
p
g
c
k
 .  
                             (25)
  
Ашық технологиялық сызбанұсқа бойынша жүретін үдерістер үшін: 
0
1


  жəне  
2
2
W
V
c


. Сонда: 
2
1
2
1
Z
Z

 
W
V
C
                                    (25а)
  

141
 
Ал катализатордың меншікті өнімділігі:
2
2
1
1
Z
Z

 
W
p
g
c
k
.  
       
                             (25ə)
  

жүктеу/скачать 6,61 Mb.

Достарыңызбен бөлісу: