ОҚулық Өқделіп, толықтырылып 2-басылуы а алматы санат* 1999 алғы сөЗ
жүктеу/скачать 5,53 Mb.
|
| §12. МОЛЕКУЛААРАЛЫК, БАЙЛАНЫСТАР
Молекулалар — өз бетінше өмір сүре алатын электр нейтрал бөлшектер. Бірақ жеке молекуланың химиялық түрақтылығы жүйедегі молекулалардың арақашықтығы өте үлкен болған жағдайда ғана байқалады. Жүйедегі молекулалар бір-біріне бір немесе бірнеше нанометр 135 жақындағанда олар бірін-бірі тартып молекулааралық әрекеттесу басталады. Көп жағдайда молекулалар бір-бірімен әрекеттескенде олардың атомдарының электрон бүлттары каптаспайды. Тек кейбір молекулалар бір-біріне өте жақын келгеңде олардағы атомдардың орби-тальдары өзара каптасады. Мүның нәтижесіңде түзілген химиялық байланыстардың беріктігі әр түрлі болады. Молекулааралық байланыстарга сутектік, донорлы-акцеп-торлы т. б. байланыстар жатады. Сутектік байланыс, ковалентті байланыстан әлсіздеу болады. Молекулалар арасындағы әрекеттесу электростатика-лық жолмен немесе донорлы-акцепторлы жолмен іске асуы мүмкін. Молекулалардық электростатикалық әрекеттесуі. Молекулалардың электростатикалық әрекеттесуі бағыт-талушы, индукциялы және дисперсті болып үшке бөлі-неді. Бағытталушы әрекеттесу полюсті молекулалардың арасында жүреді. Ретсіз қозғалып жүрген молекулалар бір-бірімен кездескенде олар ездерінің әр түрлі полю-стері арқылы әрекеттесіп молекулааралық байланысының бағытталушы типін түзеді. Молекулалардың полюстігі неғүрлым басым болса, олардың арасындағы әрекеттесу де күшті болады. Индукциялық әрекеттесу көбінесе полюсті және по-люссіз молекулалардың арасында жүреді. Полюсті және полюссіз молекулалар кездескенде полюсті молекуланың әсер етуінен полюссіз молекула өзінің пішінін өзгертіп, онда индукцияланудың нәтижесінде оң және теріс полю-стер пайда болады. Индукцияланган, яғни полюстері пайда болған молекула полюсті молекулалармен әрекеттесіп молекулааралық байланыстар түзеді. Полюсті молекуланың дипольдық моменті неғүрлым үлкен болса және полюссіз молекуланың индукциялануы неғүрлым жоғары болса, индукциялық әрекеттесу де жоғары соғурлым болады. Молекулааралық әрекеттесудің көбірек тараған түріне дисперстік тип жатады. Дисперстік молекулааралық әрекеттесу молекулаларда лезде пайда болатын полю-стерге байланысты. Молекулалар бір-біріне жақындас-қанда олар қарама-қарсы жақтарымен әрекеттеседі. Сөй-тіп молекулаларда лезде болып және жойылып кетіп отыратын полюстер олардың арасында молекулааралық байланыстардың түзілуіне жағдай жасайды. 136 Осы қарастырылған молекулааралық әрекеттесудің түрлерін Ван-дер-Ваальс куштері деп атайды. Ван-дер-Ваальс күштері молекулалардың арасы қашықтаған сай-ын азаяды, ал жақындаған сайын күшейеді. Сондықтан Ван-дер-Ваальс күштерінің, яғни молекулааралық байла-ныстардың заттың газ күйінен сүйыққа, сүйықтан қатты күйге айналуын түсіндіруде маңызы зор. Донорлы-акцепторлы байланыстар. Донорлы-акцеп-торлы байланыстар молекулалардың әрекеттесуі нәтиже-сінде түзіледі. Молекуланың біреуішң жүп электроны болады — ол донор, ал екінші молекуладағы атомның біреуінің бос орбиталы болады — ол акцептор. Осындай екі молекула жақындасқанда донор өзінің дайын жүп электронын береді, ал акцептор өзінің бос орбиталіне ол жүп электронды қабылдайды. Осындай әрекеттесудің нәтижесінде донор мен акцептордың арасында жүп элек-тронды байланыс түзіледі. Мүндай байланыстың түрін донорлы-акцепторлы байланыс дейді. Мысалы ретінде аммиак пен хлорсутектің әрекеттесуі нәтижесінде аммо-ний хлоридының түзілу реакциясын келтіруге болады:
Н Н — ы;-;н^ сі г н I . - Г Н - N «* + Н С1 - [Н I н Сызба-нүсқадан көрініп түрғанындай, аммиактағы азот пен сутегі ионының арасындағы төртінші байланыс тек азоттың дайын жүп электронының есебінен түзіледі. Бүл жүп электронды түзуге сутегі ионы қатыспайды, ол өзінің бос орбиталына оны қабылдайды. Сонымен өзінің дайын жүп электронын ортақ пайдалануға берген азот донор, ал ол жүп электронды қабылдаған сутегі катионы акцептор, ал азот пен сутегі ионының арасыңда түзілген 137 байланыс донорлы-акцепторлы деп аталады. Құрамында донорлы-акцепторлы байланыстары бар қосылыстарды ке-шенді қосылыстар дейді. Кешенді қосылыстар жеке тара-уда қарастырылады (IX тарау). Сутектік байланыс. Сутектік байланыстар молекула-аралық байланысқа да, молекула ішіндегі байланысқа да жатуы мүмкін. Молекулааралық сутектік байланыс кө-бінесе қүрамында сутегі бар полюсті молекулалар әре-кеттескенде түзіледі. Сутегі электр терістігі басым элементтермен (фтор, хлор, оттегі, азот т. б.) әрекет-тесіп полюсті молекулалар түзеді. Бүл молекулалардағы молекулалық электрон бүлты электр терістігі басым эле-ментке қарай ауысады да, ол элемент біршама теріс за-рядталады, ал сутегі оң зарядталады. Осындай полюсті бір молекуладағы оң зарядты сутегінің екішпі молекула-дағы теріс зарядты элементке тартылуы нәтижесінде түзілген байланысты сутектік байланыс дейді. Мысал ретінде су молекулаларының арасында түзілетін сутекті байланыстарды қарастырайық. Су молекуласындағы су-тегінің электр терістігі аз, ал оттегінің электр терістігі көбірек болғандықтаи, олардың арасында түзілетін моле-кулалық электрон бүлты оттегіне қарай ауысып, оны біршама теріс зарядтайды, ал сутегі біршама оң заряд-талады: О + н"чн+ Судың осындай полюсті молекулалары бір-бірімен әрекеттескенде бір молекуладагы оң зарядты сутегі ато-мы екінші молекуладагы теріс зарядталған оттегінің дай-ын жүп электрондарына тартылып сутекті байланыс түзеді: + - + + - + - Н 0... Н О... Н О... Н О
+ + +
Сутекті байланыстар кеп нүктелер арқылы көр-сетілген. Сонымен сутекті байланыс түзілгенде әрбір су-тегі атомы оттегінің екі атомымен байланысады — оның бірі молекуладағы ковалентті байланыс, екіншісі молеку- 138 лааралық сутекті байланыс. Сутекті байланыстың түзілуі заттардың қасиеттеріне әсер етеді, олардың қайнау, балқу температуралары артады. 5-ТАРАУ. ЗАТТАРДЫҢ АГРЕГАТТЫҚ КҮЙІ Химиялық байланыстардың типтері негізінен заттар-дың химиялық қасиеттерін анықтайды, бірақ агрегаттық күйін көрсете алмайды. Заттардың агрегаттық күйі, фи-зикалылқ қасиеттері олардың қүрылысына және сол за-ттар қүралатын бөлшектердің әрекеттесу сипатына байланысты. Кәдімгі жағдайда заттар газ, сүйық немесе қатты күйде болады. Мысалы ауа газ күйінде, су сүйық күйде, әр түрлі металдар мен түздар қатты күйде болады. Бірақ заттың кәдімгі жағдайдағы агрегаттық күйі оның өзгермейтін қасиеті бола алмайды. Өйткені сыртқы жағдайдың яғни температураның, қысымның әсерінен зат бір күйден екінші күйге ауысады. Мысалы кәдімгі жағдайда сүйық күйде болатын су температураны 100°С-ға (373 К) жоғарылатқанда газ тәрізді (бу) күйге айна-лады, ал температураны 0°С-ға (273 К) төмендеткенде қатты күйге (мүзға) айналады. Сонымен сыртқы жағдайға (температураға, қысымға) байланысты заттың әр түрлі агрегаттық күйде болуы оны қүрайтын белшек-тердің (атомдардың, молекулалардың, иондардың) бір-біріне әсер ететін күштің табиғатына, мөлшеріне және сол бөлшектердің қозғалу сипатына байланысты. Заттың бір күйден екінші күйге өту температурасы әр уақытта түрақты болады.
Газ күйдегі заттың бөлшектері белгілі көлемде (ыды-стың көлемінде), біркелкі таралып үнемі үдемелі қоз-ғалыста болады. Газ күйдегі заттың бөлшегі басқа бөлшекпен немесе ыдыстың қабырғасымен соқтығысқанға дейінгі аралықта түзу сызық бойымен қозғалады, ал бүл қозғалыстың орташа үзындығы 10"' м болады. Газ күй-дегі зат бөлшектерінің орташа жылдамдығы олардың массаларына байланысты, яғни зат бөлшектері неғүрлым ауыр болса, олардың жылдамдығын арттыруға кететін 139 энергияның мөлшері де көп болады, басқаша айтқанда, газ күйдегі ауыр заттың бөлшектерінің жылдамдығын арттыру үшін температураны да көбірек жоғарылату ке-рек. Газ күйдегі заттың бөлшектерінің орташа квадрат-тық жылдамдығын мынадай теңдеу арқылы көрсетуге болады: V = \[зят/м, мүндағы V — газ бөлшектерінің орташа квадраттық жылдамдагы, К — универсал газ түрақтысы, оынң сан-дық мәні 8,314 Дж/моль К, Т — абсолюттік температу-ра, К, М — газ тәрізді заттың молярлық массасы, г/моль. Сонымен газ күйдегі зат бөлшектерінің ораташа квадраттық жылдамдыгы квадрат түбірден алынған абсо-люттік температурасына тура порпорционал, ал квадрат түбірден алынған молярлық массасына кері пропорционал тәуелділікте болады. Газ күйдегі зат бөлшектерінің өзі орналасқан ыдыс қабырғаларына соқтығысу жиынтығы олардың осы қабырғаға әсер ететін күшін, ал бүл күштің бет бірлігіне қатынасы газдың ыдыс қабырғасына әсер ететін қысымын білдіреді. Белгілі бір көлемдегі газ күйдегі зат бөлшектерінің ара қашықтығы бөлшектердіц ездерінің бөлшектерімен салыстырғанда едәуір үлкен. Сондықтан газ белшек-терінің ретсіз қозғалысының кинетикалық энергиясы жоғары, ал потенциялық энергиясы төмен, яғни газ бөлшектерінің бір-біріне тартылу күші өте темен болады. Температура жоғарылаған сайын, қысым төмендеген сай-ын газ көлемі үлкейе береді, ал бүл көлеммен салы-стырғанда бөлшектердің мөлшері мен бір-біріне тарты-луы тым аз болғандықтан, есептеулер жүргізгенде соң-ғысы ескерілмейді. Газдың осындай күйін идеал газ дейді. Белшектерінің мөлшерімен олардың арасындагы әрекеттесу есепке алынбайтын идеал газдардың жагдай-ын Бойль-Мариотт пен Гей-Люссак газ заңдарынан ту-ындайтын Менделеев-Клапейрон теңдеуі бойынша анық-тайды: РУ = пКТ, мүндағы Р — газдыц қысымы, V — газдың көлемі, п — газдың моль саны, К — молярлық универсал газ түрақтысы, Т — абсолюттік температура. 140 Газ күйдегі заттың температурасы төмендегенде, қысымы жоғарылағанда оның бөлшектерінің мөлшерлер-мен олардыц (молекулалардьщ) арасьшдағы тартылу күшін есепке алу керек. Мүндай газдарды реал газдар деп атайды. Реал газдардыц жағдайларын көрсететін теңдеуді Ван-дер-Ваальс үсынды (1873): (Р + $г)(У-Ь) = пЯТ, мүндағы а — молекулалардың әрекеттесу энергиясын есепке алатын пропорционалдық коэффициент, ал а/Ұ2 мүшесі молекулалардыц өзара тартылыс күшінің әсе-рінен газ көлемінің кішіреюін есепке алады, Ь — молеку-лалардыц соқтығысуын көбейтуге, олардың қозғалу жолъш қысқартуға жағдай жасайтын газ бөлшектері көлемінің әсерін есепке алатын коэффициент. Мүндағы а және в түрақтылары неғүрлым аз болса, реал газдар идеал газдарға жақыңцайды, ал кысым нөлге таяғанда реал газдардың тендеуінің орнына идеал газдардың теңдеуі қолданылады. §2. ЗАТТАРДЫҢ ПЛАЗМАЛЫҚ КҮЙІ Заттарды ондаған, жүздеген немесе миллиондаған градусқа дейін қыздырғанда олар ионданған газға, яғни плазмаға айналады. Плазма төменгі температуралы және жоғары температуралы болып бөлінеді. 10000—100000 градус температура аралығындағыны төменгі температу-ралы немесе "суық" плазма дейді. "Суық" плазмада атомдар электрондарынан айырылып иондарға айналады, ал иондар әр түрлі бөлшектермен әрекеттесіп кәдімгі жағдайда пайда болмайтын косылыстар түзеді, мысалы: Ке2, Н3 т. б. Температурасы ондаған миллион градус плазманы жоғары температуралы немесе "ыстық" плазма дейді. Мүндай плазмада электронейтрал атомдар болмайды, олар иондар, электрондар, "жалаңаш" ядролар түрінде өмір сүреді. Плазма жалпы электр-нейтрал болғанымен оның иондық және электрондық өткізгіштік қасиеті бо-лады. Плазма электр және магнит өрісінде белгілі бір бағытпен қозғала бастайды, оның бүл қасиетін арнаулы мақсаттарға қолдану үшін пайдаланады. Заттарды плаз-ма күйінде халық шаруашылығында пайданалу кейінгі кезде кең еріс алып келеді.
Сүйық күйдегі заттардың бөлшектері бір-біріне жақын болады және бір-біріне тартылу күші жоғары бо-лады. Сүйық заттардың табиғатына байланысты олардың бөлшектерінің арасыңцағы байланыстар да әр түрлі бола-ды. Егер сүйық зат металл болса, оның бос электронда-ры еркін қозғалып атомдарын және иондарын байланыс-тырып түрады. Сүйық күйдегі металл еместердің атомда-ры өзара ковалентті байланыс арқылы, ал зат иондардан түрса, олар электростатикалық күш арқылы қосылады. Сүйық заттың күрылысы молекулалық болса оңца оның бөлшектері молекулааралық байланыс арқылы қосылады. Сүйық көлемінде бос кеңістік аз болатыңдықтан, оның сығылғыштығы темен болады. Сүйықтың бөлшек-тері еркін қозғалатындықтан, оның ағу қасиеті болады. Сүйықтың аққыштық қасиетін металлургия, химия, ме-дицина өнеркәсіптерінде кеңінен қолданады. Сүйықтың аққыштығын оған кері мәнімен, яғни түтқырлығы арқылы көрсетеді. Сан жағынан түтқырлық үйкелу күшімен анықталады, ал ол мына теңдеумен беріледі:
мүңдағы Ғ — үйкелу күші, ол сүйықтың бір қабатын екінші қабатынан ыгыстыруға жүмсалады, т/ — ішкі үй-келіс немесе түтқырлық, / — екі қабаттың ара қашық-тығы (м), V — қабаттардын ығысу жылдамдығы (м ■ с.), 5 — қабаттардың жанасу беті (м2). Сүйықтардың түтқырлықтарының айырмашылықтары үлкен болады, мысалы судыкі —1,05 • 1(Г4 Па • с, гли-цериндікі — 1,5 Па • с. Сүйықтын түтқырлығы темпера-тураның жоғарылауына байланысты азаяды, өйткені олардың бөлшектерінің арасындағы әрекеттесу күші төмендейді. Сүйық бөлшектерінің жылулык қозғалысқа бейімділігі және түтқырлығының аздығы белшектерінің ретсіз орналасуын қамтамасыз етеді. Осыған байланысты сүйықтың кез келген бөлімінде немесе бағытында қасиеттері бірдей болады. Сонымен қатар бір-біріне жақын бөлшектер өзара белгілі бір тәртіппен орналасады да, тербелмелі қозғалыста болады. Сондай-ақ сүйықтарға тән тағы бір қасиет, оның бөлшектерінің кинетикалық және потенциалдық энергия-ларының мәндері жақын болады. 142 Белшектеріне тән жылу қозғалысының нәтижесінде сүйық заттар диффузияға бейім келеді. Диффузия ке-зінде сүйық бөлшектері екінші сүйықтың бөлшектерінің арасына біркелкі таралады, ал бүл қүбылыстың табиғат пен тіршілікте және өнеркәсіпте, ғылымда маңызы зор. Заттың сүйық күйі оның газ күйі мен қатты (кри-сталды) күйінің арасынан орын алады. Осы қысымда зат-тың сүйық күйі белгілі бір температура аралығында түрақты болады. Заттың сүйық күйінің температурасын қайнау температурасына дейін жоғарылатқанда ол газ түрақты күйіне (немесе буға) айналады, ал температура-сын қату темлературасына дейін төмендеткенде сүйық кристалды түрақты күйге айналады. Сүйық затты қыз-дырғаңда оның бөлшектерінің жылу қозғалысының энер-гиясы олардың әрекеттесу энергиясынан көп. Белгілі бір температурада сүйықтың беттік керілуі нөлге тең, ал бүдан жоғары температурада сүйық өзінің газ күйімен тепе-теңдікте әрі физикалық қасиеттері жөнінен бірдей болады және сүйық пен газдың шекарасы жойылады. Бүл жағдайда қысымның өзгеруіне (артуына) қарамастан газ сүйыққа айналмайды. Сонымен қысымды арттыру арқылы затты газ күйінен сүйық күйге айналдыруға бо-латын температураны шекті температура дейді, ал осы температурада газды сүйыққа айналдыруға болатын ең үлкен қысымды шекті қысым дейді.
Заттың қатты күйде пішіні түрақты болатыны оның негізгі ерекшелігіне жатады және оның белшектерінің орташа арақашықтығы сол бөлшектердің өзінің мөлше-ріне тең, ал олардың әрекеттесу энергиясы, яғни бір-біріне тартылу күші кинетикалық энергияларынан көп. Сол себепті қатты заттар ездерінің пішіндерін сақтап түрады, түтқырлығы өте жоғары, сығылғыштығы аз және беріктігі жоғары. Заттардың қатты күйдегі қүры-лысына қарай кристалды және аморфты деп бөледі. Аморфты күй. Аморфты күйіндегі затты қүрайтын бөлшектер кристаддағыдай белгілі бір тәртіппен орналас-пайды. Ішкі қүрылысы жөнінен ол түтқырлығы өте жоғары сүйық сияқты болады. Аморфты заттардың бар-лық бағытта қасиеттері бірдей болады. Олардың белгілі балқу температурасы болмайды да, қыздырғаңда алды-мен жүмсарады, одан соң қоймалжың күйге көшеді де 143 балқиды. Аморфты заттар күш түскенде түтқырлыгы азайып, өздерінің пішіңдерін өзгертеді. Аморфты заттар-дың белгілі бір балқу температурасының болмауы, түтқырлығының аздыгы, олардың бөлшектерінің арасыңца "жақывдағы реттілік" деп аталатын байланыстардың бо-луымен түсіңдіріледі. Бір-біріне жақын жатқан бөлшек-тер (молекулалар) өзара байланысып, ретті орналасқан топтар тізеді, ал бүл топтар кеңістікте ретсіз орналаса-ды. Нағыз аморфты заттарға шыны, смолалар, янтарь, табиғи битумдар, балқымасын тез суытудан алынған шыны тәрізді металдар жатады. Кристалдық күй. Қатты күйде кездесетін көптеген заттардың кристалдық қүрылысы болады. Кристалдық денелерде оны қүрайтын бөлшектер (молекулалар, атом-дар, иовдар) өзара қатаң ретпен орналасады. Кристалл деп өзінің ішкі қасиеттеріне байланысты жалпақ беттер-мен — бүйірлермен шектелген қатты денені айтады. Кри-сталдың ішкі қасиеттеріне оны қүрайтын бөлшектердің симметриялы түрде орналасуы және олардың әр түрлі бағытта арақашықтыгының әр түрлі болуы, осыган сәйкес оның анизотропиялық қасиеттерінің болуы, яғни кристалдың әр түрлі бағыттарында беріктігі, электр өткізгіштігі, жылу өткізгіштігі, оптикалық қасиеттерінің әр түрлі болуы жатады. Мысалы ас түзының (натрий хлоридінің) куб тәрізді кристалының бүйірінен перпенди-куляр түрде кесіп алынған кесіндісіне қарағанда бір бүйіріне параллель алынған диагональ кесіңдісінің берік-тігі екі есе жоғары болады. Кристалды заттар белгілі температурада балқиды, өйткені кристалды түзіп түрған "қашықтағы реттілік" деп аталатын біртекті байланыстар бүзылады. Зат өздерін қүрайтын бөлшектердің мөлшерлеріне және олардың арасындағы химиялық байланыстардың типтеріне сәйкес кристалдың әр түрлі пішіңцерін түзеді. Симметриясына сай түзілетін көп түрлі кристалдар гео-метриялық пішіндеріне байланысты алты кристалдық жүйеге белінеді, ал әрбір жүйе кластарға бөлінеді, ал бүлар бір-бірінен координата өстерінің орналасу сипаты және олардың үзындығы арқылы ажыратылады. Геометриялық пішіні бойынша жіктелетін кристалдық жүйелерге (38-сурет) кубтық, гексогональдық, тетраго-нальдық, ромбалық, моноклинды, трикленды кристалдар жатады. Қубтық жүйеде үш өстің де үзыңдықтары бірдей бо-лады және бір-бірімен 90° бүрыш жасай қиылысады. 144 
38-сурет. Әр түрлі кристалдық жүйелердің пішіндері Кубтық жүйеге куб пен октаэдр пішіңді кристалдар жа-тады (38, а-сурет). Бүл жүйе бойынша кристалданатын заттар көп емес, олар белгілі кристалдардың сегіз про-центін қамтиды. Бүл жүйеге көптеген металдардың кри-сталдарын (мысалы темір, мыс, магний, мырыш т. б.), натрий хлориды мен калий хлориды, алмаз жатады. Гексагональдық жүйе де (38, б — сурет) екі есінің үзыңдығы бірдей болады да бір-біріне 60° бүрыш жасай орналасып бір жазықта жатады, ал үшінші өсінің үзын-дығы бүларға тең болмайды және 90° бүрыш жасай қиылысады. Бүл жүйеге гексогональдық призма мен би-пирамида жатады. Осы жүйе бойынша белгілі кристал-дардың 7% кристалданады. Химиялық элементтердің көбісі, мүз, кварц, натрий селитрасы т. б. осының мы-салы. Тетрагональдық жүйеде үш өс бір-біріне 90° бүрыш жасай қиылысады, оның екеуі өзара тең болады, ал үшіншісі алдыңгы екеуіне тең болмайды (38, в-сурет). Тетрагональдық жүйеге негізінен квадраттық призмамен табаны квадрат болатын бипирамида жатады. Бүл жүйе бойынша заттардың 5 процентіне жуығы кристалданады мысалы, оларға қалайы, қалайы (IV) оксиді жатады. Ромбалық жүйеде үш өстің үзындығы әр түрлі бола-ды және бір-бірімен 90° бүрыш жасай қиылысады. Ром-балық жүйеге призма мен бипирамида жатады (38, г-сурет). Бүл жүйе бойынша зерттелген кристалдардың 30 процентке жуығы жатады. Мысалы ретінде күкіртті, калий сульфатын т. б. келтіруге болады. 145
Моноклиндық жүйеге үш өстерінің үзындықтары әр түрлі, ал оның біреуі қалған екеуіне 90° бүрыш жасай қиылысады. Моноклиндық жүйеге призма мен бипирами-да жатады (38, д-сурет). Бүл жүйе бойынша кристал-дардың 40 проценттен астамы кристалданады, олар күкірт, глаубер, түзы, калий хлораты т. б. Триклинді жүйеде үш өстің үзындықтары да, қиы-лысатьш бүрыштары да әр түрлі. Бүған жататын призма мен бипирамида (38, е-сурет). Кристалдардың 10 про-центке жуығы осы жүйе бойынша кристалданады, мыса-лы, бүларға тотияйын, калий дихроматы, т. б. жатады. Бір заттың өзі алыну жағдайына қарай әр түрлі пішінде кристалдануы мүмкін. Бүл қүбылысты полимор-физм ("көп пішіңділік") дейді. Барлық заттарда алыну жағдайына қарай полиморфизм қүбылысына үшырауы мүмкін. Жай заттардан полиморфизмнің мысалы ретінде қалайының екі түрін — а-қалаиы мен /7-қалайыны кел-тіруге болады. а-қалайының кристалы кубтік жүйеге, ал /3-қалайының пішіні тетрагональдық жүйеге жатады. Крисаталдық пішініне сәйкес а-қалайы 13,2°С-тан төмен температурада түрақты болады, ал /3-қалайы тек кәдімгі температурадан балқу температурасыва дейін ғана тү-рақты болады. Сондай-ақ күрделі заттардың да полиморфтық түр-лері болады: кәдімгі температурада кристалданатын ам-моний хлоридының пішіні цезий хлориды сияқты, ал жогары температурада натрий хлориды сияқты кристал-данады. Полиморфизм күбылысы, яғни бір заттың әр түрлі пішінде кристалдануы олардың физикалық қасиеттеріне, кейде химиялық қасиеттерінің әр түрлі болуына жагдай туғызады. Мысалы, тетраэдр пішіндес кристалдағы атом-дар ковалентті байланыс арқылы қосылған алмаз сәулені күшті сындыратын, өте қатты, мөлдір, ток өткізбейтін зат, ал қабат-қабат болып келетін қүрылысы бар графит қоңырқай, жүмсақ, электр тогын жақсы өткізетін зат. Күрделі заттардан а-қалайы қышқылының амфотерлік қасиеттері болады, ал /3-қалайы қышқылы тек қышқыл-дық қасиет көрсетеді. Әр түрлі заттардың бірдей пішінді кристалдар түзу қүбылысын изоморфизм ("бірдей пішінділік") деп атай-ды, ал жеке-жеке заттарды изоморфтар дейді. Изомор-фты кристалдардың мысалдары ретіңде кальцит СаСОз пен лодохрозит МпСОз минералдарының кристалдарын келтіруге болады. Екі минералдардың да кристалдары 
гексагональды жүйеге жатады. Изоморфизм қүбылысы аралас кристалдар түзілгенде байқалады. Аралас кри-сталдардын формулалары өте үқсас, оны қүрайтын бөл-шектердің мөлшерлері бірдей немесе айырмасы өте аз заттар түзеді. Изоморфты заттардың мысалы ретінде А§ — Аи, КСІ — КВг, АІіОз —СгОз кристаддарын келтіруге болады. §5. КРИСТАЛДАРДАҒЫ ХИМИЯЛЫҚ БАЙЛАНЫСТАРДЫҢ ТИПТЕРІ Кристалдық торлардың түйіндершде орналасқан бөлшектердің түрлеріне байланысты олар: иондық, атом-дық, молекулалық, металдық торлар деп бөлінеді. Кристалдық тордың түйіндерінде оң иондар мен теріс иондар кезектесіп орналасса, оларды иондьщ^ торлар дейді. Мүндай кристалдардағы химиялық байланыстар иондық баланыстарға жатады (39-сурет). Бүларға көпте-ген түздар, оксидтер, негіздер жатады. Мысалы, натрий хлоридының иондық кристалында әрбір натрийдың ионы-мен алты хлорид — ион, ал әрбір хлорид — ион алты натрийдың ионымен байланысады. Мүндай иондық кри-сталдардың балқу, қайнау температуралары жоғары бо-лады. Атомдық кристалдардың торлары түйіндеріне атомдар орналасып, бір-бірімен ковалентті байланыс арқылы қосылады (40-сурет). Бүларға кремний карбиді мен ал-маздың кристалдық торларын мысалға келтіруге болады. 146 147 
^4^? о 41-сурет. Молекулалық кристалдық тордыц сызба-нұсқасы Алмаздың кристалдық торында әрбір көміртегі атомы басқа төрт көміртегі атомдарымен ковалентті байланыс арқылы қосылады. Бұл заттар өте қатты, берік, қиын балқиды, бардық еріткіштерде ерімейді. Молекулалық кристалдардың торлары полюсті немесе полюссіз молекулалардан түрады. Молекулалар бір-бірімен молекулааралық байланыс арқылы қосылады, сон-дықтан молекулалық кристаддардың қаттылығын төмен, оңай балқиды. Бүлраға көміртегі оксиді (41-сурет) ам-миак, көптеген органикалық қосылыстардың кристалдары жатады. Метаддық кристалдық торлардың түйіндерінде метал-дардың иондары орналасады да, олардың арасында ва-ленттік электроңдар қозғалып жүреді (42-сурет). Бүл электроңдар барлық иондарға ортақ болады. Осындай 
42-сурет. Металдық кристалдық тордың сызба-нұскасы ^ 
көптеген электрондармен көптеген иондардың арасындағы байланыс деп аталады. Осыған сәйкес металдар мықты, жылтыр болады, қиын балқиды және кайнайды. §6. КРИСТАЛДЫ ЗАТТАРДЫҢ ӨТКІЗПШТІК, ЖАРТЫЛАЙ ӨТКІЗПШТІК, ДИЭЛЕКТРЛІК ҚАСИЕТТЕРІ. АЙМАҚТЫҚ ТЕОРИЯ Барлық кристалдар электр өткізгіштігі жөнінен жақсы өткізетін, жартылай өткізетін, диэлектрлік (өткіз-бейтін) болып үш топқа бөлінеді. Металдардың кристал-дары токты жақсы өткізеді, иондық кристалдар, үздіксіз ковалентті байланысты алмаз, кварц ток өткізбейді, яғни олар диэлектриктерге жатады. Периодтық жүйенің орта түсында орналасқан элементтердің жай заттардың кри-сталдарының жартылай өткізгіштік қасиеттері болады. Мысалы, жартылай өткізгіштерге кремний, германий, галлит, интерметалдық қосылыстар жатады. Металдық, иондық, коваленттік кристалдардың әр түрлі өткізгіштік қасиеттерін аймақтық (зонная теория) теория түсіндіреді. Бүл теорияны аса көп бөлшектерден түратын кристалдық қосылыстарға қолданылған молекулалық орбитальдар тео-риясы деп қарастыру керек. Енді аймақтық теорияны пайдаланып металдық кристалдардың электр өткізгіш-тігін сілтілік және сілтілік-жер металдарының мысалдары негізіңде түсіндірейік. Молекулалық орбитальдар теория-сы бойынша N атомдар әрекетттесіп # молекулалық ор-битальдар түзеді, оның жартысы (Л//2) энергиясы төмен байланыстырушы орбитальдар деп, ал екінші жартысы босатушы орбитальдар деп аталады. Әрекеттесуші атом-дардың валенттілік электроңдары энергиясы төмен бай-ланыстырушы орбитальдарға орналасады. Паули прин-ципі бойынша бір байлыныстырушы орбитальға екі элек-трон ғана орналаса алады. Мысалы, сілтілік металл на-трийдың кристалында сырткы валенттілік (Ы) атомдық орбитальдарынан (И) молекулалық орбитальдар түзіледі. Осы молекулалық орбитальдардың жиынтығын аймак, деп атайды. Аймақтың валенттілік электрондар орналасқан төменгі шегін, яғни байланыстырушы орбитальдар орна-ласқан бөлімін валенттілік аймақ дейді, ал қарасты-рылып отырған мысалда валенттілік аймақта орбиталь-дардың жартысы орналасады. Аймақтың қалған жоғарғы белімі босатушы орбитальдардан түрады, ал оңда элект-рондар болмауға тиісті, өйткені Паули принципі бойын-
148 149
ша натрий атомдарының жалгыз электрондары энергиясы төмен байланыстырушы орбиталдарға орналасуы керек. Электровдары жок немесе аз босатушы орбитальдардан тұратын деңгейді өткізгіштік аймақ деп атайды. Бірақ натрий кристалы үшін мүвдай жағдай тек температура абсолюттік нөлге тен болғанда байқалады, ал басқа тем-пературада теменгі валенттілік аймақтағы электровдар-дың біразы жоғары өткізгіштік аймақтың бос зр-орби-тальдарына дара электрондар түрівде орналасады да түтас өткізгіштік аймағын түзеді. Бүл жағдайда төменгі аймактағы электрондардың жоғары аймақтағы бос орби-тальдарға көшуі өте аз энергия жүмсаудың немесе по-тенциалдар айырмасының нәтижесінде іске асады да, металл кристалының бойывда электрондар ағыны пайда болады, басқаша айтқанда, металл бойывда ток өтеді. Сілтілік-жер металдарының N сыртқы ж-орбитальда-рьшан N молекулалық орбитальдар түзіледі. Екінші негізгі топша элементтерінің сыртында екі валештілік 5-электровдары болатындықтан, төменгі валенттілік аймақ-тың да, жоғаргы өткізгіштік аймақтың да орбиталь-дарына электровдар екі-екіден орналасады. Бірақ металл атомдары әрекеттескевде тек сыртқы «-орбитальдар ғана қаптасып қоймайды, сонымен қатар сыртқы р-орбиталъ-дар да қаптасады. Осының нәтижесінде электровдар ор-наласпаған р-орбитальдары бар үздіксіз энергетикалық аймақ түзіледі. Бүл жағдайда 5-, р-орбитальдардың ти-імді қаптасуының нәтижесінде бос орбитальдары бар өткізгіштік аймақ валенттілік аймакпен тікелей жанасып жататындықтан, металл кристалы токты жақсы өткізеді. Сонымен металдардың кристалдарында валенттілік аймақ пен өткізгіштік аймақ қаптасып жатады және ва-ленттілік аймақтан электровдар өткізгіштік аймаққа оңай өтетівдіктен, барлық металдар электр тогын бір-маша жақсы өткізеді, ал мүның халық шаруашы-лығындағы маңызы өте зор. Атомдардың қүрылысына және кристалдардың та-биғатына қарай валенттілік аймақ пен өткізгіштік аймақ өзара қаптаспауы мүмкін. Бүл жағдайда валенттілік аймақ пен өткізгіштік аймақтың арасында энергетикалық саңылау пайда болады, ал бүл саңылауды "тиым са-лынған аймак" дейді. Жартылай өткізгіштерде электроңдар толық орна-ласқан валенттілік аймақ пен электронсыз өткізгіштік аймақтың арасында біраз энергетикалық саңылау немесе
ені жіңішке "тиым салынған аймак" жатады. Белгілі бір энергия жүмсау арқылы мүвдай кристалдың валенттілік аймақтағы электровдарының біразын өткізгіштік аймаққа еткізу арқылы тоқ өткізетін етуге болады. Мүндай зат-тарды меншікті жартылай өткізгіштер дейді, бүларға қоспадан тазартылған жай заттар жатады. Мысалы тем-пература ОК болғанда меншікті жартылай өткізгіш гер-манийдың "тиым салынған аймағының көлденеңі 73 кДж/моль, ал кремнийдікі — 137 кДж/моль. Жартылай өткізгіштерде электровдарды валенттілік аймақтан өткізгіштік аймаққа еткізу үшін жарық түсіру немесе аздап қыздыру керек.. Осы кезде валенттілік аймақтан өткізгіштік аймаққа өткен электрон өз деңгейшесінде кертік қалдырады. Ол осы деңгейшедегі электрон болуға тиісті бос орын. Сыртқы электр өрісінің әсерінен бүл "кертікте" басқа көрші электрон орналасады да, өзінің бүрынғы ор-нывда "кертік" қалдырады. Осының нәтижесівде кертік оң зарядтың қасиетін көрсетіп анодтан (оңнан) катодқа (теріске) қарай жылжиды. Сонымен жартылай өткізгіш-терде электр тогының жүруі валенттілік аймақтан өт-кізгіштік аймаққа ауысқан электрондар арқылы да және валенттілік аймақтағы "кертіктердің" жылжып ауысуы арқылы да іске асады. Жартылай өткізгіштерге жай зат-тардан: бор, кеміртек (графит), германий, қалайы, қорғасын, фосфор, мышьяк, сурьма, күкірт, селен, теллур, иод жатады, кейбір металдардың оксидтері мен сульфид-тері, біраз қорытпалар (мысалы Ві — Са) жатады. Өзіне қосылған элементтердің әсерінен жартылай өткізгіштік қасиеті бар заттарды қоспалы жартылай өткізгіштер дейді. Мүндай жартылай өткізгіштерде электр тогын өткізу қызметін негізгі жай затқа қосылған қоспа элементтердің электрондары мен "керіктері" атқарады. Мысалы, 4 валенттілік электроны бар кремний кристалына 5 валенттілік электроны бар фосфор қосса, соңғының артық бір электроны өткіз-гіштік аймаққа өтіп, электр тогының жүруіне жердемде-седі. Егер кремнийге бор элементін қосса, бір элек-тронның жетімсіздігінен валенттілік аймағындағы бір электрон өткізгіштік аймағына өтеді де оның орнывда "кертік" қалады, ол тесікке басқа электрон келіп басқа "кертік" түзіледі. Сөйтіп, соңғы жағдайда жартылай өткізгіш кристалда "кертіктік" өткізгіштік пайда болады. Диэлектриктерде энергетикалық саңылаудың немесе тиым салынған аймақтың ені өте үлкен, сондықтан ва- 151 бірдей (л = 1, / = 0, ітіс = 0), ал олар бір орбитальда болу үшін, төртінші спин квант санының мәні арқылы ажы-рауы, яғни олар қарама-қарсы бағытта айналулары ке-рек. Сонымен бас, орбиталь, магнит, спин квант сандары-ның мәндерін және Паули принципін пайдаланып энер-гетикалық деңгейлер мен деңгейшелердегі электрон-дардың максимал сандарын анықтауга болады (4-кесте). Бас квант саны п = 1 сәйкес келетін К деңгейде _•-деңгейшесі бір х-орбитальдан түратьюдықтан, бүл қабат-та Паули принципіне сәйкес 2 электроннан артық болмайды.
Үпгінші қабатта (л = 3, М деңгейде) бір 5-, бір р-, бір _?-деңгейшелерде (немесе 1+3 + 5) 9 орбитальдар болғандықтан, Паули принципіне сәйкес электрондардың ең көп мөлшері 18-ден аспайды. Төртінші қабатта (л = 4, N деңгей) бір _•-, бір р=, бір й- және бір /-қабатшалар болғандықтан, олардағы 16 орбитальда электрондардың ең көп саны (2 + 6 + 10 + 14) 32-ге тең болады.
Сөйтіп, төрт квант сандарының мәндерін және Паули принципін пайдалана отырып, элементтер атомдарьгаың энергетикалық деңгейіндегі деңгейшелердің түрлері мен сандарын, деңгейдегі және оның деңгейшелеріндегі орби-тальдардың кеңістіктегі бағыттары мен сандарын, сон-дай-ақ деңгей мен оның деңгейшелеріндегі электрон-дардың максимал сандарын анықтауға болады. Элементтер атомдарының эдектрондық формулала-ры. Төрт квант санымен және Паули принципімен та-нысқаннан кейін кез келген элемент атомының элек-трондық формуласьш (конфигурациясьш) жазуға болады. Атомның электрондық формуласын жазу мына ретпен іске асады. Әрбір энергетикалық деңгейге араб санымен (1, 2, 3) көрсетілген бас квант санынын мәні сәйкес келеді. Әрбір саннан кейін қосымша квант санының мәніне сәйкес келетін деңгейше _, р, сі, /, кіші латын әріп-терімен көрсетіледі. Осы деңгейшедегі барлық электрондар оның дәреже көрсеткіші түріңде жазылады. Мысалы № 9 элемент фтор атымының электрондық формуласын былай жазады: ,Ғ І522з22р5 Бүл формуладан 1з2(л = 1, / = 0) және 2_2(л = 2, / = о) деңгейшелерінде екі электроннан, 2р (п = 2, 1=1) дең-гейшесінде 5 электрон бар екенін керуге болады. Элемент атомының электрондық формуласы электро-ндардың күйін бас және қосымша квант саны бойынша ғана көрсететіні фтордың формуласынан байқалып түр. Атомдағы электронның, дәлірек айтқанда, электрон-дық орбитальдың күйін бас, орбиталь және магнит квант сандары көрсететінімен жоғарыда танысып өттік. Атомдағы электрон күйін осы үш квант саны бойынша электрондық графикалық формулалар көрсетеді. Элект-ронды-графикалық формуланы жазу үшін әрбір орби-тальды тор, ал әрбір электронды және оның спинін жоғары немесе төмен багытталған стрелка түрінде көрсе-теді. Паули принципіне сәйкес әрбір орбитальда бір неме-се спиндері қарама-қарсы екі электрон болады. Бірнеше орбитальдары бар бір деңгейшеде электрон-дар орналасу реті Гуңд ережесіне бағынады: Осы деңгейшеде электрондар спин сандарынық қосындысы максимал болатындай орналасады немесе 80 81 лентгілік аймақтағы электрондарды еткізгшггік аймаққа өткізуге өте көп энергия жүмсау керек. Мысалы алмаз-дың электрондарын өткізу үшін 680 кДж/моль энергия жүмсау керек, ал бүл кристалдағы байланыс энергиясы-нан көп болгандықтан, мүмкін болмайды. 6-ТАРАУ. ХИМИЯЛЫҚ РЕАКЦИЯЛАРДЫҢ ЖҮРУ ЗАНДЫЛЫҚТАРЫ § 1. ТЕРМОДИНАМИКАНЫҢ БІРШШІ ЗАҢЫ ЖӘНЕ ТЕРМОХИМИЯНЫҢ НЕГІЗП ТҮСШІКТЕРІ Термодинамика энергияның бір түрден басқа түрле-ріне ауысу заңдылықтарын зерттейді. Термодинамиканың бірнеше заңдары бар, олардың ішінде екеуі негізгі заң-дарға жатады. Химиялық термодинамика — термодинамиканың заң-дарын химиялық процестерге қолданады. Химиялық тер-модианмика — химиялық реакциялар кезінде байқалатын энергияның бір түрден басқа түрге айналуын, реакция-лардың бағытың және реакциялардың осы жағдайда өздігінен жүру шегін, сонымен қатар химиялық тепе-тендіктің болу жағдайларын анықтайтың ғылым. Термодинамика жүйелерді зерттейді. Жүйе дегеніміз бір-бірімен әрекеттесу жағдайындағы және өзін қоршаған ортадан ойша бөлектелген бірнеше заттардың жиынтығы. Жүйе гомогендік және гетерогендік болып бөлінеді. Го-могендік жүйе бір фазадан, гетерогендік жүйе екі неме-се бірнеше фазадан түрады. Фаза дегеніміз жүйенің басқа бөліктерінен жанасу беті арқылы бөлінген қүрамы мен қасиеттері бірдей жүйенің бөлігін айтады. Мысалы, күміс нитратының судағы ерітіндісі гомогендік жүйеге жатады, өйткені еріген күміс нитраты да, еріткіш суда бір күйде — сүйық күйде болады. Енді осы жағдайда күміс нитратын көп мөлшерде алса, оның артық мөл-шері ерімей қатты кристалл күйінде қалады. Бүл жағдайда жүйе қатты күйдегі күміс нитраты кристалда-рынан және сүйық ерітіндіден түратындықтан гетерогенді болады. Жүйенің күйін оның температурасы, қысымы, көлемі, массасы сипаттайды. Бүлардан басқа жүйенің күйін және онда больга жататын өзгерістерді сипаттау үшін, оның ішкі энергиясының А17, энтальпиясының 152 Л Н, энтропиясының Л 8, Гиббс энергиясының қалай өзгеретінін білу керек. Химиялық реакциялардың жылу энтальпиясы. Тер-модинамиканың бірінші заңы энергияныц сақталу заңынын жеке көрінісі болып есептеледі және оған мы-надай анықтама беруге болады: Энергиянық әр пгурлі пішіндері бір-біріне пгек эквив-валентті мөлшерде ауысады. Басқаша сөзбен айтқанда, сыртқы ортамен зат және энергия алмаспайтын жекеленген жүйенің барлық энер-гия түрлерінің қосындысы әр уақытта түрақты болады. Жекелеген жүйе жылу сіңіру арқылы бір күйден екінші күйге ауысқавда жүмсалған жылу (ф) мөлшері жүйенің ішкі энергиясын (ДІ/) өзгертуге және белгілі бір жүмыс (А) жасауға пайдаланылады: р = Л £/ + А. Келтірілген теңдеу термодинамиканың бірінші заңы-ның математикалық көрінісі — термодинамикаға қолда-нылған энергия сақталу заңының көрінісі. Мүндағы р — жүйенің сіцірген жылуының мөлшері, АІ/ — жүйенің ішкі энергиясының өзгеруі, А — жүйенің істеген жүмы-сының мөлшері.
Жүйеніц ішкі энергиясының (II) абсолюттік мәнін анықтауға болмайды, сондықтан жүйе бір күйден (І/і), екінші күйге (1/г) көшкевде байқалатын ішкі энергияның өзгеруін ДІ/ анықтайды: Д£/ = і/2 - £/.. Химиялық реакциялар үшін жүйенің жасайтын жүмысы (А) деп негізінен сыртқы қысымға қарсы жүмсалатын жүмысты айтады. Ол жүмыс (А) жүйе бір 153
Химиялық реакциялар жүру жағдайларына қарай негізінен изобара-изотермалық және -изохора -изотерма-лық болып бөлінеді. Изобара-изотермалық реакциялар түрақты қысымда және түрақты температурада жүреді. Мүндай реакция-лардың көпшілігі ашық ыдыста (түрақты қысымда) және кәдімгі температурада жүреді. Изотермалық-изотермалық реакциялар түрақты көлемде және түрақты температура-да жүреді. Мүндай реакцияларды жабық ыдыстарда (ав-токлавтарда) жүргізеді.
(?„ = ДЦ + А = АІЗ + РАҮ. Изохора-изотермалық реакциялар жүргенде жүйенің көлемі өзгермейді. ДҒ = 0.
Олай болса, өзгерген көлемнің қысымға көбейтіндісі де, соған сәйкес істелетін жүмыстың мөлшері де нөлге тең болады. Бүдан шығатын қорытынды изохора-изохора реакциялар жүрген кезде жүмсалатын жылудың мөлшері жүйенің ішкі энергиясын өзгертуге ғана жүмсалады: Р„ = Цг - Ух = Д£/. Сонымен жүретін химиялық реакциялардың көлем-дері түрақты болса, бөлінетін немесе сіңірілетін жылу-дың мөлшері жүйенің ішкі энергиясыи өзгертуге және сыртқы қысымға қарсы жүмыс жасауға жүмсалады:
Мүшелерінің орнын ауыстырып, теңдеуді былай жа-зуға болады: Ор = (І/і + РУг) - (£/, + РҮх). V + РУ қосындысын Я-қа тең деп белгілеп, теңдеуді мынадай етіп жазуға болады: 2 - Н, = Д Н. А Н — жүйенің энтальпиясы деп аталады, яғни эн-тальпияны көлемі үлғаятын жүйенің энергиясы деп қа-растыруға болады. Жүйенің ішкі энергиясының II абсолклтік мәнін өл-шеуге болмайтыны сияқты энтальпияның да абсолюттік мәнін өлшеуге болмайды. Сондықтан жүйе бір күйден екінші күйге көшкенде өзгеретін энтальпияны А Н өлшейді. Энтальпияның мәнін кило-джоульмен (қДж) немесе килокалориямен (ккал) көрсетеді. Химиялық реакциялар жылу шығару немесе жылу сіңіру арқылы жүреді. Жылу шығара жүретін реакция-ларды экзотермиялық, жылу сіңіре жүретін реакциялар-ды эндотермиялық деп атайды. Химиялық реакцияларға қатысатын және түзілетін заттармен бірге реакцияның жылу эффектісі көрсетілген теңдеулерді термохимиялық теңдеулер дейді. Термохимиялық теңдеулерді жазғанда термодинамика бойынша бөлінген жылу теңдеудің оң жағына минус (-) белгісімен, ал сіңірген жылу плюс (+) белгісимен көр-сетіледі. Бүдан былай термохимиялық теңдеулерді жаз-ғанда осы термодинамикалық таңбаларды қолданып жа-замыз, яғни бөлінген жылу мөлшерінің алдына минус (-), сіңірілген жылудың алдына плюс (+) таңбасын қоямыз. Термодинамикалық теңдеулердің мысалы ретінде су-тегімен оттегінен су, азот пен оттегінен азот (II) оксиді түзілу реакцияларын келтіруге болады. 2Н2 + 02 = 2Н20 ДН = -571 кДж. ^ + 02 = 2Ж) ДН = +180,5 кДж. Бүл термохимиялық теңдеулерден сутегі мен от-тегінен екі моль су түзілгенде 571 кДж жылу бөлінетінін, ал азот пен оттегінен 2 моль азот (II) ок-
Химиялық реакциялар кезінде байқалатын жылу қүбылыстарын зерттеудің теориялық та, практикалық та маңызы бар. Мысалы, әр түрлі отын заттарыңдағы кө-міртегі жанғаңда бөлінетін жылудың қандай маңызы бар екені әркімге де түсінікті болар. Реакциялардың жылу эффектілерін сан жағьшан зерт-тейтін ғылымның бір бөлімін термохимия деп атайды. Реакциялардың жылу энтальпиясы атомдар, молеку-лалар арасындағы байланыстардың энергиясын анықтау-ға, заттардың қүрылысын және реакциялағыштық қабілетін, реакциялардың бағыттарын анықтауға, техно-логиялық процестердің энергетикалық байланыстарын есептеуге қолданылады. Термохимияның негізгі заңын 1840 жылы орыс ғалымы Г. И. Гесс ашты, ол Гесс заңы деп аталады және былай айталады:
Г. И. Гесс заңының мәнін көміртегі мен оттегінен көміртегі (IV) оксидінің түзілу реациясы арқылы тү-сіндіруге болады. Көміртегі (IV) оксидін екі түрлі реак-циялардың жәрдемімен алуға болады. Бірінші әдіс бойынша графит түріндегі көміртегі мен оттегінің әрекеттесуінен бірден көміртегі (IV) оксиді түзіледі. ^(графит) "• ^-^газ) """ С0г<газ)А Н| Екінші әдіс бойынша графит түріндегі көміртегі от-тегімен әрекеттесіп алдымен көміртегі (II) оксидін СО түзеді, онан соң екішпі кезеңіңце, көміртегі (II) оксиді оттегімен әрекеттесіп көміртегі (IV) оксидін түзеді: ^(графит) + 1/202(г.з) = СО(газ)А Н2 С0(газ) + 1/2202(газ) = СОг(газ)А Нз 156 Осы екі теңдеуді қосып екінші реакцияның жиынтық теңдеуін былай жазуға болады: Сграфит = 02 = С02 А Н2 + А Нз Ан со* Бүл реакцияларды сызба-нүсқа түрінде былай көрсе-туге болады: Сы^-о
Оф\ ОШ^- СО.І О, А^СО, Бүл екі реакцияға да қатысатын заттардың және нәтижесінде түзілетін заттардың түрлері де (табиғаты) күйлері де бірдей болғандықтан, яғни екеуіне де графит түріндегі көміртегі мен газ күйдегі оттегі қатысатын-дықтан және нәтижелерінде көміртегі (IV) оксиді түзілетіндіктен, бүл екі реакцияның жылу зффектілері (энтальпиялары) өзара тең болады. Бүдан графит түріндегі көміртегімен газ күйдегі от-тегі әрекеттесу реакциясының жылу зффектісі (А Ні), бастапқы және түзілетін заттары осындай, бірақ екі са-тыдан түратын екінші реакцияның жылу эффектісіне (А Н2 + А Нз) тең болады. Осы теңдеуді пайдаланып екі жылу эффектілерінің мәндері белгілі болса, үшіншісінің мәнін есептеу қиын болмайды. Практикада көміртегі (IV) оксідінің жылу эффектісімен (Д Ні) көміртегі (II) оксиді жануының жы-лу эффектісін (А Н3) елшеу арқылы табады, ал кеміртегі (II) оксидінің жылу эффектісін (А Н2) елшеу мүмкін болмайды (СО мен бірге С02 түзіледі). Сон-дықтан А Ні, А Н2 белгілі мәндерін пайдаланып, көмір-тегі (II) оксидінің жылу зффектісін былай табады: А Н2 = А Н, - А Н3 Г. И. Гесс заңынан бірнеше салдар шығады. Олар-дың аса маңыздылары мыналар: Тура реакцияның жылу эффектісі кері таңбамен алынган кері реакцияның жылу эффектісіне тең: Мынадай қайтымды реакциялар жүреді екен дейік: 157 А ■* в Д Ні в •* А Д Н2 Мүнда Гесс заңынан шығатын салдар бойьшша: ДН, = -ДН2 Кез келген реакцияның жылу эффектісін немесе жы-лу эффектісі белгілі болса, реакцияға қатысатын заттың түзілу жылуын (Нт) мынадай салдар бойынша табады: Реакциянық жылу энтальпиясы оның нәтижесінде тузілген заттардың тузілу жылуларының (энтальпия-ларының) қосындысынан реакцияеа қатысатын за-ттардың тузілу жылуларының қосындысын алып тас-таганеа тең. Реакция теңдеуіндегі заттардыц алдын-дағы коэффициенттері олардың сәйкес түзілу жылулары-на кебейткіш болады. Мысалы, мынадай реакция жүреді екен дейік: аА + ЬВ = сС + (Ю Д Н Гесс заңы бойынша бүл реакцияяың жылу эф-фектісін былай табады: Д Н = ( СД Нс + сІД Но ) - ( аД НА + ЬД НВ ), мүндағы Д Н — реакцияның жылу эффектісі, а, Ь, с, й әріптері А, В, С, В заттарының теңдеудегі козффициент-тері, Д НА, Д Нв, Д Нс, Д Нр сәйкес А, В, С, В заттары-ның түзілу жылулары (энтальпиялары). Заттардың түзілу энтальпиялары (жылулары). Жогарыда айтылғанындай, Гесс заңын және одан шығатын салдарлар арқылы заттардың түзілу энталышя-ларын пайдаланып термохимияда көптеген есептеулер жүргізеді. Жай заттардан химиялық қосылыстың 1 молі түзілгенде бөлінетін немесе сіңірілетін жылудың мөлшерін сол заттың тузілу энтальпиясы дейді. Термохимиялық есептеулерге қолайлы болу үшін барлық химиялы қосылыстардың түзілу энтальпияларьш бірдей жағдайга келтіреді. Температура 298°К, қасым 1 атм жағдайда түрақты болатын хямиялық қосылыстар-дың түзілу энтальпияларын олардың стандартты тузілу энтальпиялары дейді және оларды Н298 таңба-сымен белгілейді. Стаңцартты жағдайда түрақты болатын
Нақты мысал ретінде темір (II) карбонатының ыды-рау реакциясының теңдеуін жазып, оған қатысатын зат-тардың түзілу энтальпиялары арқылы реакцияның жылу эффектісін есептейік: ҒеСОз = ҒеО + С02 Д Н Д НҒесо3 = -750 кДж, ДНҒЙ = -272 кДж. ДНсзд = -394 кДж. Гесс заңы бойынша реакцияның жылу эффектісін та-бамыз: Д Н = (Д Нғсо + Д Нсо,) - Д Нғ«со2 = = (- 272) + (- 394) - (- 750) = + 84 кДж Гесс заңының негізінде термохимиялық есептеулерді пайдаланып, химиялық байланыстар энергиясын, крис-талдық тор энергиясын заттардың еру жылуын (VI та-рау), есептеп шығаруға болады. §2. ХИМИЯЛЫҚ БАЙЛАНЫСТАРДЫҢ ЭНЕРГИЯСЫ (ЭНТАЛЬПИЯСЫ) Химиялық байланыс энергиясын термохимиялық жол-мен тікелей өлшеуге болмайды. Ол үшін термохимиялық әдісті қолданып заттардың түзілу, жану т. б. проце-стерінің энтальпиясын калориметрлік өлшеу арқылы анықтайды. Бүдан соң осы әдіспен табылған мәлімет-терді пайдаланып химиялық байланыс энтальпиясын есептеп шығарады. Химиялық байланыс энтальпиясын есептеп шығару үшін байланыс диссоциациясының (стаңдартты энтальпи-ясы) бос элементтің атомдану стандартты энтальпиясы деген түсініктерді білу керек. Байланыс диссоциациясының стандартты энталыіиясы дегеніміз стандартты жағдайда (температура 298 К, қы-сым 1 атм) бастапқы молекулалардың түзілген бөлшек- 158 159 терге айналу кезінде бір моль байланыстың үзілуі кезінде энталышяның өзгеруін айтады. Байланыс диссо-циациясының энтальпиясы осы молекуладағы немесе иондағы байланыстың беріктігін көрсетеді. Байланыс дис-социациясының сандық мәні осы байланысқа әсер ететін басқа да атомдарға тәуелді. Мысалы су молекуласында екі 0 — Н байланыс бар екені және олардың сандық мәндері әр түрлі болатыны бүрын (3-тарау) айтылды. Жай заттың атомдану стандартты энтальпиясы деп осы жай заттан стандартты жағдайда (Г = 298 К, Р=\ атм) моль газ тәрізді атомдардың түзілуі кезінде эн-тальпияның өзгеруін айтады. Мысалы сутегінің атомдану стандартты энталышясы және оның сандық мәні мына-дай: 0 І^Н^газ) = Н(Газ); ДНат, ■ = + 218 кДи/мОЛЬ ал сутектің байланыс диссоциациясының стандартты эн-тальпиясы мен оның сандық мәні төмендегідей: 0 Нг(газ) = 2Н(газ); А Ндис,м = + 436 кДл/мОЛЬ Күрделі заттағы байланыс диссоциациялары стандарт-ты энтальпияларының орташа мәнін орташа байланыс энтальпиясы немесе байланыс энтальпиясы (мысалы Н -О - Н, 3-тарау) деп аталатыны бүрын айтылды. Молеку-ласы екі атомнан түратын жай заттардың орташа байла-ныс энтальпиясы оның байланыс диссоциациясының энтальпиясына тең. Осыңцай жай заттардың байланыс диссоциациясының энталышясы оның екі еселенген атомдану энтальпиясына тең. Енді осы айтылғандарды және Гесс заңынан шығатын салдарды (§ 39) пайдала-нып, хлорсутегі молекуласындағы сутегі мен хлор ара-сындағы (Н - С1) байланыс энтальпиясын есептейік. ^Слорсутегінің стандартты түзілу энтальпиясы А Н298= — 92,8 кДж/моль. Сутектік байланыс диссоциа-циясьгның стандартты энтальпиясы Д Нднс(Н2) = + 434 кДж/моль, ал хлордың баДпаныс диссоциациясының стандартты энталышясы А Нднс(С12) = + 243 кДж/моль. Сутегімен (Н - Н) хлордан (С1 - С1) хлорсутегі молеку-ласының түзілуі Н2 мен СЬ-нің атомдарға диссоциация-лануынан және түзілген атомдардың әрекеттесіп НСІ түзуінен болатын реакциялардан түрады деп қарастырып, олардың термохимиялық теңдеулерін жазамыз: і/2Н2(газ) = Н(газ); У2С12(газ) = СІ(газ); 1/2Д Н° Н2 = Д Қ = + 434 кДа/моль і/2Д Нднс СЬ = Д Қт = + 243 «ДчЦп. Н(газ) + СІ(газ) = НСІ(газ) Д Ннс, Енді осы үш теңдеудің сол жағын сол жағына, оң жағын оң жағына мүшелеп қосып, қысқаратындарын қысқартсақ, сутегі мен хлордан хлорсутегі түзілуінің жиынтық теңдеуі келіп шығады: і/2Н2(газ) + і/2С12(газ) = НСІ(газ); ДҢІа= - 93 кДж Гесс заңынан шығатын салдар бойынша реакцияның жылу энтальпиясы реакция нәтижесінде түзілген заттар энтальпияларының жиынтығы мен қатысқан заттар эн-тальпиялар жиынтығының айырмасына тең: Д Ңч°-с,= Д Чн°а- (А Ңіс^Н2 + Д ҚІСҺ) = = -93-(217 +121,5) = 431,5 кДж Хлорсутек молекуласыңцағы Н - С1 байланыс энталь-пиясы 431,5 кДж/моль, яғни бүл байланысты үзу үшін 431,5 кДж/моль энергия жүмсау керек. §3. КРИСТАЛДЫҚ ТОРДЫҢ ЭНТАЛЬПИЯСЫ Жоғарыда қарастырылған байланыс энталышясы ко-валентті қосылыстардағы химиялық байланыстардың беріктігінің өлшемі болса, кристалдық тордың энтальпия-сы ионды қосылыстардағы байланыстардың беріктігін анықтайтын өлшемі болады. Кристалдық пгордың спгандартты молярлы энталь-пиясы деп стандартты жагдайда (Г = 298, Р=\ атм) газ куйдегі иондардан 1 моль к,атты иондық қосылыс-тың тузілуі кезіндегі энтальпияның өзгеруін айтады, Иондық кристалдық тордың энталышясын тікелей елшеуге болмайды. Бірақ иондық кристалдық тордың эн-талышясын тәжірибеде анықталған басқа процестердің энтальпияларынан Борн-Габер циклі арқылы анықтауға болады. Борн-Габер циклі дегеніміз иондық кристалдық қосылыс түзілуі кезінде стандартты энтальпияның өзге-руіне Гесс заңын қолданудың әдісі болып табылады. 160 6—1443
161 Нақты мысал ретінде натрий мен хлордан натрий хлори-ды кристалдық торы түзілуі кезінде энталышяның өзге-руін карастырайық. Бұл қосылыстың түзілуіне Борн-Га-бер циклін қолдану 40-суретте келтірілген. Кристалдық натрий мен газ тәрізді хлордан кристалдық натрий хло-риды түзілуінің жиынтық теңдеуі мынадай: №(К) + і/2С12(г) = ЫаСГ(К); Д Н^ - 411 кд^моль, 0 мүндағы Д Нзод м— натрий хлоридының молярлық түзілу энталышясы. Жай заттардың натрий хлориды түзілуін кезектесіп жүретін бес сатыдан түратын процесс деп те қарастыруга болады. 1. Кристалдық натрийдың булану немесе сублимация нәтижесінде атомданып, газ күйдегі натрийға айналуы: Ыа(К) - N3(0 А Н.°г = + Ю8 кД*/М0Ль 2. Газ тәрізді натрийдың иоңдзнуы және оган сәйкес келетін энтальпияның өзгеруі: N3(0 - Ма(г) + ё ДНн°оя= + 495кД*/М0ЛЬ 3. Хлордың атомдануы және оған сәйкес энтальпия- ның өзгеруі. Хлордың атомдану энергиясы С1 — С1 бай- ланыс диссоциация энтзльпиясьшың жартысына тең: ^2С12(г) - С1(г) Д н!т = + 122 жДМюп. 4. Хлордың иондзнуы және согзн сәйкес энтальпия- ның өзгеруі: С1(г) + ё" - Сі"(г) Д Ни°011= - 360 кДя/моль 5. Газ тәрізді нзтрий мен хлор иондарынзн иондық кристзддық тордың түзілуі және оған сәйкес келетін эн- тальпияның өзгеруі: №(г) + сГ(г) - №СГ(К) Д Н° о Д Нт — іздеп отырғзн нзтрий хлориды кристзлдық торының молярлық стандартты эитзлыгиясы. Оны Гесс заңынан шығатын реакцияның энтзлышясы бзрлық эра- лық сатылзр энтзльпиялзрының қосындысына тең деген салдар бойынша тзбзмыз: Д Н°р =5 Д н£(Ыа) + Д НІ(^а) + Д нГт(С1) + Д НІ(С1) + + ^НТ Д Нт = - 411 - (108 + 495 + 122 + 360) = - 766 кДж Бүл нзтрий хлориды кристалдық торының стандартты молярлық энтальпиясы. §4. ТЕРМОДИНАМИКАНЫҢ ЕКІНШІ ЗАҢЫ. ЭНТРОПИЯ Термодинамиканың екінші заңы процестің бзғытын, оның осы жзғдзйдз қзндзй шекке дейін жүретінін және тепе-теңдіктің жзғдзйьш знықтзйды. Термодинзмикзның екінші зэңының мәндері бірдей бірнеше знықтамалэры бар, олардың біреуі былай айтылады: Жылу өздігінен сащын денеден жылы денеге ауыс-пайды. Басқзша айтқзнда, жылу өздігінен жылуы көбірек денеден жылуы азырэқ денеге қэрэй зуысзды. Термодинэмикэның 11 ззңы бойыншэ жылытқыш пен суытқыштың арасында температурэ айырмзсы болғэн жағдайда ғана жылу жүмысқа айналады, онда да барлық жылу емес, тек оның белгілі бір бөлімі ғана, яғни пай-далы әсер козффициенті ғанз жүмысқа айналады: мүндағы г\ — жылудың пайдалы әсер козффициенті, А -істелген жүмыстың мөлшері, С? — жүмыс істейтін дененің жылытқыштан алған жылуының мөлшері, Т\ — жы-лытқыштың темперзтурасы, Тг — суытқыштың темпера-турасы. Жүмыс істейтін дененің алғзн бэрлық жылуы жұмысқэ айналмайды, оның тек бір бөлігі ғана жүмысқа айнэлады:
Жылудың қалғэны (2) суытқышқз зуысзды, сон-дықтэн жылудың пэйдзлы әсер коэффициентін былэй жэзуғз болзды: 163 „ _ А ч - о; = —ог Осы жағдайды еске алып, жылудың пайдалы әсер коэффициентінің ақырғы түрін былай жазуға болады: „ . Я\~Ог _ Т, -Тг 7 Г, Келтірілген теңдеу термодинамиканың екінші заңының математикалық өрнегі. Бүл теңдеуден жы-лытқыш пен суытқыштың температура айырмасы не-ғүрлым көп болған сайын жылу машинасының пайдалы әсер коэффициенті солғүрлым көп болатынын көруге бо-лады. Термодинамиканың екінші заңынан кез келген жеке-леген жүйенің өздігінен энергиясын азайтуға (Гі - Тг) тырысатынын көруге болады.
Бүдан шығатын қорытынды кәдімгі жағдайда өздігінен жылу бөлу арқылы жүретін экзотермиялық ре-акциялар жүруге тиісті. Шынында да кәдімгі жағдайда ездігінен көптеген экзотермиялық реакциялар жүретінін тәжірибелер дәлелдеді. Бірақ химиялық реакциялардың бағытын жүйенің ішкі энергияларының азаюы анықтайды деп түжырымдау көптеген қайшылықтарға әкеліп соғады. Өйткені кәдімгі температурада көптеген түздар өздігінен жылу сініре ериді және кейбір химиялық реакциялар өздігінен жылу сіңіре жүреді. Бүл процестер жүргенде жүйенің энергия-сы азаймайды, керісінше, көбейеді. Мысалы аммоний нитраты өздігінен жылу сіңіре ериді.
Термодинамиканың екінші заңы бойынша жүйе жүмыс істеу үшін жылу жылырақ денеден салқынырақ денеге ауысуы керек екені жоғарыда айтылды. Бүл заңнан шығатын маңызды салдар — жүйенің істейтін максимал жүмысы жылытқыш пен суытқыштың темпера-тура айырмасына Т, — Т2 ғана байланысты емес, соны-мен қатар жылытқыш температурасының Т, абсолютті мәніне де байланысты. Сондықтан жүйенің сіңіретін жылуы (р мен жылу алмасу кезіндегі температураның Т арасындағы байла-нысты анықтау үшін зерттеулер жүргізілді. Осының нәтижесінде энпгропия (5) деп аталатын жаңа термоди-нами- калық функция енгізілді.
д8 _ _\_^__г мүндағы А « — жүйенің энтропиясының өзгеруі, О^кайт. — түрақты температурада қайтымды процесс жүретін жүйенің сіңірген жылуы, Т — абсолюттік температура. Түрақты қысымда, түрақты температурада жүретін қайтымды процестер үшін тендеу былай жазылады: мүңдағы АЯ — жүйедегі процестің энгальпиясы. Осы теңдеу арқылы химиялық реакцияның энтальпиясы абсо-лютті температураға бөлу арқылы процесс жүрген кезде жүйенің энтропиясы қанша өзгеретінін есептелінеді. Енді химиялық реакцияның энтропиясы деген не, ол қалай езгереді және ол химиялық реакциялардың жүруіне және бағытына қалай әсер етеді деген мәселе-лерді қарастырайық. Екі түрлі газдың молекулалары белгілі бір кеңістікте энергия жүмсамай-ақ өздігінен келмейді, яғни әр газды жеке жинау үшін энергия жүмсау керек. Бүдан әр түрлі газдардың молекулалары-ның өздігінен араласуының қозғаушы күші энергия емес 165 - 
43-сурет. Газдар молекулаларынын өздігінен араласуы екенін, сондықтан да жүйенің энергиясының өзгеруі про-цестің багытын анықтауға жеткіліксіз екенін байқаймыз. Энтропия қүбылысын түсіну үшін мынадай мысал келтірейік. Бірдей температурадағы және бірдей қысымдағы ыдыстың қозғалмалы бөгет арқылы бөлінген бір бөлімін-де инертті газ гелий, дәл осындай екінші бөлімінде инертті газ неон бар (43- сурет). Бүл газдардың сыртқы қабаттары электроңдармен қаныққандықтан, олар бір-бірімен молекулааралық байланыс арқылы да әрекеттес-пейді. Газдардың мүндай жеке түрған күйіи 1-мен белгілейік. Еңді газдарды бөліп түрған бөгетті алса, екі газдың молекулалары бір-бірімен өздігінеи араласыл, біраздан кейін ыдыстың барлық көлеміне біркелкі тарай-ды. Газдар араласқаннан кейінгі жүйенің соңгы күйін 2 деп белгілейік.
Енді газдар өздігінен соңғы күйден (2) қайтадан бас-тапқы (1) күйге ауыспайды. Бастапқы күйде ыдыстың әр бөлімінде әр газдың мо-лекулалары өзара белгілі бір ретпен орналасқан еді, ал екі газдың молекулалары араласқаннан кейін жүйеде ретсіздік байқалады. Бүдан шығатын қорытынды: энергиясы өзгермей өздігінен журетін процестер жуйеде реттілік азайып ретсіздік кушейетін багытта журеді. Кез келген жүйе үнемі қозғалыста болатын аса көп бөлшектерден (молекулалар, атомдар) түратыңдықтан, жүйелерде өздігінен жүретін реттіліктен ретсіздікке ауысу сияқты бір жақты процестер механика заңдары-нан басқа ыктималдық теориясына да бағынады. Осы те-ория түрғысынан жоғарыда айтылган гелий мен неон газдары молекулалары кіші көлемде жеке ретті орна-166 ласқанынан гөрі үлкен көлемде ретсіз қозғалуының ықтималдыгы (мүмкіндігі) көбірек. Немесе жоғарыда айтылған ыдыстың бір бөліміне ақ, екінші бөліміне қара қүм салып ыдысты шайқасақ, біраздан кейін ақ қүм мен қара қүм түйіршіктері ыдыс-та біркелкі араласады, енді ары қарай ыдысты қалай және қанша шайқасақ да, қүмдар бастапқы қалпына келмейді. Бүл келтірілген мысал да қүм түйіршіктері араласу процесінің не себепті бір бағытта жүретінін көрсетеді — әр түсті қүм түйіршіктершің жеке ретпен орналасуынан гөрі, олардың араласып ретсіз орналасуы-ның мүмкіңдігі әлдеқайда көбірек екенін көрсетеді. Жүйедегі ретсіздіктің сандық мәнін энтропия анық-тайды, оны 5 әрпімен белгілейтіні жоғарыда керсетілді. Энтропия жүйе күйінің ықтималдығының лога-рифмдік өрнектелуі 5 = л і&ф = 2,303 д іеи^, мүндағы К — газ түрақтысы, \Ү — жуйе куйінің ықт ималдыгы. Егер жүйе бір күйден (1) екінші күйге (2) ауысатын болса, онда оның энтропиясының өзгеруін былай табады: А 5 = 5г - 5, = Я \&\¥2 - К ІеИЛ = Я ІеЦ. Энтропияның саңдық мәні Дж/К-мен, ал энтропия-ның заттың 1 моліне катынасы Д*/Моль ■ К арқылы өлшенеді. Сонымен жоғарыда айтылғандардан жүйенің энергия қоры өзгермей өздігінен жүретін процестер энтропиясы-ның өсу бағытында жүреді.
Згм Дж/моль 39,33 70,08 188,72 167
Термодинамиканың үшінші заңы бойынша темперагу ра абсолюттік нөлге тең болғанда идеал кристалдын Ш тропиясы да нөлге тең. Заттың кристалдық қүрылысының бүзылуы және тем пературасының жоғарылауы энтропияны арттырады. Бір элементтің әр түрлі аллотропиялық түр өзгери терінің қаттылығы кеміген сайын энтропиясы артадм. Мысалы, алмазға қарағанда графиттің энтропиясы жог.і ры. Жай заттардың да, күрделі заттардың да күрделіліп артқан сайын энтропиялары да артады. Мысалы, атом-дық оттегіне (160,95 Дж/моль) қарағанда молекулалық оттегінің (205,04 Дж/моль), фосфор (III) хлоридыиа (311,7 Дж/моль) қарағанда фосфор (V) хлоридініи (362,9 Дж/моль) энтропиялары жоғары.
Д. И. Менделеевтің периодтық системасында жоғары дан төмен қарай элементтер атомдарының күрделенуіне байланысты энтропиялары да өседі. Химиялық реакцияның өз бетімен жүруіне жүйенің энтропиясының артуы көмектеседі. Химиялық реакция лардың нәтижесінде газ түзілетін болса немесе түзілетін газдардыңң көлемі қатысатын газдардың көлемінен көп болса, жүйенің энтропиясы артады, ал мүның өзі сол реакцияның өз бетімен жүруіне көмектеседі. Заттардың энтропияларының мәндерін пайдаланып, реакция жүрген кезде оның энтропиясы қалай өзге-ретінін табады. Мынадай жалпы реакция жүрсін дейік: аА + ЬВ = сС + <№ А 5. Бүл реакция жүрген кезде энтропияның өзгеруін, >и тальпияны тапқандағы сияқты Гесс заңын пайдаланып ш
Л5 = (С Л 5, + йі5о) - (а Л 5л + Ь5В). |5. ИЗОБАРАЛЫ-ИЗОТЕРМАЛЫҚ ПОТЕНЦИАЛ (ГИББС ЭНЕРгаЯСЫ) ЖӘНЕ ХИМИЯЛЫҚ РЕАКЦИЯЛАРДЫҢ БАҒЫТЫ
ЛЯ = ГЛ5
Түрақты қысымда және түрақты температурада изо- і и іотермалық реакциялардың өздігінен жүруіне эн- ц.ііиилық және энтропиялық факторлардың әсерін 'і.іра-изотермалық потенциалдың өзгеруі анықтай-ды. •1ИЯЛЫҚ реакцияның изобара-изотермалық потенциал- ііі оігеруі энтальпиялық және энтропиялық факторлар- иі .ійырмасына тең:
Моханикада қозғалған дене өзінің потенциялық энер- к ын азайтуға тырысады. Сол сияқты химиялық по- к мііиллдар да реакциялар өздігінен жүрген кезде төмен- 169 ( оиымен химиялық реакцияның жүру немесе жүрмеу мүмкшдігін оньщ изобара-изотермалық потенциалының Игеруі көрсетеді. Реакцияның нәтижесінде жүйенің изобара-изотерма-лық потенциалы азаятын болса, яғни ДС < 0 болса, он-да мүндай реакция өздігінен тура бағытта жүреді. Реакцияның нэтижесінде изобара-изотермалық потен-циал кебейетін болса, яғни ДС > 0 болса, оңда бүл ре-акция тура бағытта өздігінен жүрмейді: Егер изобара-изотермалық потенциал өзгермесе, яғни ДС = 0, онда мүндай реакция химиялық тепе-теңдік күйде болады. Химиялық реакцияның жүруі үшін оның изобара-изотермалық потенциалының азаюы (ДС < 0) керек екені жоғарыда айтылды. ДС = ДЯ - ТА5 тевдеуіне сәйкес АС-ның мәні азаюы үшін реакцияның энтальпиясы азайып, энтропиясы көбеюі керек немесе изобара-изотермалық потенциал не энтальпияның көбірек азаюы, не энтропияның көбірек көбеюі есебінен теріс таңбалы болуы керек. Енді энталышялық және энтропиялық факторлардың изобара-изотермалық потенциалдың мәніне, соған сәйкес химиялық реакцияның өздігінен жүру мүмкіндігіне әсер ету жағдайларын қарастырайық: 1-жағдай. АН<0; Д 5 > 0; АС<0. Мүндай реакциялардың энтальпиясы азаяды, жылу шығара жүреді, энтропиясы көбейеді, соның нәтижесінде изобара-изотермалық потенциалының мәні де азаяды. Мүндай реакциялар тура бағытта өздігінен қайтымсыз жүреді. Мысал ретінде калий хлоратының ыдырау реак-циясын келтіреміз: о Д5М8= 494,ЗкДя/Моль; 2КСІ0з = 2КС1 + 302 Д Н»«= - 89,4 кДа/„оль; 0 Д ^298= — 236 кДж. 2-жағдай. АН<0; Д 5 < 0; ДС> 0. Мүндай реакцияларға жылу шығара және нәти-жесінде газ көлемдері азаю арқылы жүретін реакциялар жатады. Мысалға аммиак пен сутектен аммиақтың түзілу реакциясын келтіруге болады: УгЯі + И/2Н2 = Ш3 ДН = - 46,19 кДж; Д5 = - 90,10 Дж; Д С = - 16,64 кДж. < )і ы реакциядағы энтальпияның азаюы процестік ту- иагытта өздігінен жүруіне көмектеседі, ал энтропия- .ііаюы оның жүруіне кедергі келтіреді. Мүндағы і и.пияның біраз азаюы энтропия азаюының кедергісін і;іы да, изобара-изотермалық потенциалдың теріс (>,ілы болуын, яғни, реакцияның тура бағытта імгн жүруін қамтамасыз етеді. Іжағдай. ДЖО; Д 5 < 0; Д С > 0 Мүндай реакциялар жогары температурада жылу і» жүреді және нәтижесінде газдардың көлемі арта- Мысал ретінде жоғары температурада (1000°С шама- іымдіі) көміртегі (IV) оксиді мен қызған көмір м-ттесуі нәтижесінде көміртегі (II) оксиді СО түзілу ммімсын келтіруге болады -г СОад + С(Г) = 2СО(Г) д // = + 87 кДж; Д 5,700 = + 82 Дж; Д Споо = - 57 кДж Вүл реакцияда энтальпияньщ артуы (жылу сіңірілу) Процестің жүруіне кедергі жасайды, ал энтропияның ар-іуы *)іан көмектеседі. Сондықтан бүл реакция энтропия-імлі кобеюі есебінен жүреді. 4жағдай. ДЯ>0;А5<0;ДС>0 Мүндай реакциялар жүрсе энталышя артады, энтро-Пия кемиді, ал бүл екі жағдайда процестің жүруіне ке-ВерН жасайтындықтан, химиялық реакция өздігінен [імейді. Мысал ретінде озот пен оттегінен азот (IV) оксиді гүяілуін келтіруге болады. N2 + 202 = 2Ы02 Д Я = 67,8 кДж ДС = - 117,6 Дж Д 5 = + 100,6 кДж Ьүл реакция өздігінен еш уақытта жүрмейді.
( тандартты изобара-изотермалық потенциал дегеніміз і і.иідартты жағдайда (температура 298°К, қысым 101 170 171 ^і мен К\ және ьг мен Кг сәйкес тура және кері ре акциялардың жылдамдықтары мен жылдамдық констан-талары. Параллель реакциялар бір мезгілде әр түрлі бағыттарда жүреді. Мысал ретіңде калий хлоратының ыдырауын келтіруге болады: бКСШз *: 2КСЬ + 302 Х уг К2 ЗКСШ4 + КСЬ Кезекті реакциялар бірінен кейін бірі кезектесіп жүретін бірнеше сатылардан түрады. Оны мынадай сыз-ба-нүсқа арқылы көрсетуге болады: V, К\ уг Кг А " В • С, мүңдағы, А — бастапқы, В — аралық, С — түзілген зат-тар. Қатар жүретін реакцияларға бір реакцияның жүруі екінші реакцияның қатар жүруіне байланысты болатын күрделі процестер жатады. Мысалы, сутегі пероксиді иодсутекпен әрекеттеспейді, ал егер иодсутек ерітіндісіне темір (II) ионын қосса, сутегі пероксиді мен темір (II) ионы тотыгумен қатар иодсутек те тотыгады. Кезекті, параллель және қатар жүретін реакциялар-дың және радикалдардың қатысуымен жүретін күрделі реакцияларды тізбекті реакциялар дейді. Жану, тотығу, қопарылу, фотохимиялық реакциялар сияқты аса маңызды процестер тізбекті реакция меха-низмі бойынша жүреді. Химияда және басқа да ғылымдар саласьшда, техиикада тізбекті реакциялардьщ маңызы өте зор. Тізбекті реакцияларды орыс ғалымы Н. А. Шилов ашты, ал оны ары қарай зерттеуде орыс ғалымы Н. Н. Семенов, ағылшын ғалымы С. Н. Хин-шельвуд зор еңбек сіңірді. Тізбекті реакцияның негізгі ерекшелігіне тізбектің пайда болуы, оның дамуы және үзілуі жатады. Тізбек паида болу үшін әрекеттесетін заттарға жоғары темпера-тура, жарық сәулесі т. б. әсер етуі керек. Осындай әсерлердің нәтижесінде тізбекті реакцияның бірінші са-тысы тізбек пайда болады, яғни бастапқы заттардан ва-ленттілік байланыстары қанықпаған бейтарап атомдар
Тізбекті реакцияның екінші сатысы тізбектің дамуы Кезінде негізгі зат түзілуімен қатар бос байланысы (канықпаған) бар атомдардың саны өзгермей қалып оты-рвды. Хлорсутек түзілуі кезінде тізбектің дамуын мына-дай қарапайым сатылар арқылы көрсетуге болады: Н2 + СЬ • = НСІ + Н • Н • + С12 = НСІ + С1 • т. т. Тізбекті реакцияның үшінші сатысы тізбектің үзілуі — бос байланысты атомдар — радикалдар түзілуі тоқта-латын және олар жоқ болатын ақырғы үшінші кезеңі. Тізбектің үзілуі бос байланысты атомдар — радикалдар-дың ыдыстың қабырғасымен немесе бөгде заттармен не-месе басқа радикалдармен әрекеттесуіне байланысты болады. Мысалы, хлорсутек түзілуі кезіндегі тізбектің үзілуі сутегі мен хлор атомдары өзара әрекеттесуден бо-луы мүмкін Н • + • Н = Н2 Н • + • С1 = НСІ
С12 + Һу = С1 •+ С1 •+ Н2 = НСІ + Н •+ СЬ - НСІ + і і і і +С1 • + Н2 - НСІ + Н • I I Мүндай тізбекті реакцияның үзындығы әдетте өте үлкен болады. Мысалы, молекула бір квант энергия сіңіргенде 100000-ға дейін хлорсутек молекуласы түзіледі. Сутегі мен хлордан хлорсутек молекулаларлы-ның түзілуі кезінде жүретін реакцияны радикалды тізбекті реакция дейді. Көмірсутектерін, мысалы мета-нды хлорлау, полимерлену реакциялары да — радикалды тізбекті реакцияға жатады. 189 Радикалды-тізбекті реакциядан баска тармақталған-тізбекті реакциялар жиі кездеседі. Тармақталған-тізбекті реакцияларда бос байланысты бір атом-радикал молекуламен әрекеттескенде екі немесе одан да көп бос байланысты атомдар — радикалдар тү-зіледі. Тармақталған тізбекті реакцияның мысалы ретін-де сутегі мен оттегі молекулаларынан су түзілу процесін келтіруге болады. Мүида бір радикалдар тізбекті дамыт-са, екіншілері жаңа тізбектерді бастайды:
Будан кейін тізбек тарамдала бастайды: • ОН + Н2 = Н20 + Н • • Н + 02 = •ОН + • О• • О • + Н2 = • ОН + Н • • ОН + Н2 = Н20 + Н ■ т. б. Сонымен тармақты тізбектелген реакция жүрген кез-де актив бөлшектер — радикалдардың еселеп көбеюі нә-тижесіңде реакция жылдамдығы өте артып, процесс қо-парылыспен аяқталуы мүмкін. Сондықтан сутегі мен от-тегінің қоспасын қыздырғанда олар қопарылыс жасай әрекеттесіп су буын түзеді.
Бірінші реакция фотографияда қолданылады, ал соңғы жиынтық теңдеу жасыл жапырақтарда көміртегі 190 (IV) оксиді мен судан глюкозаның түзілу процесін »«інггеді. Фотосинтез процесін орыстың атақты ғалымы К. А. I имирязев зерттеп, түзілген органикалық заттың мөл-шері сіңірілген сәуле мөлшеріне пропорционал екенін дшіелдеді. § 14. ХИМИЯЛЫҚ ТЕПЕ-ТЕҢДТК Химиялық реакциялар қайтымсыз және қайтымды болып екі топқа бөлінеді. Қайтымсыз реакциялар бас-і.шқы заттардың біреуі немесе екеуі де таусылғанша .11 ирына дейін жүреді. Олардың ақырына дейін бір Сшгытта жүруіне реакцияға қатысатын заттардың та-бигаты және жоғарыда келтірілген әр түрлі факторлар (41—47) әсер етеді. Қайтымсыз реакцияның мысалы ретінде калий хло-ратының ыдырау реакциясын келтіруге болады. 2КСЮ3 = 2КС1 + 302 А Н < 0; Д 3 > 0; А С < 0. Бүл реакцияның нәтижесінде жүйенін энтальпиясы азаяды, энтропиясы көбейеді, соның салдарынан изобара-и.іотермалық потенциалда өте азаятындықтан, реакция бір бағытта қайтымсыз жүреді. Көптеген химиялық реакциялар қайтымды болады да екі бағытта жүреді. Химиялық реакцияның қай бағытта жүруі изобара-изотермалық потенциалдың мәніне байла-нысты екені жоғарыда айтылды, ал оның мәні энталыги-ялық және энтропиялық факторларға тәуелді екені де белгілі. Сондықтан қайтымды реакциялардың екі бағытта тура және кері бағыттарда жүруі осы факторларға бай-ланысты болады. Қайтымды реакцияның мысалы ретінде азот пен сутегінен аммиак түзілу процесін келтірейік: АН<0, А 5 < 0, АО<0 N2 + ЗН2 ~~ 2і\Нз АН>0, Д 5 > 0, АС<0 А Н = - 92 кДж Бүл теңдеудегі оңға қарай бағытталған стрелка тура реакцияның бағытын, ал солға қарай бағытталған стрел-ка кері реакцияның бағытын көрсетеді. Аммиак синтезі 191 реакциясының термохимиялық теңдеуі — тура реакция жылу шығару және газдар көлемінің азаюы арқылы, яғни энтальпияның да, энтропияның да азаюы арқылы жүретінін, ал кері реакция жылу сіңіру және газдар көлемінің кебеюі арқылы, ягни энтальпияның да, энтро-пияның да көбеюі арқылы жүретінін көрсетеді. Қай ре-акция болса да өздігінен изобара-изотермалық потен-циалын азайту бағытыңда жүреді. Тура реакцияның жүруіне энтропияның азаюы (А 8 < 0) кедергі жасайды, ал энталышяның азаюы (Д Н < 0) керісінше, кемектеседі. Сондықтан процестің бас кезінде энтальпияның азаюы есебінен изобара-изо-термалық потенциал азаяды да, реакция тура бағытта жүреді. Кері реакцияның жүруіне энтальпияның көбеюі ке-дергі жасайды, ал энтропияның көбеюі, керісінше, ко мектеседі. Реакция басталғаннан кейін аммиак молеку-лаларының түзілуіне, оның азот пен сутегі молекулала-рына ыдырауына байланысты жүйенің энтропиясы көбей еді және соған сәйкес кері реакцияның изобара-изотер-малық потенциалының мәні азаяды да, процесс кері бағытта жүреді, яғни кері реакция энтропиялық фактор-дың есебінен жүреді.
Кез келген өздігінен жүретін химиялық реакция өзінің бос энергиясын немесе изобара-изотермалық по-тенциалын шегіне дейін азайтуға тырысатындықтан, белгілі бір уақыт өткеннен кейін тура реакцияның да, кері реакцияның да изобара-изотермалық потенциалдары нөлге теңеседі: ДСт.р = АСк р (АС = 0) Реакцияның изобара-изотермалық потенциалы нөлге тең болғанда оның мәніне әсер ететін энтальпиялық және энтропиялық факторлар да өзара теңесіп жүйе хи-миялық тепе-теңдік күиге келеді: АН = т • А 5
Химиялық тепе-теңдік кезінде белгілі бір уақыт іиіиип ішіңде тура реакцияның нәтижесінде қанша моле-цуя.і түзілсе, қайтымыд реакцияның нәтижесінде де сон-молекула түзіледі. Химиялық тепе-теңдік кезінде і>.іі гаііқы және түзілген заттардың концентрациялары өз-гсрмсйді және оларды тепе-теңдік концентрациялары Химиялық тепе-теңдікті сан жағынан тепе-теңдік КОік гантасы сипаттайды. Тепе-теңдік константасын жоғарыда келтірілген ам-мн.ік синтездеу реакциясын мысалға алып қарастырайық. N2 + ЗН2 «* 2ЫН3 Химиялық кинетиканың заңы бойынша тура және МрІ реакциялардың жылдамдықтарын былай жазуға бо-Мды: «і ш Кх • [К2][Н2]3 Уг = Кг- [КН3]2
К.№2][Н2]3 = К2[МН3]2 немесе £і = ^зі2 Кг [^2](н2]3 Тура реакция мен кері реакцияның жылдамдық кон-станталарының қатынасы да түрақты болады және оны осы реакцияның тепе-теңдік константасы деп атайды. К = ^- = [^Нз]2 Кг [N2] [Н2]2 Мынадай жалпы түрдегі қайтымды реакция тепе-теңдік күйде дейік: аА + 6В «♦ сС + йЪ Бүл реакцияның тепе-теңдік константасын (К) мына-дай теңдеу түрінде жазуға болады: 192 7—1443 193 к [С]с[Ріа [А]а[В]Ь мүндағы [А], [В], [С], [В]—А, В, С, І> заттарыіімц тепе-теңдік концентрацнялары, а, Ь, с, й сәйкес А, В, С, £> заттарынық алдындаеы коэффициенттер. Келтірілген тендеу тепе-теңдік күйдегі қайтымды ре акцияға қолданылған химиялық кинетика негізіі заңының математикалық көрінісі.
Қайтымды реакцияның тепе-теңдік константасьшың мәні әрекеттесетін заттардың табиғаты мен температура-сына байланысты, бірақ концентрацияға байланысты емес. Тепе-теңдік константасы мен изобара-изотермалық потенциаддың арасыңдағы байланысты мынадай теңдеу арқылы көрсетеміз: ДС = -ЯТІпК Температура 298 К болғанда келтірілген теңдеуді былай жазамыз:
Келтірілген теңдеу изобара-изотермалық потенциал-дың сандық мәні арқылы тепе-теңдік контстантасының 194 м.чии, сонан соң реакцияға қатысатын заттардың тепе-Мңдік концентрацияларын табуға болатынын көрсетеді. Гүиліен заттардың изобара-изотермалық потенциалдың мчш неғүрлым аз болса, Кг98 тепе-теңдік константасы-іиаи мәні солғүрлым, яғни тепе-теңдік қоспада түзілген і.щ.фдың концентрациялары көп болады, ал бастапқы міі.ірдың концентрациялары аз болады және керісінше Л(; көп болса, К аз болады. Изобара-изотермалық потенциал мен тепе-теңдік кон-■ і.іпіасының арасындағы байланыс былай жазылады: АС = АЯ-ТА5 = -КТ ІпК Нүл теңдеуден тепе-теңдік константасын былай таба-Иыз: , „ АС АНТ , А5Г ык = ят = --кТ + -1Г Мүндағы А Нт — Т температурада жүйенің энтальпи-мі іліың стандартты өзгеруі, А 8т — температурадағы энт-іниіияның стандартты өзгеруі. Бүл теңдеуден егер тура реакция энтальпияның йэаюы (А Н < 0) арқылы жүретін экзотермиялық процесс болса, тепе-теңдік константасы азаятыны, егер тура ре-МСция энтальпия өсу арқылы (А Н > 0) жүретін эндотер-мііклық реакция болса, тепе-теңдік константасы да інетигі байқалады.
Жүйенің сыртқы жағдайы өзгермесе, оның тепе-Г9ЯДІК күйі үзақ уақыт сақталады. Сыртқы жағдайдың Мгеруі тура реакция мен кері реакцияның жылдам-ліл іліа түрліше әсер ететіндіктен тепе-теңдік тура реак-ңияның немесе кері реакцияның бағытына қарай ығы-СЖды. Сыртқы жағдайдың өзгеруіне байланысты химия-лық тепе-теңдіктің белгілі бір бағытқа ығысуын Ле-Ша-п-лі.е нринципі анықтайды. Гепе-теңдік куйде турган жуйенің сыртқы *,ч.'<)айларының бірі өзгерсе, тепе-теңдік сол өзгеріске яярсы әсер ететін процестің багытына қарай ыгыса-<)н. Химиялық тепе-теңдіктің ығысуына температура, қысым (газдар үшін) және заттардың концентрациясы 195 әсер етеді. Енді Ле-Шателье принципі түрғысынан тепв теңдіктің ығысуына осы жағдайлардың әсерін күкірі (IV) оксиді мен оттегінің әрекеттесуінен күкірт (VI) ок сиді түзілу реакциясын мысалға алып карастырайық: 250ад + Оад *? 2803 ЛН = -396 кДя/моль Реакцияның термодинамикалық теңдеуі тура реакцим жылу бөліп шығара жүретін экзотермиялық, ал кері р<-акция жылу сіңіре жүретін эндотермиялық процесі екенін керсетеді. Сондықтан жүйенің температурасын жоғарылатса, Ле-Шателье принцшгі бойынша химиялык тепе-теңдік бүл өзгеріске қарсы әсер ететін бағытта, яғни температураны төмеңдететін эндотермиялық реакцияның бағытына қарай ығысады. Келтірілген реакцияның температурасын жоғарылатса, химиялық тепе-тендік оны төмендететін, яғни жылу сіңіру арқылы жүретін 50з-тің 502 мен 02-ге айырылу бағытына қарай ығысады. Егер жүйенің темпе-ратурасын төмендетсе, онда химиялық тепе-теңдік оны төмендететін, яғни жылу шығара жүретін 80з-тің түзілу бағытына қарай ығысады. Ле-Шателье принципі бойынша жүйенің қысымын төмендетсе, химиялық тепе-теңдік осы қысымды азайта-тын, яғни газдардың көлемдері немесе моль сандары аз заттар түзілетін реакцияның бағытына қарай ығысады. Жоғарыда келтірілген реакция теңдеуінен тура реакция нәтижесінде газдардың көлемі азаятыны, ал кері реакци-яның нәтижесінде олардың көлемдері кебейетіні көрінеді. Олай болса, қысымды жоғарылатқанда химиялық тепе-теңдік оны төмендететш бағытта, яғни күкірт (IV) ок-сиді мен оттегінен көлемі немесе моль саны аз 80з түзілу бағытына қарай ығысады. Қысымды төмендетсе химиялық тепе-теңдік оны жоғарылататын бағытта, яғни, кәлемдері немесе моль сандары көп газдар түзілетін, атап айтқанда, 50з-тің 502 мен 02 ыдырау бағытьгаа қарай ығысады. Әрекеттесетін заттардың концентрацияларының тепе-тевдіктің ығысуына әсерін қарастырайық. Ле-Шателье принципі бойынша бір заттың концентрациясының көбеюі химиялық тепе-теңдікті сол заттық концентра-циясын азайтатын реакцияның бағытына қарай ығысты-рады. Сондықтан жоғарыда келтірілген реакцияға қаты-сатын 502-нің немесе 02-нің немесе екеуінің де концен- 196 імнииларын арттыру химиялық тепе-теңдікті сол заттар- концентрацияларының азаю, яғни күкірт (IV) ок- мен оттегінен күкірт (VI) оксиді түзілу бағытына ш ығыстырады. Керісінше, 503-тің концентрациясын п гсе, химиялық тепе-теңдік осы заттың концентра- ының азаюына, яғни 50з-тің 502 мен 02-ге ыдырау ■ гыііа қарай ығысады. Реакцияға қатысатын заттар- , мгни күкірт (IV) оксиді мен оттегінің концентра- іларын азайтса, химиялық тепе-теңдік олардың кон-• і рацияларының көбеюіне, 50з-тің 502 мен 02 ыдырау ытына қарай ығысады. .11 с- ПІателье приципіне сәйкес осы реакцияны тура игга қайтымсыз етіп жүргізу үшін оны жоғары қы- іда, төмен температурада және 502 мен Ог жеткілікті м.і/ішерде, ал 503-ті бөліп алу арқылы азайта отырып щүріізу керек. (онымен Ле-Шателье принципін қолданып, кептеген ікцияларды өнеркәсіпте және лабораторияда қайтым-44 .і етуге болады. | 16. ГЕТЕРОГЕНДІК РЕАКЦИЯЛАР ЖЫЛДАМДЫҒЫ. ЛЕ-ШАТЕЛЬЕ ПРИНЦИПІ Гетерогендік реакцияларда әрекеттесуші заттар әр гүрлі агрегаттық күйде болатындықтан, химиялық про- >, көбінесе, қатты заттың бетінде жүреді. Гетерогендік реакцияныц жалпы жылдамдығы оны күрайтын жеке сатылардың жылдамдығъша байланысты. I іты заттың бетінде жүретін негізгі химиялық реакция і жүргенмен баяу болады. Сондықтан көптеген гетеро- м идік химиялық реакциялардың жылдамдығы диффузия- кмң жылдамдығына байланысты болады. Әрекеттесетін заттардың диффузиясының жылдам-дыгы көптеген факторларға байланысты, оны мына п-ңдеуден көреміз: ғ ■ Э(ск - Ск) У0 = ^ Ч мүндағы ьо — диффузия жылдамдығы, Ғ — диффузияла-н.іі ын қатты заттың беті, Д — диффузия коэффициенті, — еріген заттың маңайындағы қаныққан ерітіндінің концентрациясы, Ск — жүйенің көлеміндегі заттың кон-цснірациясы, <5 — диффузия қабатының қалыңдағы. 197 Теңдеуден диффузияның жылдамдығына еритін заі тың беті үлкен болуы (Ғ), температураның жоғарылаум (Д — температураға байланысты), концентрациялар айыр маларының болуы (Сқ - Ск) және диффузия қабатыным қалыңдығын азайту (араластыру) керек екенін байқауга болады. Ал енді қатты заттың бетіндегі негізгі химиялық рв акцияның жылдамдығы әрекеттесетін заттардың іі биғатына, қатты заттың бетінің көлеміне, температураға, газ және сүйық заттардың концентрацияларына байла нысты болады да, қатты заттың концентрациясына бай-ланысты емес. Гетерогендік реакцияның мысалы ретінде мыс (II) оксиді мен сутегінің әрекеттесу реакциясын аламыз: СиО + Н2 = Си + Н20 Бүл реакциядағы мыс (II) оксиді мен мыс қатты за-ттар, сутегі мен су газ тәрізді заттар. Бүл реакцияның жылдамдығын әрекеттесуші массалар заңына сәйкес бы-лай жазады:
С02 + С = 2СО АН = +172,4 кДж Жүйедегі химиялық тепе-теңдіктің ығысуына темпе-ратураның, қысымның әсерін қарастырайық. Бүл реакция жылу сіңіре жүретіндіктен, температу-раны жоғарылатқанда тепе-теңдік СО түзілетін реакция бағытына қарай ығысады. Қысымда арттырғанда тепе-теңдік көлемі аз заттар түзілетін жаққа қарай, яғни С02 түзілетін бағытқа қарай, ал қысымды азайтқаңда көлемі көп заттар
пгім жаққа қарай, яғни СО түзілетін бағытқа қарай ІДЫ. Химиялық тепе-тендіктің ығысуына жүйедегі газдар-і концентрациялары ғана әсер етеді. Көміртегі (IV) иді концентрациясын өсіру, не кеміртегі (II) оксиді чііирациясын кеміту немесе жүйеден бөліп алу ылы тепе-теңдікті тура жүретін реакцияның бағытына іи ыгыстыруға болады. 7-ТАРАУ. ЕРІТІНДІЛЕР | I. ДИСПЕРСТІК ЖҮЙЕЛЕР ТУРАЛЫ ЖАЛПЫ ТҮСШПС Бір немесе бірнеше заттардың үсақ бөлшектерінің Інші бір заттың үсақ бөлшектерінің арасында таралуын иерстік жүйенің түзілуі дейді, ал соған сәйкес екі Иомесе одан да көп заттардан түратын жүйені дис-Пврсшік жуйе дейді. Агрегаттық күйі дисперстік жүйенің индей болатын затты дисперстік орта, ал сол ортада і Ф.ілатын затты (немесе заттарды) дисперстік фаза деп ітайды. Дисперстік фазалар мен дисперстік ортаның агрегат-іык күйлеріне байланысты дисперстік жүйенің 9 түрі бо- іы. Бүл жүйелер дисперстік ортаның агрегаттық күйіне сәйкес 3 түрлі агрегаттық күйде — газ, сүйық іне қатты күйлерде болады. Мысалы, ауа, түман, түтін газ, эмульсиялар, қанттың судағы ерітіңдісі, сүйық әр гүрлі металдардьщ қүймалары қатты дисперстік жүйенің мыіалдары болады.
199
эмульсия түзіледі. Мысалы, сүтте сүйық май бөлшекісрі сүйықта таралган. Коллоид ерітінділерінщ мысалы ретінде жүмыргм белогының ерітіндісін, желімді, желатина ерітіндііін келтіруге болады. §2. ЕРГПНДІЛЕРДІҢ ЖАЛПЫ СИПАТТАМАСЫ Ерітінділер деп екі немесе одан да көп күрамд.н беліктерден түратын біртекті (гомогенді) жүйені айтадм, Ерітінділердің жай қоспалардан айырмасы оны қүрайтыи бөлшектер ыдыстың көлеміңде біркелкі таралады да қоспаларға тән түнба түзбейді. Ерітінділердің химиялық қосылыстардан айырмасм оның құрамы айнымалы болады да қүрам түрақтылык. және еселік қатынас заңдарына бағынбайды. Сонымен бірге еру процесі бір заттың бөлшектері екінші зат ара-сында механикалық таралуы емес, еріген зат пеи еріткіш бөлшектерінің әрекеттесуінен түзілетін күрделі процесс. Еріген зат бөлшектерінің еріткіш бөлшектерімен әрекеттесуі нәтижесінде түзілген заттарды сольваттар, ал судағы ерітінділерде түзілген заттарды гидраттар дейді. Осы процестер жүргенде химиялық реакциялар сияқты жылу шығарылады немесе сіңіріледі. Бүл соль-ваттар мен гидраттардың кейбіреуі түрақты болған-дықтан ерітіндіні суалтып бөліп алуға болады, ал басқалары түрақсыз болғандықтан қыздырғанда ыдырап кетеді. Сонымен ерітінді дегеніміз екі немесе одан да кеп заттың тек механикалық қоспасы ғана емес және солар-дың әрекеттесуінен түзілген біртекті жүйе. Д. И. Менделеев еру процесі мен ерітіндінің қасиеттерін зерттей келіп, ерітінді өзінің қүрамын тем-ператураның және концентрацияның әсерінен өзгертетін түрақсыз химиялық қосылыс деген қорытындыға кедді. Бүл теория ерітінділердің сольваттық теориясы деп аталды.
200
і ііі і е н түрады. Сүйықтықта кебірек мөлшерде И іүйықты еріткіш деп атайды. Газ бен қатты зат і сріген болса, сүйықты еріткіш дейді, ал газ бен ы іатты еріген заттар дейді. Қатты затта еріген и.ілы мыс күміс қүймасы) қатты заттың мөлшерінің іігпм еріткіш дейді. ; К іресе сүйық ерітінділердің табиғатта, техникада, паіга маңызы зор. Өсімдіктер мен жануарлар орга-мііде жүретін процестер сүйық ерітінділерде жүреді. іия және металлургия т. б. өнеркәсіп орындарында иі онімдер алу сүйық ерітінділердің қатысуымен ді. §3. ЗАТТАРДЫҢ ӨЗДІПНЕН ЕРУ ПРОЦЕСІ І.рітінді түзілу үшін әр түрлі заттар еріткіштерде ■ керек. Газдардың, сүйықтардың, қатты заттардың імқ еріткіштерде еруі — күрделі физика-химиялық Іірпңесс. Іііріншіден, газдар, сүйықтар, қатты заттар (кристал-дор) ерігенде олардың атомдарының (иондарының) ара-і ыидагы химиялық байланыстардың үзілу процесі жылу іікі|іу арқылы жүреді, яғни жүйенің энтальпиясы артады IЛ 11 > 0). Екіншіден, еріген заттың бөлшектері (молеку-м.пі.і|), иондар) еріткіштің молекулаларымен әрекеттесіп рольваттар немесе гидраттар түзу процесі жылу шығара Вүреді, яғни жүйенің энтальпиясы азаяды (Д Н < 0). Үііинііііден түзілген сольваттардың немесе гидраттардың іріткіш молекулаларының арасында біркелкі таралу про-яғни, диффузиясы жылу сіңіре жүріп жүйенің эн-і.і/н.пиясын арттырады (АН>0). 26 (онымен зат еріген кезде бөлінетін немесе сіңірілетін • іліудың АНе мөлшері химиялық байланыстардың үзілу мі.-ргиясының АНХ б бөлшектердің гидраттану энергия-щрының АНГ және бөлшектердің диффузиялану энергия-і мнмң ЛНд алгебралық қосьшдысына тең болады: АНЕ = АНх б + АНГ + АНД (1) КЛ типтес екі бөлшектен түратын кристалды қатты Цттың еруі. кезінде байқалатын жылу қүбылыстарын бы-ц.іп түсіндіруге болады. Екі түрлі ионнан түратын КА кристалды затын суда гріікенде су молекулаларының әсерінен иондардың ара- 201
<4) сындағы химиялық байланыстың үзілу процесі жыДІ сіңіре жүреді: КА X Б К+ + А" + ДН Түзілген катион (К+) мен анионнын (А) гидратаиии лану процестері жылу шығара жүреді: К+ + тН20 + К+ • тЯгО - ДН^) А+ + пН20 = А~ • лН20 -ДН^-, немесе К+ + А~ + тНгО + яН20 = К+ • тН20 + + А" • яН20 -АНкк+)-Д НКА-) ,,, Гидратталған иондардың диффузиялану процесі жылу сіңіре жүреді және диффузияланған иондарды жақшадя (Д) әрпімен белгілеп теңдеуді былай жазамыз: К+ • тН20 + А' • гаН20 = = К+ • тН20(о) + А" • лН20(0) + А Н0 Еңді жоғарыдағы еру кезінде жүрегін үш процестіц теңдеулерін мүшелеп қосамыз: КА + К+ + А~ + т Н20 + п Н20 + К+ • т Н20 + + А" • п Н20 = К+ + АГ + К+ ■ тНгО + А' ■ п Н20 + + К+ • т Н20(В) + А • п Н20(0) + ДНХ.,-ДНВ- ЧА ) -ДНта+,-ДН Теңдеуден аралық қосылыстарды шығарып тастал ионды кристалды қатты заттың еруінің жалпы термохи-миялық теңдеуін жазамыз: КА + т Н20 + п Н20 = К+ тН20(0) + А~ лН20(0) + + (Д Нх б + А Н„) - (Д Нкк-, + А Н*а~)) немесе Д НЕ = (Д Нх Б + Д Н0) - (Д Н^к+) + Д НКА-)) Бүл термохимиялық теңдеу қатты зат еріген кездо бөлшектердің арасындағы химиялық байланыстарды үзуге кететін энергия мен диффузияға жұмсалатын энергия- 202 ■ ілі ккындысы (Д Нх б + Д Нд) бөлшектер гидратта- іінде бөлінетін энергиялардың қосындысынан і Л Н,<А")) көп болса еру кезінде жылу сіңірі- іл иондар гидратациялану кезінде бөлінетін энер- (Л П,, к) + А Нр(А)) химиялық байланыстарды үзуге іиі шергия мен диффузияға жүмсалатын энергиядан "ініі.і, еру процесі энергия бөліп шығарады. Лкімдық немесе молекулалық кристалды заттарды да бөлінетін немесе сіңірілетін жылу осы ідмлыққа бағынады. ( үішқтарды суда еріткенде сүйық молекулаларының ыкдагы әлсіз молекулалық байланысты үзуге энергия ■I жүмсалады да, бөлшектердің гидраттану кезінде іінетін энергияның есебінен еру көбінесе жылу шығара и-ді. I і ідар еріген кезде жоғарыда көрсетілген процестер індггі байқалатын жылулардан басқа жалпы еру жы-мп.і іаз көлемінің еріткіш су келеміне дейін кішіреюі Інде бөлінетін жылудың (Д Ну) әсер ететінін еске >іі еру жылуын былай жазады: ДНад = ДНХ б + ДНр + ДНд + ДН, (10) Газдар ерігенде молекулааралық байланысты үзуге Ямлу аз сішрілетіндіктен еру процесі көбінесе жылу иіиілрл жүреді. Ілітардың еріткіштерде еруі қанық ерітінді түзілген- «щігінен жүретін процесс. Кез келген процесс мдігінен бос энергиясын немесе изобара-изотермалық по-гомциалын азайту бағытында жүретіні бүрын айтылды, Іл и.іобара-изотермалық потенциалдың мәніне энтальпия-цық және энтропиялық факторлар әсер ететінін мьша цдеу көрсетеді. ДО = ДН-ТДЗ (11) Теңдеу заттардың өздігінен еруіне энтальпияның іюы және энтропияның көбеюі көмектесетінін көрсе-геді Жоғарыдағы айтылғаңцарға сәйкес кейбір кристалды Цтты заттар ерігенде жылу бөлінуі, ал басқа бір кри-іі.ніды заттар ерігеңде жылу сіңірілуі мүмкін, ал бар-чіл кристалды заттар ерігенде жүйедегі тәртіпсіздік ► ушейіп, соған байланысты энтропиялары артады. Сон- 203 дықтан еру кезінде энтропиянын артуы барлық қа заттардыц еруіне көмектеседі. Жылу белу арм жүретін қатты заттардың ездігінен еруіне энтальпиыни азаюы да (А Н < 0) және энтропияның көбеюі д (Д 5 > 0) кемектеседі. Бүған мысал ретінде натрий гид роксидінің кеп жылу шығарып еруін келтіруге бола/іы Кейбір қатты заттар ерігенде жылу сіңіріледі, ал т тальпияның көбеюі (Д Н > 0) ол заттың өздігінен ерушг кедергі жасайды. Сондықтан мүңдай қатты заттар энт|м> пияның кебеюі нәтижесінде (Д 5 > 0), яғни энтропиялі^» фактордың есебінен жүреді. Энтропиялық факторды арттыру үшін кебінесе еру процесін жоғары температурада жүргізеді. Бүған мысал ретіңце жылу сіңіре еритін аммоний нитратының ездігінен еруін келтіруте болады. Газдардың еруі энтальпияның да, энтропияның да азаюы арқылы жүреді. Энтропияның азаюы еруге ке-дергі жасайтындықтан, олардың ездігінен еруі негізінен энтальпиялық фактордың есебінен жүреді. Теңдеудсн температураны арттыру энтропиялық фактордың абсо-люттік мәнін арттыратынын көрсетеді, ал ол энтальпия-лық және энтропиялық факторлардың езара теңестіріи (Д Н = ТД 8) тепе-теңдік күйге әкелер еді де еруге ке-дергі жасар еді. Сондықтан газдардың еруі үшін теменгі температура қолайлы болады. Осы себептен суды қыздырғанда онда еріген газдардың ерігіштігі азайып, кепіршік түрінде белініп шыға бастайды. §4. ЗАТТАРДЫҢ ЕРІПШТІГІ Әр түрлі заттардың ерігіштігі еріткіштің табиғатына. сыртқы термодинамикалық жағдайларға — температураға, қысымға байланысты болады. Заттардың ерігіштігін түсіндіретін жалпы теория жоқ, тек "үқсас заттар бір-бірінде ериді" деген қағида бар. Мысалы, ионды немесе полюсті қосылыстар натрий хлориды, хлорсутек, аммиак т. б. ездеріне қүрамы үқсас, молекулалары полюсті бо-латын суда ериді. Көптеген органикалық заттар органи-калық еріткіштерде ериді. Сонымен жеке алынған зат кез келген еріткіште ери бермейді, тек белгілі бір еріткіште немесе еріткіштерде ериді. Сан жағынан заттардың ерігіштігі қанық ерітіндісінің концентрациясымен немесе 100 г еріткіштегі еріген зат-тың мөлшерімен анықталады. 204 I  .і ідардың ерігіштігі
Ммның артуына байла- <<седі, ал температу- .ің жогарылауына бай- 4« гы кемиді. Газдар
н гылығын Генри заңы і.ійды. Іүі>ақты температу- ■ і гиздардың ерітіштігі ■імпың өсуіне тура
Сүй ықтардың сүйықта . |щ пнтігі температураның Фмлауына байланысты щы, ал қысымға байла- іи болмайды. Қатты Фдың сүйықта ерігіш- ТігІ гсмпература өскен сай- 10 30 50 Ы 30 Тг*лерагура, 'С артады, ал қысым пнііі.і асер етпейді. 45-суретп. Кейбір түздардын ерігішгіпнің температураға байланыстылығы Кейбір түздардың ері-іііпіігіне температураның н 45-суретте көрсетіл-і-ен. §5. ЕРІТІНДІЛЕРДІҢ КОНЦЕНТРАЦИЯСЫН КӨРСЕТУ ЖОЛДАРЫ Крітінділердің маңызды сипаттамаларының біріне мниіентрация жатады. Концентрация — ерітіндінің немесе іріткіштің белгілі мөлшеріндегі еріген заттың мөлшері. Крітшдінің концентрациясын шамамен анықтау үшін чіпці-итрациялы және сүйытылган деген түсініктер ічылады. Концентрациялы ерітіндіде еріген заттың кірі көп болады, ал сүйытылган ерітіндіде еріген за- і гын мөлшері аз болады. Мысалы 100 г суда 50 г калий иодиды еріген болса, г»ул концентрациялы, ал 100 г суда 0,5 г калий иодиді іфігеи десе, бүл сүйытылған ерітінді, себебі бірінпгі ідіде еріген заттың мелшері көп, екінші ерітіндіде аз. іщентрациялы және сүйытылған деген үғымдар
пігіндінің арасында белгілі бір шек болмайды. 205 Ерітіндінің массасы түрақты болғанда оның концсш рациясы үлеспен немесе процентпен көрсетіледі. Массалық улес — еріген зат массасы ерітінді мч, сасының неше улесі екенін көрсететін сан. Массалық процент — ерітіндінің 100 массалыц бірлігінде еріген заттың неше массалық бірлігі бар екенін көрсететін сан. Массалық процент, массалық үлестен 100 есе к*Я болады, яғни массалық үлестен массалық процентке көшу үшін массалық үлесті 100 көбейту керек. Молярлық үлес ерітіндідегі барлық молекулалардыи қаншасы еріген заттың молекулаларының үлесіне ти-етінін көрсететін сан. Еріген зат пен еріткіш молекула-ларының үлестерінің қосындысы 1, ал олардыц молекулалық проценттерінің қосындысы 100-ге тең. Жай заттардан түратын ерітінділердің (қүймалардың, жер қыртысындағы элементтердің таралуын) концентрацияла-рын атомдық улеспен немесе атомдық процентпен көрсетеді. Келемі түрақты ерітінділердің концентрациясы ерігеп заттардың молі, эквиваленті, массасының санымен көрсе-теді. Молярлық концентрация 1 л ерітіндіде еріген заттың моль санымен өлшенеді. Ерітіндінің 1 л еріген заттың моль санына байланысты ерітіндінің концентрациясын бір молярлы (1), екі молярлы (2), децимолярлы (0,01) т. о. деп атайды. Нормальдық концентрация 1 л ерітіндіде еріген зат-тың эквивалент санымен өлшенеді. Нормальдық кон-центрацияда еріген заттың 1 л эквивалент санына бай-ланысты бір нормальды (1), екі нормальды (1), децинор-мальды (0,1) т. б. деп аталады. Эквиваленттер заңына сәйкес нормальдық концентра-циялары бірдей заттардың бірдей көлемдері реакцияға қатысады. Титр дегеніміз ерітіндінің 1 литріндегі килограмм саны немесе 1 миллилитріндегі грамм саны. Еріткіштің массасы түрақты болған жағдайда ері-тіндінің концентрациясы белгілі еріткіштің массасында еріген заттың массасымен немесе моль санымен өлше-неді. Ерітіндінің концентрациясы 100 г немесе 1 кг еріткіште еріген заттың грамм санымен өлшенеді.
Жінарыда келтірілген ерітінділердің концентрацияла- > юрсету жолдарыныц кез келгенін пайдаланып ц бір ерітіндінің қүрамындағы еріген зат пен шітің мөлшерін есептеп шыгаруға да болады, яғни ігілі еріген заттың мелшері бойынша еріткіштің кон- ц|ыциясьш немесе еріткіш арқылы еріген заттың кон- ні мфлңиясын есептеу қиын емес. 16. ЭЛЕКТРОЛИТ ЕМЕС ЕРтНДОЛЕРДІҢ ҚАСИЕТТЕРІ
|і< і тділері электр тогын өткізеді. Электролиттерге не- і іш-р, қышқылдар, түздар жатады. 6 Ік-йэлектролиттер еріген кезде тек молекулаларға іи иш бөлшектенеді және олардың ерітінділері электр то-іілі өткізбейді. Бейэлектролиттерге көптеген органика-Кмх қосылыстар (мысалы, қант, спирт) жатады. Вейэлектролит ерітінділерінің қасиеттерін сипаттау Vіііің оларды идеал ерітіяділер деп қарастырады. Идеал чмгіиділер дегеніміз ерітіндіні қүрайтьш заттардың моле- • ларалық әрекеттесу күштері бірдей және бір-бірімен кпмиялық жолмен әрекеттеспейтін ерітіндіні айтады. Мундай ерітіндіде әрбір зат басқа заттарға байланыссыз п|ініілік етеді және ерітіндінің қасиеттері тек еріген за-пың концентрациясына ғана байланысты болады. Реал-дық ерітінділерден тек сүйытылған бейэлектролиттердің грі і шділері ғана өздерінің қасиеттері жөнінен идеал грі і іиділерге жақындайды. Бейэлектролиттер ерітінділер-ЩИ қасиеттеріне олардың бу қысымының төмендеуі, кліінау температурасының жоғарылауы, қату температу-рВ( ының төмендеуі, осмос қысымы жатады. § 7. ЕРГПНДІ БЕТШДЕП БУ ҚЫСЫМЫ Сүйық күйімен тепе-теңдікте түрған ерітіндінің (кгіидгі буын оның қаныққан буы дейді. Түрақты темпе- 207 кПа) жай заттардан қосылыстың 1 молі түзілгенде изо-бара потенциалдың өзгеруін айтады. Бүл анықтама бойынша жай заттар түзілуінің изоба-ра-изотермалық потенциалы нөлге тең деп есептеледі. Химиялық реакциялардың стандартты изобара-изотер-малық потенциалының өзгеруі процестің қай жолмен жүруіне байланысты болмайтындықтаи, энтальпия мен энтропияны анықтағандағы сияқты Гесс заңы бойынша табылады: АС = 2СТ.Э. -2Сб.э. Реакцияның стандартты изобара-изотермалық потен-циалының өзгеруі ДС,9! реакция нәтижесінде түзілген заттардың стандартты түзілу изобара-изотермалық потен-циалдарының қосындысынан реакцияға қатысқан заттар-дың стандартты түзілу потенциалдарының қосындысын алып тастағанға тең. Мынадай жалпы реакция жүрсін: аА + ЬВ = сС + сЮ А С298 , онда бұл реакцияның стандартты изобара-изотермалық потенциалының өзгеруін былай табады: С^= (сАСс + <ІАС°) - (аАС° - ЬАС°) §6. ХИМИЯЛЫҚ КИНЕТИКА Химиялық реакциялардың жүру заңдылықтарын зерт-теу химияның негізгі мәселесі. Бір заттар басқа бір зат-тарға айналу кезінде оларды қүрайтын атомдардыц электрондық орбитальдары қайтадан топтасатындықтан ескі байланыстар үзіліп жаңа байланыстар түзіліп оты-рады. Химиялық заттар алу үпгін реакцияның жүру меха-низмін және жылдамдығын білу керек. Реакцияның жүру механизмін, жылдамдығын және сол жылдамдыққа әрекеттесетін заттардың концекграция-ларының, температураның, қысымның, катализатордың әсерлерін зерттейтін химияның бөлімін химиялық кине-тика дейді. Әр түрлі химиялық реакциялар әр түрлі жылдам-дықпен жүреді. Кейбір реакциялар өте жай жүреді, ал
Халық шаруашылығында қажетті химиялық өнімді тім, тиімді және жеткілікті мөлшерде алу үшін реакция і.імдығын керегіне қарай реттеу қажет болады. Химиялық реакциялардың принциптік жүру мүмкін-ііііі изобара-изотермалық потенциалдың өзгеруі арқылы .іііыкталатын жоғарыда айтылды. Бірақ изобара-изотер-м.піық потенциалдың өзгеруі реакцияның осы жағдайда *Үі>ү жүрмеуін және оның жылдамдығы қандай болаты-имм гүсіндіре алмайды.
2Ы0 + 02= 2Ш2 АС1 = - 70 кДж 2Н2 + 02 = 2Н20 АС 2, = - 447 кДж Изобара-изотермалық потенциалының азаюы түр-гыі ынан қарағанда бірінші реакцияға қарағанда екінші рмкция тезірек жүруі керек. Бірақ азот (II) оксидінің ІОтыгу реакциясы қалыпты жағдайда өздігінен өте тез * уреді, ал сол жағдайда сутегі мен оттегінің қоспасы
• -іі іінін білу керек. Әрекеттесуші және түзілетін заттардың агрегаттық күйте байланысты химиялық реакциялар гомогендік ♦ .чіс гетерогендік болып екі топқа бөлінеді. Әрекеттесетін және түзілетін заттар бірдей агрегат-Щқ күйде болатын химиялық реакцияларды гомогендік дси, ал қатысатын заттар әр түрлі агрегаттық күйде бо-Штын реакцияларды гетерогендік деп атайды. Мысалы, маот (II) оксиді N0 мен оттегі 02 әрекеттесіп азот (IV) ОКСиді N02 түзілу процесі гомогендік реакцияға жатады. (іиікені реакцияға қатысатын заттар да және реакция іі.нижесінде түзілетін зат та бірдей күйде — газ күйінде болады. Көмірдің жануы гетерогендік реакцияға жатады. (Івбебі кеміртегі (С) қатты күйде, ал оттегі 02 мен КОМіртегі (IV) оксиді С02 газ күйінде болады. 172 173 
46-сурет. Судағы ерітінділер / қысымының төмендеуі, қайнау температураларыныц жоғарылауы және кристалдану температураларынын төмендеуі ратурада әр суйықт бетіндегі қаныққан қасымы түрақты ит-а, Кез келген сүйықтықті үшқыш емес затты еріт-кенде ол сүйықтың қл ныққан бу қасымц темендейді 46-сурет/. Со ндықтан осы температу-рада ерітіндінің бетіндегі еріткіштің қаныққан бу қысымы таза еріткіштің бетіңдегіден әр уақытта төмен болады. Таза еріткіштің қа-ныққан бу қысымы (Р0) мен ерітіңдінің бетіндегі еріткіштің қаныққан бу қысымының (Р) айырма-сын (Р0 - Р) ерітіндінің бу қысымынық төмендеуі деп атайды. Ерітінді бу қысымы темендеуінің (Р0 - Р) та:іа еріткіш бу қысымына (Ро) қатынасы ерітінді бетіңдегі ерітюш буының салыстырмалы төмендеуі деп атала
Бүл заңның математикалық көрінісі мынадай: _ п_ (21) Ро-Р п + щ> Ро Формуладағы п және ло — сәйкес еріген зат пен еріткіштің мольдік үлестері. Сүйтылған ерітінділерде еріген заттың мольдік үлесі п өте аз болатындықтан, жуық шамамен п + п0 = п» деп алуға болады, онда:
п по Ро - Р (22) 208
* I ** *«I» заттың моль саны (зат мөлшері) оның масса-мшіирлық массасына бөлгенге тең болғандықтан, ірыдагы формуланы былай жазуға болады: т Мо немесе
Ро ' то ■ М К ' Муіі/іагы т мен т0 — еріген зат пен еріткіштің масса- Цры (г), М мен М0 - олардың сәйкес молярлық мас- і4 (г/моль). ( оңғы формуланы пайдаланып еріген заттың немесе іитің молекулалық массаларын есептеп шығаруға 114. §8. ЕРШНДІЛЕРДІҢ ҚАЙНАУЫ МЕН ҚАТУЫ I рітіндінің қайнау және қату температураларын Мардың бетіндегі еріткіштің бу қысымының мөлшеріне Мйланысты болады. Кез келген сүйық қайнау үшін ОМЫк бетіндегі қаныққан бу қысымы атмосфералық не-И*се сыртқы қысымға тең болуы керек. Сүйықтың («пмдегі қаныққан бу қысымы атмосфералық қысымға и' іі болатын температураны сол сүйықтың қайнау тем-ні'і>ытурасы дейді. Раульдің бірінші заңы бойынша осы импературада ерітіндінің бетіндегі еріткіштің қаныққан (іу кысымы таза еріткіштің бу қысымынан әр уақытта іомсн болады. Мүның мәнісі таза еріткіш қайнайтын пмпературада (мысалы, 100°С-да) ерітіндінің бетіндегі і|іпкіштің бу қысымы атмосфералық қысымға теңес-иінді, ал оларды теңестіру үшін температураны әлі де • ш.ірылату керек, ягни ерітіңці еріткішке қараганда *і>г.ірырақ температурада қайнайды. Іірітінді мен таза еріткіштің қайнау температурала-рыпың айырмасын ерітіндінің қайнау температурасының " г.ірылауы дейді және оны Д и.ай әрпімен белгілейді. Ерітінді қату үшін оның бетіндегі еріткіштің қа-ныкқан бу қысымы сәйкес қатты фазаның (кристалдың) юлымына тең болуы керек. Таза еріткіш қататын тем-пср.ітурада (мысалы, 0°С) ерітіндінің бетіндегі еріткіштің • .шыққан бу қысымы кристалдың бетіндегі бу қысымына 209
Ерітіндінің қайнау және қату температураларының еріген заттың концентрациясына тәуелділігін Раульдің екінші заңы анықтайды. Ерітіндініқ қайнау температурасынық жогарылауы мен қату температурасынық төмендеуі еріген зат-тық концентрациясына тура пропорционалды тәуел-дікте болады. Раульдің екінші заңының математикалық өрнегі мы-надай: М^ = Е ■ Ст (25) Д и* = К • Ст . (26) мүндағы Е — еріткіштің эбулиоскопиялық константасы, К — еріткіштің криоскопиялық константасы, Ст — ерітін-дінің моляльдық концентрациясы. Егер ерітіндінің концентрациясы 1 молъ/кг-га тең болса, (С„,= 1) жоғарыдағы формулаларды былай жазуға болады. А/и = Е. (27)
Бүл формулалар эбулиоскопиялық Е және криоско-пиялық К коэффициенттерінің физикалық мәңцерін көрсетеді, яғни олардың сандық мәндері таза еріткіштің қайнау және қату температураларымен салыстырғанда концентрациясы 1 моль/кг ерітіндінің қайнау температу-расының неше градуска артатынын және қату темпера-турасының неше градуска төмендейтінін көрсетеді. Мысалы, судың эбулиоскопиялық константасы 0,52, ал криоскопиялық константасы 1,86. Осыларға сәйкес концентрациясы 1 моль/кг электролит емес заттың су-дағы ерітіндісінің қайнау және қату температураларын былай есептейді: 100 + 0,52 = 100,52 °С, 0- 1,86 = - 1,86 °С. 210 (29) (30) (31) (32) Тәжірибе жүзінде анықталған ерітіндінің қайнау тем-пературасының жоғарылауы, қату температурасының төмеңдеуі арқылы еріген заттың молекулалық массасын есептеп шығаруға болады: Ол үшін Раульдщ екінші заңының математикалық теңдеулерін (25—26) пайдала-нады: А іхяж — Е • Ст — Е м. А <қай — К ' Ст = А —. м = м = Е ■ т А Ікай. К ■ т А ІүАй' Мүндағы т — еріген затгың массасы, М — молярлық массасы. Егер т, г зат 1000 г еріткіште емес, тг г еріткіште еріген болса, мүндай ерітіндінің мольдық концентрация- сын былай табады:
Ст = М т\ • 1000 ('\'Х\ тг тг ■ М ' 1000 (34) (35) Бүл мольдік концентрацияның мәнін (25, 26) форму лаларға қоямыз: ті 1000 тг ■ М т, • 1000 тг ■ М А 1„й = Е А Ікдт = К Бүл формулалардан еріген затгьщ молярлық масса-сын, ал соған сәйкес молекулалық массасын табамыз: (36) М = Е-Ші ■ 1000 Аіқай ' т2 (37) М = К ■ ті ■ 1000 А Іқат - Ш2 Формулалардан көрініп түрғанындай, еріген заттың молекулалық массасын эбулиоскопиялық әдіспен анықтау үшін (36) , ал криоскопиялык әдіспен табу үшін (37) анықтаса болғаны. 211 
47-сурет. Осмос кысымыныц түзілу. сызба-нүскасы §9. ОСМОС ҚЫСЫМЫ Таза суға бір заттың концентрлі ері-тіндісін құйса, еріген заттың молекулалары еріткіш молекулаларының арасына тарал.і ды. Сонымен қатар еріткіш (су) молекулл лары да ерітінді бөлшектерінің арасып.і біркелкі таралады. Осындай екі жақты диф фузияның нәтижесінде ерітіндінің концпп рациясы барлық жерінде бірдей болады. Енді түбі жартылай өткізгіш жарғакт.т түратын жоғары жағы түтікке айналгам ыдысқа ерітіңці қүйып, таза суға батырса, диффузия тек бір бағытта жүреді, ягни су-дың молекулалары жартылай өткізгіш жарғақ арқылы ерітіндіге өтеді, ал еріген заттың бөлшектері су қүйылған ыдысқа өте алмайды (47-сурет). Осындай жартылай өткізгіш арқылы еріткіш молеку-лаларыиың ерітіндіге бір жақты диффузиялануын осмін дейді. Осмос арқылы сыртқы ыдыстан ішкі ыдыстағы ерітіндіге су молекулаларының өтуі нәтижесінде сүйық түтік арқылы жоғары көтеріледі де ерітіндінің концент-рациясы біртіндеп азая береді. Ішкі ыдыста ерітіндініц жоғары көтерілуіне байланысты гидростатикалық қысым арта береді. Гидростатикалық қысым белгілі мөлшерге жеткенде осмос тоқталады, яғни бүл кезде ерітіндіге су дың қанша молекуласы өтсе, ерітіндіден судың соніші молекуласы сыртқы ыдысқа өтеді де тепе-тең күйге айналады. Тепе-теңдік кезінде сыртқы ыдыстан ерітіңдіге су молекулаларының бір жақты өтуі тоқталады.
Осмос қысымы жартылай өткізгіш жарғақ арқылы еріткіш молекулаларының ерітіндіге өтуін тоқтатуга қажет. Алғаш рет Вант-Гофф сүйытылған ерітінділердің ос-мос қысымы еріген заттың концентрациясына және тем ператураға байланысты екенін анықтап және оның идеал газдардың заңына бағынатынын, яғни Менделеев-Клапей рон теңдеуі арқылы табуға болатынын дәлелдеді:
ііоттік температура. Кслтірілген теңдеуден осмос қысымын табамыз: Рос» = р«г. (39)
Бріген заттың молінің саны массасы (г) мен моляр-ііыі массасының қатынасына тең болатындықтан, и-уді (40) былай жазамыз: Рос. = ^ят. (41)
М = Осмос қысымы өсімдіктер мен жануарлар дүниесінде, Кіресе сабақтар арқылы жоғары қарай су көтерілуде, ► >к ікаларда зат алмасуда және басқа қүбылыстар да юр қызмет атқарады. § 10. ЭЛЕКТРОЛИТ ЕРГГГНДІЛЕР. ЭЛЕКТРОЛИТ ЕРІТШДІШҢ ЕРЕКШЕЛІП Ьсйэлектролит ерітінділердің қасиеттері Рауль мен Іі.нп Гофф заңдарына бағынатьшы жоғарыда айтылды. ВиДІ осы заңдарды электролиттер ерітінділеріне қолдан-ганда ауытқу немесе сәйкессіздік болатыны анықталды. );іск гролиттер ерітінділерйгің қаныққан бу қысымының гимсндеуінің, қайнау температураларының жоғарылау-ңиың, қату температураларының төмендеуін, осмос кыіымдарының тәжірибе жүзінде анықталған сандық м.щдері бастапқы концентрациялары бірдей бейзлектро- 213 литтердің сондай қасиеттерінін сандық мәңдерінен әр уақытта жоғары болатыны дәлелденді. Мысалы, натрий хлоридьшың 0,1 моль судағы ерітіндісінің қату темпера-турасының төмендеуін Раульдің екінші заны бойынша есептеп шығаруға болады: ДГқаі = К ■ Ст = 1,86 • 0,1 = 0,186 Ерітіндінің іс жүзінде анықталған қату температура-сының төмендеуі 0,186° емес. 0, 360°, яғни, электролит натрий хлориды ерітіндісі сондай концентрациялы бейэ-лектролитпен салыстырғанда екі есеге жуық төмендейді. Вант-Гофф өзінің заңын электролит ерітіңділеріне қолдану үшін ол заңның математикалық өрнегі болатьга теңдеудің оң жағына изотондық коэффициентін (і) енгізді. Изотондық коэффициенті тәжірибе арқылы анықталған электролиттер қасиеттерінің сандық мәндерін Рауль және Вант-Гофф заңдары арқылы табылған мәндеріне бөлу арқылы анықтайды: , __ —Р' _ д?„,„ _ ас _ я_._ ..~. _Р А *„_„ А Іхт Росч' Мүндағы Р ', Д *_,„, Д /„_„, Рк* — тәжірибе жүзінде анық-талған электролит ерітіндісінің сәйкес бу қысымының төмеңдеуі, қайнау температурасыньщ жоғарылауы, қату температурасының төмеңдеуі, осмос қысымы. Осындай жолмен табылған изотондық коэффициентті (і) Рауль мен Вант-Гофф заңдарының математикалық теңдеулеріне қою арқылы, оларды барлық сүйытылған электролит ерітінділерге қолдануға болады: *Р « -V = 'Г?5 ' (44) Д<мй = іЕСт (45) Д г__ = ІК • Ст , (46) Яос- = /См • Т. (47) Бүл теңдеулердегі изотондық коэффициент бейэлект-ролит ерітінділері үшін 1-ге тең. Электролиттер үшін әр уақытта 1-ден көп. Изотондық коэффициенттің мәні ерітіндінің табигатына және оның концентрациясьша бай-ланысты болады. Бір заттың ерітіндісі үшін қолданатын 214 жоғарыда келтірілген төрт теңдеудегі изотондық козффи-циенттің мәні бірдей болады. 8 11. ЭЛБКТРОЛИТПК ДИССОЦИАЦИЯ ТЕОРИЯСЫ Электролиттер — негіздер, қышқылдар, түздар балқы-малары мен ерітінділері электр тогын өткізеді. Швед ғалымы С. Аррениус электролит ерітінділерінің электр тогын өткізуі және Рауль мен Вант-Гофф зандарынан ауытқуы олардың ерітінділерінде бөлшек-тердің көбеюіне, яғни еріген заттың немесе электролит-тың молекулаларының иоңцарға ыдырауына байланысты деген түжырым жасады. Шынында да, бейэлектролит ерітінділердің қасиеттерінің сандық мәндері Рауль мен Вант-Гофф заңдары бойынша еріген заттардың концент-рацияларына тәуелді болғандықтан, электролит ерітінді-леріңце бүл қасиеттердің сандық мәндерінің жоғарырақ болуын еріген молекулалардың диссоциациялануы нәти-жесінде бөлшектердің (иондардың) көбеюінен болады деп түсіндіру ақылға қонымды жорамал еді. С. Аррениус негізін салған (1887) электролиттік дис-социация теориясының иегізгі қағидалары мынадай: Элекшролиттер — негіздер, қышқылдар, туздар балқыганда немесе суда ерігенде оң және теріс ион-дарга ыдырайды. Электролит молекулаларынық ион-дарга ыдырау процесін электролиттік диссоциация дейді. Оң зарядталған иондар — қатиондар, теріс заряд-талған иондар — аниондар деп аталады. Брітінділерде оң зарядты және теріс зарядты иондар-дың болуы оның электр тогын өткізуін қамтамасыз етеді. Электролиттерге молекулаларында иондық немесе полюсті байланысы бар қосылыстар жатады. Қазіргі көзқарас бойынша электролиттік диссоциация — электролит молекулаларының еріткіш судың полюсті молекулаларымен әрекеттесуі нәтижесінде жүретін күрделі процесс. Мысал ретінде калий бромидының ион-ды молекуласы мен бромсутек қышқыльшың полюсті молекуласының иондарға ыдырауын қарастырайық: К+Вг~ + хН20 «? К+ • /иН20 + Вг" • пН20 Бүл процесс кезінде судың полюсті молекулалары өзінің теріс полюсі арқылы калиймен, оң полюсі арқылы 215 броммен байланысады. Су молекулалары ретсіз м>:і ғалып, калий ионы мен бромид — ион арасындагы баі ланысты әлсіретіп, оларда гидраттаяған жеке-жеке иондарга айналдырады. Бромсутек қышқылы да осындай жолмен су молеку лаларымен әрекеттесудің нәтижесіңде әуелі полюсті мо-лекуладан ионды молекулага, одан соң гидраттаіпаіі жеке иоңдарға айналады: НВг + *Н20 *? Н+ • тНгО + Вг' • гаН20 Диссоциация процесі қайтымды болғандықтан, теңдіктің орнына қарама-қарсы бағытталған стрелкалар қойылады. Электролиттердің судағы ерітіңділеріңде ион-дарга ыдырауына судың диэлектриктік түрақтысы (е = 80) үлкен әсер етеді және оны мына формуладан көруге болады: ғ _ е, ег _ мүндагы Ғ — зарядталған иондардың бір-біріне тартылу күші, в\ мен ег — зарядтардың мөлшері, г — иоңцардың ара қашықтығы, е — судың диэлектрлік түрақтысы. Судың диэлектрлік түрақтысы (с = 80) ерітіңдідегі қарама-қарсы иоңдардың бір-біріне тартылу күші бос кеңістікпен салыстырғанда 80 есе төмеівдейтшін көрсе-теді. Электролиттік диссоциациямен танысқаннан кейін электролиттерге негіздерге, қышқылдарга, түздарға анықтама беруге болады. Негіздер дегеніміз судагы ерітінділерде диссоциация-ланып металдың катионына және гидроксидтің анио-нына ыдырайтын электролиттер. Мысал ретіңце калий гидроксиді мен барий гидрок-сидінің диссоциациясын келтірейік: КОН «? К+ + ОН~ Ва(ОН)2 «* ВаОН+ + ОН" «? Ва2+ + 20Н"
ІІСІ «? Н+ + СГ іі(ро4«? н+ + н2ро4 «? 2н+ + нро; «? зн+ + ро4~ Қышқылдарға тән қышқыл дәм, көк лакмусты нлил түске бояу, негіздермен әрекеттесіп түз және су сияқты қасиеттер ерітіңдіде сутегінің катиондары <на байланысты. I Іағыз негіздер мен нағыз қышқылдардан басқа ам- фотерлік гидроксидтер болады. Амфотерлік гидроксидтер Ңейтрал ортада бір мезгілде әрі негіздерше, әрі кмшкылдарша иондарға ыдырайды, мысалы:
С. Аррениус негізін салған электролиттік диссоциа-ция теориясы ерітіндідегі негіздер мен қышқылдардың қасиеттерін жақсы түсіндіргенмен сусыз ерітінділерге қолдануға келмейді. Мысалы, аммиактың қүрамында гидроксид ионы болмағанмен ол негіздер сияқты гало-і енсутектермен әрекеттесіп түздар түзеді, мысалы: Ш3 + НСІ = ИН4С1 Осындай сусыз ортада жүретін реакцияларды зерт-теудің нәтижесіңде негіздер мен қышқылдар туралы жалпы түсініктер беретін теориялар үсынылды. 1923 жы-лы Д. Бренгтед үсынған протондық және 1924 жылы Д. Льюис үсынған электрондық теориялар осылардың ішіндегі ең маңыздылары. Протондық теория. Бүл теория бойынша қышқыл дегеніміз өзінен сутегінің катионын немесе протон
216 217 бөлетін бөлшек (молекула, ион), ал негіз дегеніміз өзш| сутегінің катионын немесе протон қосып алатын бөлшек. Химиялык әрекеттесу кезінде қышқыл өзінің протонын береді (донор), ал негіз ол протонды қосып алады (ак-цептор): негіз + протон ♦» қышқыл Протондық теория бойынша негіз бен қышқылдын әрекеттесуін мынадай сызба-нүсқа бойынша көрсетеді. Қышқылі + негі32 қышқылг + негізі Осы сызба-нүсқа бойынша аммиак пен хлорсутектің әрекеттесу реакциясының теңдеуі былай жазылады: нсі + ічнз «? ш; + сг қышқылі негізг қышқылг негізі Бүл теңдеуде қышқыл +НС1-ға С1 негізі сәйкес ке-леді. ЫНз негізге ЫН4 қышқыл сәйкес келеді. Әрекеттесетін заттың қасиетіне байланысты бір заттың (бөлшектің) өзі бір жағдайда қышқыл болса, екінші жағдайда негіз болуы мүмкін. Мысалы, су аммиакпен әрекеттескенде қышқыл болады, ал хлорсутекпен әрекеттескенде негіз болады: н2о + Шз *? он" + ин:
Протондық теория бойынша заттар протонды неғүрлым оңай бөліп шығарса, солғүрлым қышқылдық қасиеттері басым болады, ал керісінше заттар протонды оңай қосып алатын болса, олардың негіздік қасиеттері басым болады. Электрондық теория. Бүл теория бойынша қыш-қылдар жүп электрондардың акцепторы, ал негіздер жүп электрондардың доноры болады. Басқаша айтқанда, қышқылдар дегеніміз жүп электронды қосып алатьга зат-тар (белшектер), ал негіздер дегеніміз жүп электрондар-ды беріп жіберетін заттар. Бүл теория бойынша қышқыл мен негіз әрекеттескенде донорлы-акцепторлы механиим бойынша кешенді қосылыстарда кездесетін ковалентті байланыс түзіледі, мысалы:
Н Н Н+ + : N : Н «? Н : N : Н Н Н
ҚЫШҚЫЛ негі3 1>үл екі теория бірін-бірі толықтырады және негіздер мгм қмшқылдар және олардың әрекеттесуі туралы іүіпііктерді кеңітеді. §13. ӘЛСІЗ ЭЛЕКТРОЛИТТЕР. ДИССОЦИАЦИЯЛАНУ ДӘРЕЖЕСІ Еріткенде иоңдарға толық ыдарайтын заттарды күшті тролиттер, ал иондарға толық ыдырамайтын зат-Гірды орташа немесе әлсіз электролиттер дейді. Электролиттердің иондарға ыдырау қабілетін сандық кагынан диссоциациялану дәрежесі (£.) изотондық коэф-ііінциенті (і) және диссоциациялану константасы (К) імықтайды. Электролиттің диссоциациялану дәрежесі дегеніміз иондарға ыдыраган молекулалар санының (ІУД) жалпы іриілген молекулалар санына (ЛУ қатысы. Диссоциаци-ілану дәрежесі бірдің бөліктері (үлестері) түрінде немесе п|чиі,ентпен өлшенеді: а = ^ немесе а = ^ 100 % Пе "Е Егер аммоний гидроксиді ерітіндісінде ерітілген 1000 молекуланың 14 молекуласы иондарга ыдыраған болса, онда электролиттің диссоциациялану дәрежесін жогарыдағы формулаларға сәйкес былай табады: а = ТШ = 0Д4 немесе а = Тооо100% = м% Төменде кейбір электролиттердің 0,1 С„ ерітіңділе-ріндегі диссоциациялану дәрежесі келтірілген. НСІ Н2504 КОН Ва(ОН)2 Н2Ғ2 СНзСООН 60 90 77 Н4ОН Н2СОз ШЗ НСЫ 1,4 0,17 0,07 0,01 П 10 1,4 219 Келтірілген мысалдардан электролиттердің диссоций циялану дәрежелерінің езгеру шегінің үлкен ексмім көреміз. Диссоциациялану дәрежелерінің сандық мәндер"" қарай электролиттер шартты түрде күшті (а > 30'. ), әлсіз (а < 30%) және орташа (а = 3 - 30%) болып уш топқа бөлінеді. § 14. ДИССОЦИАЦИЯЛАНУ ДӘРЕЖЕСІ (в) МЕН ИЗОТОНДІ.ІК КОЭФФИЦИЕНТ (і) АРАСЫНДАҒЫ БАЙЛАНЫС Электролиттердің изотондық коэффициентін таб) үшін олардың қаныққан бу қысымы төмендеуінің, қайнау температурасының жоғарылауының, қату темпс ратурасының төмендеуінің, осмос қысымының сандик мәндерін Рауль мен Вант-Гофф заңдары бойынша есеп телген мәндеріне бөлу керек екені бүрын айтылды (9 62). Ал енді осы аталған тәжірибе жүзінде анықталган электролиттер қасиеттері зат ерігенде түзілетін иондар мен ыдырамаған молекулалар сандарының қосындысыма тура пропроционалдық тәуелділікте болатындықтан, изо тондық коэффициенттің мәнін мынадай теңдеу арқылы керсетуге болады: . АЯ' _ А^ай Аік,т _ Роін _ молекулалар + иондар ,,., Д Р Д /Қай А ?қат Р<хн ерітілген молекулалар ^ ' Егер ерітілген молекулалардың саньш N диссоциа-циялану дәрежесін а арқылы, ал бір молекула ыды-рағанда түзілетін иондардың санын п арқылы белгілесек, диссоциацияланған молекулалар саны па, түзілген ион-дардың саны N0/1, ал диссоциацияланбаған молекулалар саны N - N0 = N(1 - а) болады. Ерітіндідегі молекулалар мен иондардың саны N(1 - а) + Ыап болады.
Бүл теңдеуден диссоциациялану дәрежесін табамыз: 220
Өлсіз және орташа электролиттер молекулаларының іріа ыдырауы аз мөлшерде жүретін қайтымды про- (ондықтан басқа да қайтымды химиялық процес- . ияқты әлсіз электролиттер диссоциациясына да ! гесуші массалар заңын қолдануға болады. Элект- КА суға еріткенде аз мелшерде екі ионға ыды- рійдм екен дейік: КА ♦? К+ + А" Ііүл қайтымды процесс, өйткені молекуланың ион- Ңйріа ыдырауы тура реакцияға, ал иондардың қайтадан улаларға бірігуі кері реакцияға жатады. Енді осы ске әрекеттесуші массалар заңын қолданып (§ 45, рО) былай жазамыз: V- .. [К+ПА"1 ^ " [КА] К — электролиттік диссоциациялану константасы деп ін.іиатын химиялык тепе-тендік константасы [К+] мен |А | катиондар мен аниондардың концентрациясы (МОЛь/л), [КА]—диссоциацияланбаған молекулалардың і "пцснтрациясы (моль/л). ' )лектролиттік диссоциация константасының (К) мәні ікіүрлым көп болса, электролит молекулалары шміүрлым иоңдарға көбірек ыдырайды. Осы электролит ү і түрақты температурада К-ның мәні түрақты бола- ды және концентрацияның өзгеруі оның мәніне әсер ет-
ІІақты мысалдар ретінде сірке қышқылы мен циан ► ІЛИК.ЫЛЫНЫҢ иондарға ыдырау процестерін келтірейік: СНзСООН *» Н+ + СНзСОО" (55) НСИ ^* Н+ + СИ" (56) Вүл қайтымды процестерге әрекеттесуші массалар і.нплі қолданьш, диссоциациялану константаларын жа-іайық:
к _ [н+][сЮ -,о .... К ~ [НСЫ] " 7'2 10 Келтірілген теңдеулердегі екі электролиттің диссопп ациялану константаларының сандық мәндері олардыи әлсіз электролиттер екенін керсетеді. Дегенмен циин қышқылының диссоциациялану константасының моні оның сірке қышқылымен салыстырғанда әлдеқайда әл< 11 екенін көрсетеді. Көп қышқылды негіздер мен көп негізді қышқылд.і|> біртіндеп иондарға ыдырайды және ол сатьшмм әрқайсысына өзінің тиісті мәні бар диссоциациялащ константасы сәйкес келеді. Мысалы, көмір қышқылы екі сатыда иондарға ыдырайды. I саты Н2СОз «? Н+ + НСОІ [Н2СОз] II саты НСОз «* Н+ + СОГ К = [НСОз-] § 16. ДИССОЦИАЦИЯЛАНУ ДӘРЕЖЕСІ МЕН КОНСТАНТАСЫ АРАСЫҢДАҒЫ БАЙЛАНЫС і^Р Электролиттің диссоциациялану константасы мен дә-режесінің арасыңца тагыз байланыс бар. Екі ионға ыды-райтын электролит үшін әрекеттесуші массалар заңын қолданып, ол байланысты былай көрсетуге болады: КА «? К+ + А~ (61) К " -^ТКІГ1 (62) КА электролит бір катионға, бір анионға ыдырайтын-дықтан, бүл иовдардың концентрациясы өзара тең бола-ды: [К+] = [А] = Сма, (63) мүвдағы См — ерітіндінің мольдік концентрациясы, а — диссоциациялану дәрежесі. Иондарга ыдырамаған молекулалардың концентрация-IК Л | былай көрсетеді: [КА] = См-Сма = Си{\ -а). I пді иондар мен диссоциацияланбаған молекулалар-і ниңентрацияларын электролиттің диссоциация кон-іміін.іім тендеуіне (62) қоямыз: К _ ^м ' а ' ^м ' а = См • а ((іЯ\ См(У - а) 1 - а I»мсіз электролиттердің диссоциациялану дәрежесі өте м ілатындықтан, 1 - а = 1. ( ондықтан диссоциациялану константасы мынадай бо- «-VI К = См • а2 немесе а = у^ (66) Ьүл теңдеу электролит ерітіндісінің концентрациясы-имп азаюына, яғни сүйылуына байланысты оның диссо-ии.іңиялану дәрежесінің артатынын көрсетеді. (Оствальд-іми сүйылту заңы).
1>үл ауытқуды Дебай мен Хюккель негізін салған Вүшті электролиттер теориясы былай түсівдіреді. Күшті Шектролит ерітівдісівде аттас зарядты иовдар бірін-бірі тебеді, керісінше әр аттас зарядты иовдар бірін-бірі тар-і.і/іы. Осының нәтижесівде әрбір ион заряды қарама-Мфсы иондармен қоршалып "иовдық қабық" түзеді. Бүл "іннідық қабық" олардың ортасындағы ионның қоз-га/ігыштығын нашарлатып, соның салдарынан оның ак-іиіііігінің, яғни оның барлық қасиеттерінің (электр өт-► і п іиітігінің, осмос қысымының т. б.) савдық мәндерінің тміндеуіне әсер етеді. Совдықтан ерітіщіде күшті элек-гролит иондарға толық ыдырағанмен оның иовдарының 223 өзш қоршаған басқа иондармен әрекеттесуі нәтижесінл ол иондарға толық ыдырамайтын сияқты болып ко| ■„. Осы себептен күшті электролит ерітіндісіндегі иондардыи бастапқы концентрациясы ерітінділердің қасиеттеріп ... лық керсете алмайды. Шын мәнінде күшті электролиттер иондарға гүШ 100% ыдыраганмен, олардың электр өткізгіштігі арқыДЙ тәжірибе жүзіңде анықталған диссоциациялану дәрежічі 1-ден немесе 100%-тен төмен болады. Ерітінділершн концентрациясын көбейткен сайын иондар арасынд.п ы әрекеттесу күшейе түседі де, иондардың активтһ соған сәйкес электролиттер қасиеттерінің сандық мәндврі де кеми береді. Сондықтан күшті электролит ерітіндісіндегі иоидар
ионның активтік концентрациясы (а„„„) дегеніміз ша ( түрдеп концентрация. Күшті электролит ионынын ..► тивтік концентрациясы ерітуге алынған заттың бастапм. концентрациясына тура пропорционал болады: Оиан = С„он ' /ион, (67) мүндагы а„„„ — ионның активтік концентрациясы, С„ „ бастапқы концентрациясы, /„„„ — ионның активтік коэф фициенті, ол осы ионның өзін қоршаған ортамм) әрекеттесуш, яғни, ионның әрекетінің темендеуін есепкс алады. Концентрацияның өсуіне байланысты активтік коэф фициентішң мәні төмендейді, яғни, 1 кем болады, ..„ өте сүйытылған ерітінділерде бірге жақындайды. Активтік коэффициент 1-ге тең болғанда, ионныи активтік концентрациясы оның бастапқы мәніне тен бо лады (аион-Сион). Мүндай өте сүйытылған (С„„„ = 0,(ХХ)І моль/л) ерітіндіде иондар арасындағы қашықтық вті үлкен болады да, иондар арасындағы әрекеттесу болм.п. ды деуге болады. Ерітінділердің көптшлігшде активтік коэффициенті I ден кем болатындықтан, әр уақытта ионның активтіи концентрациясы бастапқы мәнінен кем болады. Күшті электролиттердің сүйытылған ерітінділердогі ионның активтік коэффициетінің мәні оның заряды мен ерітіндшің иондық күшіне (м) байланысты: І5/ = - 0,522$г\ (68) ігы 2—ионның заряды, ц—ерітіндінің иондық күші. I рітіндініц иондық күші барлық иондардың зарядта- квадраттарын олардың концентрацияларына мкеннен шыққан саңдардың косылыстарының жар-іана тең:
Мысалы, 0,1 моль/л калий хлориды КСІ мен 0,1 ВаС12 бар ерітіндінің иондық күшін былай есеп- и. Мүндағы калий мен хлор иондарының концентра- іні і і Фының әрқайсысы 0,1, ал зарядтары сәйкес +1, -1, цжйдің концентрациясы 0,1, заряды +2. Осы меттерді формулаға қойып ерітіндінің иондық күшін п-іі шығарамыз: і і (I2 • 0,1 + I2 • 0,1 + 22 • 0,1 + I2 • 0,2) = 0,4 (70)
ю арқылы ионның активтік коэффициентін табады. Кейбір электролиттердің иондық күштері мен оларға келетін әр түрлі зарядты иондардың активтік ко- и|ц|)ициенттері 8-кестеде келтірілген. 8-к е с т е Әр түрлі зарядты иондардың орташа активтік коэффициенттері
224 N 14-1.1 225 § 18. ЭЛЕКТРОЛИТ ЕРІТШДІЛЕРІНДЕГІ ИОНДЫҚ РЕАКЦИЯЛАР Электролиттік диссоциация теориясы электролні ерітінділеріндегі барлық реакциялар иондар арасымді жүреді деп түсіндіреді. Иондық реакциялардың теңдеулерін қүрғанда күипі электролиттер иондар түрінде түнба газ, нашар диссоци ацияланатын қосылыстар молекула түрінде жазыл.і/іи Иондық реакция аяғына дейін жүру үшін реакиим нәтижесінде не газ, не түнба, не нашар диссоциациилл натын зат түзілу қажет. Иондық реакциялардың теңдеуін қүрғаңца алдымт молекулалық, одан соң толық, ең соңында қысқаШІ иондық теңдеулерін жазады: Қайтымсыз бір бағытта жүретін иондық реакциял.ір ды төрт топқа бөледі: 1. Нәтижесінде түнба түзілетін реакциялар, мысалы ВаСЬ + Ыа2504 = Ва5041 + 2КаС1 Ва2+ + 2СГ + 2Иа+ + 504~ = Ва504і + 2Ыа+ + 2С1 Ва2+ + 2СГ = Ва504 2. Нәтижесінде газ түзілетін реакциялар, мысалы: N3^5 + Н2504 = Н25Т + Ыа2504 2Ыа+ + 52" + 2Н+ + 504" = Н25 Т + 2Ыа+ + 50Г 52" + 2Н+ = Н25 3. Нәтижесінде нашар диссоциацияланатын і.п түзілетін реакциялар. Барлық нейтралдану реакциялари жүргенде реакция нәтижесінде нашар диссоциациялана тын қосылыс су түзілетіндіктен, олар аяғына дейЩ жүреді, мысалы: 2КОН + Н2504 = К2504 + Н20 2К+ + 20Н" + 2Н+ + 504 = 2К+ + 504 + Н20 2Н+ + 20Н" = 2Н20 4. Нашар диссоциацияланатын зат түзілуінің тагы бір мысалы ретінде натрий ацетаты мен тү.і қышқылының арасыңдағы иондық реакция теңдеуія келтіруге болады: 226
СНзСООЫа + НСІ = СНзСООН + ЫаСІ і ОО + N3* + Н+ + СГ = СНзСООН + Ыа+ + СГ Н+ + СНзСОО" = СНзСООН Потижесіңде кешенді қосылысы (ионы) түзілетін иімлар: Си504 + 4ИНз = [Си(гШ3)4]504 Си2+ + 504 + 4гШ3 = [Си(МН3)4]2+ + 50Г Си2+ + 4гШ3 = [Си(МН3)4]2+ » пмымен электролит ерітінділеріндегі иондық реак- ім ме түнба, не газ, не нашар диссоциацияланатын іү.іілетін бағытта қайтымсыз жүреді, ал осы заттар у үшін бүлардың қүрамына кіретін иондардың бас- і қай заттардың қүрамында болуына байланысты § 19. СУТЕКТТК КӨРСЕТКІШ Гудың электролит ерітіңділерінен айырмасы ол і і|> гогьга өткізбейді. Дегенмен таза су аз мелшерде Мііі қүрайтын иондарға диссоциацияланады: Н20 «? Н+ + ОН" (46) Бүл диссоциация процесіне әрекеттесуші массалар і.шиіі колдануға болады: к _ [н+][ОН"1 (ЛЪ К ~ [Н20] ' (47) мүндаі ы К — судың диссоциация түрақтысы, оның 22"С-ііни м.іні 1,8 • 10~'6 шамасына тең, яғни ■> К = 1,8 • 10"16 < удың өте аз мөлшері ғана иоңцарға ыдырайтын-іі і.ім, теңдеудегі (47) судың концентрациясын түрақты іп ім.і деп есептеуге болады, ол 1 л массасын судың мо-пнрлык массасына бөлгенге тең: [Н20] = 1000:18 = 55,56 моль. 227 Химиялық реакциялардың жүру механизмі жәно жылдамдығы түрғысынан гомогендік және гетерогендік реакциялардың бір-бірінен елеулі айырмашылықтары бар. §7. ГОМОГЕНДІК РЕАКЦИЯЛАРДЫҢ ЖЫЛДАМДЫҒЫ Гомогеңдік реакциялар белгілі бір көлемде жүреді және ол реакция жүретін ыдыстың көлеміне байланысты болады. Гомогендік реакцияның жылдамдығы деп белгілі бір уақытта реакция жүретін көлемде әрекеттесетін заттар-дың мөлшерінің өзгеруін айтады. Мысалы, реакцияға қатысатын заттың бастапқы кон-центрациясы 1 моль/л болып, ал реакция 1 минут жүргеннен кейін 0,8 моль/л қалса, бір минут ішінде жүмсалған (реакцияласқан) 0,2 моль/л осы реакцияның жылдамдығын көрсетеді. Реакцияның жылдамдығы алғашқы кезде жоғары болады, ал ол уақыт өткен сай-ын төмендей береді. Оның себебі реакцияның бастапқы кезеңінде әрекеттесуші заттардың концентрациялары көп болады, ал уақыт өткен сайын олар азая береді де, процестің жылдамдығын да төмендетеді. Сондықтан реакцияның жылдамдығы белгілі бір уақыт аралығы үшін ғана өлшенеді. Реакцияның орта жылдамдығы белгілі уақыт аралығындағы т2 Ті концент-рацияның өзгеруімен С2 - С\ өлшенеді. Оның математи-калық көрінісі мынадай: „ Сг-С, _ ДС
Екі бөлшек (атомдар, молекулалар) бір-бірімен әрекеттесу үшін олардың соқтығысулары қажет. Химия-лық әрекеттесулердің саны бөлшектердің соқтығысулары-ның жалпы санына пропорционалдық тәуелділікте бо-лады. Бірақ әрбір соқтығысқан сайын белшектер әрекеттесе бермейді. Екі белшектің реакцияласу мүмкін-дігі соқтығысқан кездегі олардың энергия қорына байла-нысты. Химиялық реакцияларға тек активтелген молеку-лалар ғана қатыса алады. Осы химиялық реакцияның жүруіне қажетті бойында артық мөлшерде энергия қоры бар молекулаларды активтелген молекулалар дейді. Ор- 174 шсргия қоры бар молекуланы реакцияға қатынаса імдай актив күйте келтіру үшін жүмсалатын энер-
Іктип күйге келтіру үшін жүйені қыздырады, сәуле гүіірсді, қатализатор қолданады, ерітеді. Молекулалар ітесу үшін олар кеңістікте өзара қолайлы түрде (\іи м і іалулары керек.
Химиялық реакциялардың жүруіне және жылдам-дыгым арттыруға активтену энергиясы мен активтену иіі|к)ііиясының маңызы зор. Активтену энергиясы әрекеттесетін молекулаларды і»іив күйге келтіру үшін жүмсалады. Активтену энер-ГМисы арекеттесетіуһ молекулалардағы атомдардың ара-і ммдағы ескі байланыстардың үзілуі үшін, реакцияның
ііі аралық қосылыс немесе активтелген кешен түзеді. Лпивтелген кешенде ескі байланыстар әлсіреген жаңа бапланыстар түзіле бастаган күйде болады. Бүл күйде II іивтелген кешен өте аз уақыт болады да, сіңірген нісріиясының біразын бөліп шығарып жаңа заттарға іималады. Мысал ретінде сутегі мен иодтан иодсутек мініскуласының түзілу сызба-нүсқасын келтіруге болады: н і н — т н - з + I ■* I -» II I Н — I Н - Д Бастапқы заттар Активтелген кешен Түзілген заттар Ііүл реакцияда әрекеттесетш сутегі және иод моле- палары активтену энергиясын сіңіріп алып, түрақсыз ■ ивтелген кешенге айналады. Мүндағы ескі байланы- > гардың әлсірегені, жаңа байланыстардьщ түзіле бас- гаганы пунктирлі сызықтармен көрсетілген.
[Н+][ОН~] = К • [Н20] = К, Кс — судың иондық көбейтіңдісі деп атала тұрақты шама. Судың диссоциация түрақтысы (К ► оның концентрациясының Н20 мәні теңдеуге (48) і арқылы судың иоңдық көбейтіндісінің сандық мәшп бамыз: К. = [Н+][ОН"] = 1,8 • 10~16 • 55,56 = Ю"'4 , ягни К, = [Н+][ОН~] = Ю14.
Кс мәнінің температураға (I) байланыстылығын мыііі мәліметтерден көруге болады: \°С 10 22 30 50 100 200 Кс 0,36 • 10~'4 10~14 1,89 ■ 10~'45,6 • 10~'4 74 - Ю"'4 400 10 Щ Жоғарыдағы теңдеуден (49) [Н+] [ОН] көбейтіішп і түрақты шама болғандықтан, кез келген ерітіңдіде суі мен гидроксид иоңдарының әрқайсысының концентраіт . сы нөлге тең болмайды. Кез келген ерітіндіде әрі су ■ ионы Н+, әрі гидроксид ион ОН" болады. Таза суда сутегі ионының концентрациясы гидрокі ид ионының концентрациясына тең, өйткені бір молекул.і сынан бір Н+ бір ОН" түзіледі, яғни бүл иондардым әрқайсысының 22°С-дағы концентрациясы өзара тең б лады: [Н+] = [ОН~] = \/Кс~= у[кГ* = 10~7 (30) Біл теңдеуден 22°С да 1 л суда 10~7 моль сутегі иоңдары 10" моль гидроксид иондары болатындыіыи көру қиын емес.
кн көбейтіндісі (22°С) әр уақытта 10~14 тең. Бүдан імііц қышқылдығын немесе сілтілігін Н+ немесе ІІІ момдарының концентрациясы арқылы көрсетуге бо- Ціды Ким жағдайда ерітіндінің қышқылдығын немесе ігін анықтау үшін сутегі иондарының концентраци- шіданылады. Бүл жағдайда нейтрал орта үшін Ю~\ сілтілік ортада [Н+]< 10" жағдайда ней- !|інл чріада [Н+ ] > 10"7 болады. < >< ындай дәреже көрсеткіші теріс болып келетін сан- қолданьш есептер шығару қолайсыз болғандықтан, иондарының концентрациясьш сутектік көрсеткіш арқылы белгілеу қабылданған. і үтгктік көрсеткіш деп сутек иондары концентра-
89 піың теріс таңбамен алынеан ондық логарифмін щы: рН = -1_[Н+] Мысалы, ерітіндідегі сутегі иондарының концентраци-III' | = 10 6 болса, сутектік көрсеткіш 6-ға тең бо- рН 1_10~6 = 6 гектік көрсеткіштің мәніне сәйкес бүл ерітінді млііқылдық қасиет көрсетеді. (Шіымен нейтрал ортада рН. - 7, қышқылдық ортада /і|| • 7, сілтілік ортада рН > 7. I )р түрлі орта үшін сутегі иондары мен сутектік пкіштің мәндері төменде көрсетілген. I рітіндінін ортасын андикаторлар деп аталатын зат- ім көмегімен анықтайды. Индикаторлар ерітіндіге іғанда немесе батырғанда сутегі немесе гидроксид
• қыоіқылдоғы арпкгам сілтілігі артады —»• | >І ) У I I 1 I I 1 1 1 I 1 I | 1 ■ | о ^ і г г А 4 5 б7 7 ^ е 9 юАи \г ау м күшті элсіэ »лсіз күшті қь*ііқъілдьіқ кьішқылдық сілтілік сілтілік ірымыіі әсерінен түсін өзгертетін органикалық зат-■ і|. Мысалы, лакмус рН 5-тен төмен қарай қызыл 229 түске, рН 8-ден жоғары қарай көк түске боялады, ал АН 5—8 аралығында оның түсі қызылдан көкке қарай өзгереді. Фенолфталеин түсін тек сілтілік ортада (рН = = 8,2-10), ал метилоранж түсін тек қышқылдық ортада (рИ = 3,1 • 4,4) езгертеді. Сілтілік ортада фенолфтале-ин қызыл күлгін түске, қышқылдық ортада метилоранж қызыл түске боялады. § 20.ТҮЗДАРДЫҢ ГИДРОЛИЗІ Көптеген түзды суда еріткенде түз иондарының су молекуласындағы иондармен әрекеттесуі нәтижесінде су-тегі және гидроксид иондарының концентрациясы өзге-реді. Сондықтан бірталай орта түздардың ерітіңдісіне индикаторлар қосқаңда не қышқылдық, не сілтілік орта көрсетеді. Мысалы, тиісті иңдикаторлардың көмегімен тексергенде калий сульфитының ерітіндісі — сілтілік, мы-рыш нитратының ерітіндісі — қышқылдық, ал калий хло-риды ерітіндісі нейтрал орта көрсетеді. Бүл түздардың ерітінділерінің әр түрлі орта көрсетуі олардың иондары-ның су молекуласыңдағы иондармен әрекеттесіп, гидро-лизденуіне байланысты. Түздардың гидролизі деп туз иондары мен су ион-дары әрекештескенде әлсіз электролит тузілуі нәти-жесінде ерітіндідегі сутегі және гидроксид иондары өзгеру арқылы журетін реакцияны айтады. Гидролиз нәтижесінде әлсіз электролит — әлсіз қышқыл немесе қышқыл түз, әлсіз негіз немесе негіздік түз түзіледі де не сутегі, не гидроксид иондары көбейіп ерітіндінің ор-тасы өзгереді. Түздар гидролизінің 4 түрлі жағдайы бар, оның үш жағдайында олар гидролизденеді, ал төртінші жағдайда гидролизденбейді. Көп негізді қышқылдар мен көп қышқылды негіздердің түздары біртіндеп сатылап гидролизденеді. Енді түздар гидролизінің осы төрт жағдайымен таны-сайық. 1. Күшті негіз бен әлсіз қышқылдан түзілген тұз. Мүндай түздың мысалы ретіңде калий сульфитінің гид-ролизін К2803 келтіруге болады. Бүл түзды күшті негіз калий гидроксидімен әлсіз күкіртті қышқылдың әрекеттесуінен түзілген қосылыс деп қарастыру керек. Калий сульфиті гидролизі екі сатыда жүреді. Алдымен молекулалық тевдеуін, сонан соң толық иоңцық теңдеуін жазамыз. Иондық теңдеуден реакцияға қатыспайтын бос иондарды шығарып тастап ең соңында гидролиздің қысқаша иондық теңдеуін жазамыз: I саты К250з + НОН«* КНЗОз + КОН 2К+ + 80з~ + НОН «» К+ + Н80І + К+ + ОН" 80з~ - НОН«* Н807 + ОН" Калий сульфиті гидролизішң 1 сатысының нәти жесінде әлсіз қышқылдың қалдығы сульфит ион суынан сутегі ионын берік қосып алып, әлсіз электролит калий гидросульфитін гүзеді, ал судың гидроксид иондары ерітіндіде көбейіп, ортаны сілтілік етеді (рН > 7). Гидролиздің екінші сатысында калий гидросульфиті немесе гидросульфит — ион суынан тағы бір сутегі ионын қосып алып, әлсіз электролит — күкіртті қыш-қылға айналады, ал ерітіндіде тағы да гидроксид ионда-ры көбейіп, оның сілтілігін арттырады (рН > 7). II саты КН803 + НОН 2803 + КОН К+ + Н803 + НОН «? Н2803 + ОН' + К+ Н80І + НОН «? Н2803 + ОН" 2. Әлсіз негіз бен күшті қышқылдан түзілген түз. Бүл типтес түздың мысалы ретінде мырыш нитраты түзының гидролизін келтіруге болады. Қүрамында екі қышқылды негіздің қалдығы болғандықтан, бүл түздың гидролизі де екі сатыда жүреді. Бірінші сатысының нәтижесінде негіздік түз, екінші сатысы жүргенде әлсіз негіз түзіледі, ал бүл әлсіз электролиттер түзілгенде негіз қалдығымен гидроксид иондары берік қосылатын-дықтан, судың сутегі иондары ерітіндіде қалып қыш-қылдық орта жасайды: I саты 2п(ИОз)2 + НОН «• гпОНИОз + НШ3 2п2+ + 2ШІ + НОН «* 2пОН+ + Ж)3 + Н+ + Ж)3
2пОНЫОз + НОН«? 2п(ОН)2 + НШз 2пОН+ + Шз + НОН«* 2п(ОН)2 + Н+ + Ш3
230 231 Қосылыстардағы фтордың тотығу дәрежесі әр уа-қытта 1-. Осы айтылғаңцарды еске сақтай отырып, күрделі қо-сылыстардағы элементтердің тотығу дәрежелерін анықтауға болады. Элементтердің қосылыстардағы тотығу дәрежелерін анықтау үшін мынадай ережені пайдалану керек. Осы химиялык, қосылысты қүрайтын элементтер-дің тотыеу дәрежелерінің қосындысы нөлге тең. Нақты мысал ретінде кальций фосфатындағы фос-фордың тотығу дәрежесін есептеп шығарайық: Са3(Р04)2. Бүл қосылыстағы кальцийдің тотығу дәрежесі 2+, от-тегінікі 2-. Осы мәліметтерді пайдаланып, теңдеу қүрамыз, фос-фордың тотығу дәрежесін табамыз. +2 • 3 + 2х+(-2) • 8 = 0, 2* = +10 х = +5 Фосфордың кальций фосфатындағы тотығу дәрежесі 5+.
Тотығу-тотықсыздану реакциялары жүруінің басты шарты оған міндетті түрде тотықсыздандырғыш пен то-тықтырғыш қатысу қажет. Негізгі тотықсыздаңдырғыштарға электрондарын бір-шама оңай беретін бөлшектер (атомдар, иондар) жата-ды. Жиі қолданылатын тотықсыздырғыштарға металдар (мысалы, N3°, Са°, А1°), кейбір бейметалдар (мысалы, С°, 8і°, Н2 т. б.) металдардың теменгі зарядты иондары (мысалы, Ое2+, 8п2+, Сг) жатады. Сонымен бірге қарапайым теріс зарядты аниондар (мысалы, СГ, Вг", Г, 82~) кейбір молекулалар (мысалы, ЫНз, СО, РН3 т. б.) тотықсыздавдырғыштық қызмет атқарады. Негізгі тотықтырғыштарға күшті бейметалдар (Ғ2, С12, Вг2, І2, 02, Оз) элемент өзінің ең жоғарғы тотығу дәрежесін көрсететін күрделі аниондар 248
(N0, - 804- СЮз - С104- Мп04 - Сг04 - Сг20,- Ғе04 ) Когары оксидтер (РЬ02, 80з, СгОз, г4п207) пассив мета-Цдардың иоңдары (А£+, Аи+, Си2+) жатады. Кейбір қосылыстар (Н202, 802, Н1Ы02 т. б.) жағдайға ІІЙланысты әрі тотықтырғыштың, әрі тотықсыздан-дырі ыштың қызметін атқарады. 9-к е с т е Тотығу-тоттықсыздану реакцияларынық жүру жағдайларына байланысты тотықсыздандырғыштар мен тотықтырғыштардың тотығу дәрежелерінің өзгеруі Тотықсыздандырғыштардық тотығуы
249
250 251
§4. ЭЛЕКТРОНДЫҚ БАЛАНС ӘДІСІ БОЙЫНША ТЕҢДЕУ Қ¥РУ Электрондық баланс әдісі реакцияға қатысқан және түзілген заттардағы элементтердің тотығу дәрежелерін салыстыруға негізделген. Тотықсыздандыргыштың бер-ген электрондарының жалпы саны тотьщтыргыштың қосып алган электрондарының жалпы санына тең. Осы әдіспен реакция теңдеуін қүру үшін оның қандай ортада жүретінін білу керек.
Сілтілік ортада ауыр металдардың катиоңдары гид-роксид иоңдары мен ерімейтін негіздер түзеді. Сілтілік және нейтрал ортада оттегі иоңдары гид-роксид иоңдарын түзеді. Егер қышқылдың немесе нейтрал ортада бастапқы заттың қүрамыңцағы оттегі ионы түзілген заттан кем болса, овда ол оттегі ионын судың есебінен, ал сілтілік ортада гидроксид ионының есебінен алады. Енді қышқылдық, сілтілік және нейтрал ортада ка-лий нитриті мен натрий перманганатының арасьшда жүретін тотығу-тотықсыздану реакцияларының теңдеуін қүру әдісімен танысайық.
КШ2 + ЫаМп04 + Н2504 - Реакцияға қатысатын калий нитритіндегі 3+ зарядты азот тотықсыздандырғыш, натрий перманганатындағы 7+ зарядты марганец тотықтырғыш. Бүл реакция жүргенде 3+ зарядты азот 5+ зарядты азотқа, яғни калий нитриті калий нитратына айналып тотығады, ал 7+ зарядты марганец қышқылдық ортада 2+ зарядты ионға, яғни на-трий перманганаты марганец (II) сульфатына айналып тотықсызданады. Түзілген марганец пен натрийдың ион-дары қышқылдық ортада қышқыл қалдықтарымен қосылып түздар түзеді, натрий перманганаты ыдырағанда босайтын оттегі иоңдары сутегі иондарымен су түзетінін ескеріп реакция теңдеуін былай жазуга болады:
Енді тотықсыздандырғыштың берген электроны то-■ ымирғыштың қосып алган электрон санына тең екенін Ккеріп қосымша электрондық теңдеу қүрамыз, то-імм издандырғыш пен тотықтыргыштың коэффициент-ирім қойып теңестіреміз: Ы3+ ъ2ё = П5+ 5 3+ Мп + 5ё = Мп2+ 2 5КЫ02 + 2ЫаМпО + Н2804 = = 5КгЮ3 + 2Мп504 + Ыа2504 + Н20 Оң жақтағы күкірттің саны 3-ке тең болғавдықтан, існдеудің сол жағывдағы күкірт қышқылының алдына 3 конмыз да, сутегі мен оттегін теңестіру үшін оң жақ-і.п ы судың алдына үш қойып стрелканы теңдік бел-ікімен ауыстырып, тотығу-тотықСыздану реакциясы тсңдеуінің соңғы түрін жазамыз: 5КЫ02 + 2ЫаМп04 + ЗН2504 = = 5КІЧОз + 2Мп804 + Ыа2504 + ЗН20 Сол және оң жақтағы әр элементтің атом савдары-миц бірдей болуы реакция теңдеуінің дүрыс қүрылған-дыгын көрсетеді.
Бүл ортада да тотықсыздавдыргыпі калий нит-ритівдегі оң үш зарядты азот, тотықсыздандырғыш на-трий перманганатывдағы оң жеті зарядты марганец. Кышқылдық ортадан айырмасы, сілтілік ортада 7+ і;ірядты марганец 6+ зарядты марганецке дейін гана, іі гн и натрий перманганаты натрий манганатына то-тықсызданады, ал 3+ зарядты азот жоғарыдағыдай 5+ игірядты азотқа, яғни калий нитриті калий нитратына айналады. Енді тотықсыздавдырғыш пен тотықтырғыш-тың тотығу дәрежелерін реакция теңдеуінің схемасын жазамыз:
Мп7+ +ё = Мп6+| 2 Сол және оң жақтағы марганецтің алдына 2 қоямыи да реакция тевдеуін жазамыз:
КШ2 + 2№Мп04 + КаОН - - КЫОз + 2Ыа2Мп04 + Н20
Осы айтылғандардың негізінде реакция теудеуінің схемасын қүрамыз: КгЮг + 2ИаМп04 + 2ШОН = = КЫОз + 2Ма2Мп04 + Н20 Енді элементтердің тотығу дәрежелерінің өзгеруіне сәйкес электрондық тевдеу қүрамыз да, алдымен то тықсыздандырғыш пен тотықтырғышты онан кейін басқа элементтерді теңестіріп тевдеудің ақырғы түрін жазамы.і: ЗКЫ02 + 2МаМп04 + Н20 = = ЗКМ& + 2Мп02 + 2ЫаОН г43+ - 2е = Ы5+ 3 Мп7+ + Зе = Мп4+ 2 254 §5. ИОНДЫҚ-ЭЛЕКТРОНДЫҚ ӘДІС БОЙЫНША РЕАКЦИЯ ТЕҢДЕУІН Қ¥РУ Иондық-электрондық әдіспен тотығу-тотықсыздану ре-іікііияларының теңдеулерін қүрғанда реакцияға қатыса-плі және түзілетін бөлшектер иондар түрінде жазылады, кк ерімейтін, нашар диссоциацияланатын және газ күй-цііі заттар молекула түрінде жазылады. Барлық қосы-ніл гар молекулалар түрінде жазылатын электрондық (мл.іис әдісіне қарағанда иондық-электрондық әдіс ері-ішдідегі әрекеттесетін және түзілетін заттардың шын күйін көрсетеді. Иондық-электрондық әдісті пайдаланып тотығу-то-іықсыздану реакцияларының тевдеулері мынадай негізгі ималдар арқылы іске асады: 1. Реакция тевдеуінің сызба-нүсқасын жазады. Мүнда тчтгықсыздандырғыш пен тотықтырғыштан басқа реакция кыіпқыддық ортада жүрсе, сутек катионын Н+, сілтілік ортада жүрсе, гидроксид анионын ОН~, ал нейтрал ор- тада жүрсе, су молекуласын қосып жазып, стрелка қояды да онан соң тотықсыздандырғыштың тотыққан күйін және тотықтырғыштың тотықсызданған күйін, сон- д.ш-ақ баска да түзілетін бөлшектерді жазуға болады. 2. Тотықсыздандырғыштың тотығу реакциясының теңдеуін және тотыктырғыштың тотықсыздану тевдеуін жеке-жеке жазады. Егер бүл теңдеулердің әрқайсысын- д.ігы реакцияға қатысатын бөлшектердің қүрамындағы оттегінің саны түзілетін бөлшектерге қарағанда кем бол- са, онда олар оттекті қышқылдық және нейтрал ортада судың, ал сілтілік ортада гидроксид иондарының есебінен қосып алады. Егер реакцияға кірісетін бөлшектердің қүрамындағы оттегінің саны түзілетін бөлшектерге қара- ганда көп болса, онда олар қышқылдық ортада сутегі катиондарымен су түзеді, ал нейтрал және сілтілік орта- да су молекулаларымен қосылып гидроксид иондарын түзеді. Әрбір тевдеудін сол және оң жагындағы бірдей :»дементтің атомдары өзара тең болуы керек, ол үшін олардың алдына тиісті коэффициенттерді қойып теңес-тіру керек. Әр теңдеудің сол жағындағы бөлшектердің заряд-тарының жиынтығы оның оң жағындағы бөлшектердің аарядтарының жиынтығына тең болуы керек. Бүл үшін ісцдеудің сол жағына қажет мөлшердегі электрондарды 255 қосады немесе сол жағынан электрондарды алып тастай-ды. Тендеудіқ сол жағына қанша электрон қосылсл, оның теріс зарядының мөлшері соншаға артады, ал СОЛ жағынан қанша электрон алып тастаса, оның оң заряды-ның мөлшері соншаға артады. Осындай әдіспен вр теңдеудің сол және оң жағындағы зарядтардың жимн тығын өзара теңестіреді. Тотықсыздандырғыштың берген электрондарынмң жалпы саны тотықтырғыштың қосып алған электронда-рының жалпы санына тең деген ереже иондық реакция ларға да қолданылатындықтан, тотықсыздандырғыштыц берген электронының санын тотықтырғышқа коэффици-ент етіп, тотықтырғыштың қосып алған электрондар са-нын тотықсыздандырғышқа коэффициентін алып, екі теңдеуді осы сандарға көбейтіп, қайтадан жазады. Ең соңында осы екі теңдеудің сол жағын сол жағына, оң жағын оң жағына мүшелеп қосып, қысқара-тындарын қысқартып, тотығу-тотықсыздану реакциясм ның иондық теңдеуінің ақырғы түрін жазады. Теңдеудің екі жағындағы әр элементтің атомдарының өзара тең болуы және оның сол жағыңцағы белшектерінің зарядта-рының жиынтығы оң жағындағы бөлшектерінің зарядта-рының жиынтығына тең болуы тотығу-тотықсыздану реакциясының иондық теңдеуінің дүрыс қүрылғандыгыи көрсетеді. Енді осы айтылған ережелерді пайдаланып қышқыл-дық, сілтілік және нейтрал ортада жүретін әр түрлі то-тығу-тотықсыздану реакцияларының иондық-электрондық теңдеулерін қүру әдісімен нақты мысалдар келтіру арқылы танысайық. Қышқылдық ортада сульфит-ионның перманганат ион арқылы тотығуы. Бүл реакцияда сульфит-ион тотықсыздандырғыиі, перманганат-ион тотықтырғыш. Сульфит-ион тотыгып, сульфат-ионға, ал перманганат-ион тотықсызданып, қыш-қылдық ортада екі ион зарядты марганец катионыиа, пермантанат иондарынан босаған оттегі ионы сутегі ионымен су түзетінш еске алып, тотығу-тотықсыздану реакциясын жазамыз: 50з + МпО« + Н-* ЗоГ + Мп++ Н20 Тотықсыздандыргыш сульфит-ионның жеке тотыгу теңдеуін қүрамыз: 50з" ■* ЗОГ 256 Бүл теңдеуде сулъфит-ион сульфат-ионға айналу үшін бір оттек жетіспейтіндіктен, оны ол қышқылдық Бртада судың есебінен қосып алатының ескеріп теңдеуді бмлай жазамыз: ЗОГ + Н20 •* 50Г + 2Н Бүл теңдеудің сол және оң жағындағы әр элемент-тердің атом сандары өзара тең болғандықтан, теңестіру-дің қажеті жоқ. Теңдеудің сол жағындағы бөлшектердің зарядтары-ның жиынтығы -2, ал он жағындағылардікі нөлге тең. Теңдеудің екі жағындағы зарядтардың жиынтығын өзара теңестіру үшін оның сол жағынан екі электрон алып та-стаймыз да стрелканы теңдікпен ауыстырамыз:
Теңдеуден түзілген бөлшектің қүрамында оттегі жоқ, ал бастапқы затта оттегі бар екенін көруге болады, сон-дықтан перманганат-иондағы терт оттекті байланыстырып су түзу үшін реакцияға 8 сутегі ионы қатысады: МпОд + 8Н - + Мп + 4Н20
МпОд + 8Н + 5ё = Мп++ 4Н20 257 Енді тотықсыздандырғыштың берген электрондарынан жалпы саны тотықтырғыштың қосып алған электронда-рынан жалпы сандарына тең болу үшін, сульфит ионы-ммң тотығу теңдеуінің соңғы түрін 5-ке перманганат — ноііммң тотықсыздану теңдеуінің ақырғы түрін 2-ге кобейтіп жазамыз: <> 1443 50Г + Н20 - 2ё = 50Г + 2Н Мп04 + 8Н + 5ё = Мп++ 4Н20 Әрбір иондық теңдеуді көрсетілген коэффициенттсріі-көбейтіп, олардың сол жағын сол жағына, оң жағын оң жағына мүшелеп қосып, жиынтық иондық теңдеуді ж;і замыз: 530Г + 2Мп04 -^+5Н20 + 16Н = = 5804 + 2Мп++ 8Н20 + ІОН
580Г + 2Мп04 + 6Н = 5804~ + 2Мп++ ЗН20 Бүл теңдеудің сол жағындагы бөлшектердің зарядт;і рының жиынтығы (-6), оң жағындағы бөлшектердің за-рядтарының жиынтығына (-6) теңдігі, оның дүрыс қүрылғанын көрсетеді.
СЮ2 + Вг° + ОН~ - СгоГ + Вг~ + Н20 Тотықсыздандырғыш хромит-ионның бром арқылы то-тығып хромит-ионға айналуының және жетпейтін оттекті гидроксид-ионнан алатынын ескеріп, оның жеке теңдеуін жазамыз: СЮ2 + 40Н" - СтСи + 2Н20 Бүл теңдеудің сол жағында 5 теріс заряд, ал оң жағында 2 теріс заряд бар. Екі жақтағы зарядтарды теңестіру үшін сол жақтан 3 электрон алып тастап, стрелканы теңдік белгісімен ауыстырып жазамыз: Сг02 + 40Н" - Зё - СгоГ + 2Н20 Киді тотықтырғыш бромның тотықсыздануының жеке к-кдеуін жазамыз: Вг2 -* Вг" Теңдеудің екі жағындагы бромды теңестіру үшін оң ж;іқтағы бромның алдынан 2 қойып, оны қайта жаза-іша: Вг2 -• 2Вг" Теңдеудің сол және оң жақтағы зарядтарды к-исстіру үшін сол жаққа 2 электрон қосамыз: Вг2 + 2ё = 2Вг" Екі теңдеудегі электрон сандарын өзара теңестіру үшін хромит-ионның тотыгу теңдеушің соңғы түрін 2-ге, бромның тотықсыздану теңдеуінің ақырғы түрін 3-ке кобейтеміз: Сг02 + 40Н" - Зё = СгоГ + 2Н20 Вг2 + 2ё = 2Вг Теңдеулерді көрсетілген коэффициенттерге кебейтіп кайта жазамыз: 2СЮ2 + 80Н" - 6ё_ = 2СЮГ + 4Н20 ЗВг2 + 6ё = 6Вг Екі теңдеуді мүшелеп қосып, қысқаратындарын қыскартып тотығу-тотықсыздану реакциясының жалпы ичпдық-электрондық теңдеуін жазамыз: 2СЮ2 + 80Н + ЗВг°2 = 2СЮ4 + 6Вг + 4Н20 Теңдеудің екі жағында да -10 зарядтан болуы оның дүрыс қүрылғанын көрсетеді. Нейтрал отрада жүретін тотығу-тотықсыздану реак-циясының иондық-электрондық теңдеуін қүрудың мысалы рсіінде нитрит-ионның хлор арқылы тотыгуын келтіруге (хшлды. Әуелі реакцияның сызба-нүсқасын жазамыз: 258 259
Ы02 + СЬ + Н20 - N03 + С1 + Н+ Бұл реациядағы тотықсыздандырғыш нитрит-ион то-тығып нитрат-ионға айналу үшін жетпейтін оттекті су-дан қосып алады: N02 + Н20 - N03 + 2Н+ Теңдеудің сол және оң жақтарындағы зарядтар тец болу үшін сол жақтан 2 электрон алып тастаймыз: N0, + Н20 - 2ё = N03 + 2Н+ Хлор тотықтырғыш, ол нитрит-ион арқылы ттықсызданып хлорид-ионға айналады: С12 - 2СГ Теңдеудің сол және оң жақтарындағы зарядтарды теңестіру үшін оның сол жағына екі электрон қосып жазамыз: С12 + 2ё = 2СГ Енді ережеге сәйкес тотықсыздандырғыштың берген электрондарынын жалпы саны тотықтырғыштың қосып алған электрондарының жалпы санына тең болып түрғандықтан, екі теңдеуді мүшелеп қосып, қысқаратын-дарын қысқартып реакцияның иондық-электрондық тендеуінің жалпы түрін келіп шығарымыз: N0, + Н20 + С12 = N0, + 2С1 + 2Н Тотығу-тотықсыздану реакцияларының иондық теңдеулерінен молекулалық теңдеулерінде көшуге бола-ды. Ол үшін иондық теңдеудің сол жағындағы әрбір анионға сәйкес катион, ал әрбір катионға сәйкес анион жазады. Сонан кейін сондай иондарды сол мөлшерде теңдеудің оң жағына да жазып, оларды молекулаларға біріктіреді. Мысалы, жоғарыда келтірілген сульфит-ион-ның перманганат-ион арқылы қышқылдық ортада то-тығуының иондық теңдеуінен былай көшеді: 550*7 + 2Мп04 + 6Н+ = 5504~ + 2Мп++ ЗН20 10К+ 2К+ 3504~ 10К+ 230Г 504~ 2К+ 260
5К2803 + 2КМп04 + ЗН2504 = = 5К2504 + 2Мп504 + К2504 + ЗН20 §6. ТОТЫҒУ-ТОТЫҚСЫЗДАНУ РЕАКЦИЯЛАРЫНЫҢ КЕЙБІР ЕРЕКШЕЛПСТЕРТ Бүрын айтылған тотығу-тотықсыздану реакциялары-пыи тендеулерін қүрудың екі әдісі көпшілік реакция-іі.і |)іа пайдаланылады. Бірақ кейбір реакциялардың існдеулерін қүру үшін олардың ерекшеліктеріне назар ііулару қажет болады. Тотығу-тотықсыздану реакцияла-рммың теңдеулерін қүрудың ерекше жағдайларына мына-/і.і|> жатады: I. Реакция кезінде тотықсыздандырғыштың беретін, тотықтырғыштың қосып алатын электрондары жүп болса, опда оларды бірдей санға бөліп негізгі коэффициенттерді Гвбады: 0 0 2+2- 2РЬ +0, = 2РЬ0 РЬ° - 2ё = РЬ2+ 02 + 4ё"= 202"
ЮКІ1" + 2КМп04 + 8Н2504 = 5Т2 + 2Мп504 + 6К2504 + 8Н20 10 2 Г - е » ? Мп7+ + 5ё = Мп2+ 3. Кей жағдайда тотықсыздандырғыш немесе то-тықтырғыш өзінің негізгі қызметінен басқа қосымша зат-гар түзуге жүмсалады, мысалы: ЮНСГ + 2КМп04 + 6НС1 = = 5С12 + 2М2пС12 + 2КС1 + 8Н20 261
10 2 I'- - ё = 1° Мп2 Мп7+ + 5ё = 4. Тотықсыздандырғыш та, тотықтырғыш та әр түрлі қосылыстағы бір элементтің атомы болуы мүмкін, мыс.ч лы: 5ы'+ + КЮз + ЗН2804 = ЗІ2 + ЗК2804 + ЗН20 ?- - е = ? 11+ + $ё = 3° X. Пероксид тәріздес қосылыстар күшті тотық-тыргыштармен тотықсыздаңдырғыш ретінде, күшті то-іыциздандырғыштармен тотықтырғыш ретіңде әрекетте-ч7іі. мысалы: Н2[02]2_ + Нё(ЫОз)2 + 2ИаОН = = 02 + Щд + N^N03 + Н20 Н2О2 - 2ё = 0°2 + 2Н+ Н82+ + 2ё = Нё° 6+ РЬ82- + 4Н2[02]2" = РЬ804 + 4Н20' 5. Кейде тотығу-тотықсыздану реакциясын кәдімгі жолмен теңестіруге болмайды. Бұл жағдайда коэффици-енттері табу үшін арнаулы әдістер қолданылады, мыса-лы: 8АІ + ЗМп304 = 4А1203 + 9Мп° з+ А1° - Зё = А13+ Мп2+ + 2ё = 2Мп3+ + 6е 8 8е = Мп° 1 = 2Мп°| 6. Кейде бір молекуладағы оң ион да, теріс ион да тотығады, бұл жағдайда екі ионның электроңдарын қосу арқылы жалпы берілетін электроңдардың санын табады, мысалы: ЗҒ82~ + 15НЫОЗ + 9НШ3 = = ЗҒ(Ы03)з + 6Н2804 + 15Ж) + 6Н20 Ғ2+ - ё = Ғе3+ 3 гб+ I 15ё 28' - 14ё = 286
15 Ы5++ Зе = М2+ 7. Тотықтырғыш ретінде озон қатысады. Ол оттегі молекуласы мен атомына ыдырайтындықтан, атомдық от-тегі тотықтырғыш болады да, молекулалық оттегі реак-ция нәтижесінде бөлініп шығады, мысалы: 2- РЬ82~ + 40з = РҺ80Г + 402 82" - 8ё" = 86+ 2 1 0°, + 2Е = 02~ + 0° 8 4 82" - 8ё = 86+ Н2[02]2" + 2і = 20Н" 9. Тотығу-тотықсыздану реакцияларында то-іықсыздандырғыш ретінде органикалық зат қатысқанда жогарыда көрсетілген әдіс бойынша көміртегінің тотығу д.ірежесін тауып реакция теңдеуін қүрады: 5С5°Н,20б + 24КМп04 + 36Н2804 = = 30СО2 + 24Мп804 + 12К2804 + 66Н20 5 24 6С° - 24ё = 6С4+ Мп7+ + 5ё = Мп2+ 10. Азоттың тотығу дәрежелері 2-, 1-, болатын қо-сылыстары әрі тотықсыздандырғыштың, әрі тотықтыр-і-ыіитың қызметін атқарады. Мысалы, гидразиндегі Ы2Н4 даоттың тотығу дәрежесі 2-, гидроксиламиңдегі азоттың юіыгу дәрежесі 1-. Еңці гидразиннің әрі тотықсыздаңдырғыштық, әрі то-тықтырғыштық қасиеттерін көрсететін реакциялардың кцдеуін жазайық. Мысалы, гидразин иодпен әрекеттес-ксиде тотықсыздандырғыш, ал титан (III) хлоридымен ирскеттескенде тотықтырғыш: Кг + 4Ш' Й"2Н4 + 23°2 = 2Ы2- - 4ё = М2 1°, + 2ё = И~ 2ТіС1з + К2Н4 + 4НС1 = 2ТІСЦ + 2кн4С1 262 263
Ті3+ - I ш Ті4+ 2Ы2_ + 2ё = 2Ы3 Гидроксилемин де осындай жолмен әрі то-тықсыздандырғыш, әрі тотықтырғыш болып әрекеттеседі. Тотықсыздандырғыш немесе тотықтырғыш ретінде кс шен қосылыстары қатысады. Мүндай жағдайларда кешен түзушінің заряды өзгеруі немесе бөлініп шығуы мүмкін, мысалы: 5К4[Ғе(СМ)6] + КМп04 + 4Н2804 = = 5Кз[Ғе(СК)6) + Мп304 + ЗК2304 + 4Н20 Ғе2+ - ё = Ғе3+ Мп7+ + 5е = Мп2+
2п° - 2ё = 2п2+ Аё,+ + ё = А8°
Мп4+ + 2ё = Мп2 С1'" - е = С1° Молекула ішінде тотығу-тотықсыздану реацияларына бір молекула ішіндегі әр түрлі элементтердің тотыгу дәрежелері өзгеру арқылы жүреді, мысалы: 2КСІ02, = 2КСГ + 302 СГ+ + 6е = СГ 4 2 202~ - 4е = 0°2 6 3
4КСІОз = ЗКСІ04 + КС1 СГ+ - 2е = СГ СГ + 6е = СГ
2КМА04 + 5КІ5о2 + ЗН2504 = = 2Мп504 + 5КЫ03 + К2804 + ЗН20 265
м .. 158 п ' 5 Мп7+ + 5е = Мп2+ Ы3+ - 2е = Ы5+ Жоғарыдағы айтылғандарға сәйкес бүл реакциядагы тотықтырғыш (КМп04) пен тотықсыздандырғыштын эк-виваленттерін былай табамыз: ЭкМп04 = Т _ —Г~ — 31,6 Э_ А£ _ 85 _ дг> г КШ2 — — — ^ — ч^>«> Есептеп шығарылған тотықтырғыш калий перманга натының эквиваленті (31,6) мен тотықсыздандырғышті»іц эквиваленті (42,5) сутегінің бір эквивалентіне сәйкес ке леді, яғни тотықтырғыштың қосып алған 5 электронын сутегінің 5 ионы қосып алады, ал тотықсыздандыр ғыштың беріп жіберген 2 электронын сутегінің 2 атомы бере алады. §9. ТОТЫҒУ-ТОТЫҚСЫЗДАНУ РЕАКЦИЯСЫНЫН БАҒЫТЫ Химиялық термодинамиканың заңдарына сәйкес (IV тарау, 41) тотығу-тотықсыздану реакцияларының жүру мүмкіндігі немесе бағытын изобара-изотермалык потенциалдың мәні бойынша анықтайды. Тотығу-то-тыксыздану реакциясы осы бағытта жүру үшін онып изобара-изотермалык потенциалы азаюы (ДС < 0) і рек. Кез келген тотығу-тотықсыздану реакциясынын жүру мүмкіндігін анықтау үшін реакция нәтижесінде түзілуге тиісті заттардың стандартты изобара-изотерма лық потенциалдарының қосындысынан реакцияга қатысатын заттардың стандартты изобара-изотермалык потенциалдарының қосындысын алып тастау керек. Егер осы айырма немесе реакцияның изобара-изотер маылқ потенциалының езгеруі (АС < 0) нелден кем болса, онда тотығу-тотықсыздану реакциясы осы бағъпіа жүреді. Химиялық қосылыстардың стандартты изобара изотермалық потенциалдарының сандық мәндері оқу қүралдарының анықтама таблицаларында келтірілген. Нақты мысалдар ретінде магний мен палладийдыц сумен әрекеттесу мүмкіндіктерін қарастырайық. Щ + Н20 = М§0 + Н2 ДС = - 94,5 кДж Ра + Н20 = РаО + Н2 АС = 126,5 кДЧюль Келтірілген теңдеулермен магний сумен әрекеттессе, онлай тотығу-тотықсыздану реакциясының изобара-изо-ігрмалық потенциалы кемиді, сол себепті бүл процесс ІВуреді, яғни магний сумен әрекеттеседі, ал екінші реак-циниың изобара-изотермалық потенциалы көбейтіндіктен В&пладий сумен әрекеттеспейді. | 1«. ТОТЫҒУ-ТОТЫҚСЫЗДАНУ РЕАКЦИЯЛАРЫНЫҢ МАҢЫЗЫ Тотығу-тотықсыздану реакциялардың табиғат пен інк|)кәсіпте зор маңызы бар. Тыныс алу, ас қорытылу, нпру, жаңу, тотығу-тотықсыздану реакцияларына жата-ды. Кендерден металдар алу, барлық электрохимиялық іі|кіцестер металдардың коррозиясы және олардан метал-дарды қорғау, көптеген химиялық өнімдер алу т. б. то-тыгу-тотықсыздану реакцияларына жатады. 19-ТАРАУ. ЭЛЕКТРОХИМИЯЛЫҚ ПРОЦЕСТЕР Элекгпрохимия — тотығу-тотықсыздану реакциялары-кын нәтижесінде электр тогының, пайда болуын және ІЛектр тогының әсерінен тотығу-тотықсыздану реакция-пі|)ының жүру заңдылықтарын зерттейтін химияның бір бвлімі. Химиялық реакциялардың энергиясын электр энер-шисына айналдыру гальваникалық элементтерде жүреді, ■л электр тогының жәрдемімен химиялық реакциялар жүргізу электролиттік ванналарда іске асырылады. 8 1. ЭЛЕКТРОДТЫҚ ПОТЕНЦИАЛДАРДЫҢ ТҮЗІЛУІ Казіргі көзқарас түрғысыңда металдардың электрод-іык, потенциалдарының түзілуін былай түсіңдіруге бола-ИЫ. Металды суға батырғанда полюсті су молекулалары-ныц әсерінен метаддың бет жағы ептеп ериді. Осының іі чижесінде электрондар металл пластинкасының бетінде • іііып, ал катиондар ерітіндіге көшеді. Бірак металдар-дын еру процесі көпке бармайды, аздан кейін тепе-гендік күйге көшеді, яғни белгілі бір уақыт ішінде інша катион ерітіндіге көшсе, сонша катион қайтадан
267 Сонымен әлсіз негіз бен күшті қышқылдан түзілген түз гидролизденгенде әлсіз электролит негіздік түз неме-се әлсіз негіз түзіледі де сутегі иондарының көбеюі сал-дарынан ерітінді қышқылдық орта (рН < 7) керсетеді. 3. Әлсіз негіз бен әлсіз қышқылдан түзілген тұз. Мүндай түздардың мысалы ретінде аммоний сульфидінің гидролизін келтіруге болады: I саты (N1*4)23 + НОН «? ЫН4ОН + ~~Н4Н5 2І~Н4 + 52~ + НОН«? ЬШ4ОН + 1МН+ + Н5~ Ш+ + 52 + НОН + ІЯШОН + Н5 II саты ІЧН4Н5 + НОН«? ЫН4ОН + Н25 Г~Н4 + Н5 + НОН «* Г~Н4ОН + Н25 Әлсіз негіз бен әлсіз қызқылдан түзілген түз гидро-лиздегенде судагы сутегі ионы да, гидроксид ионы да тұз иондарының мықты байланысып, әлсіз негіз (немесе негіздік түз) және әлсіз қышқыл (немесе қышқыл түз) түзетіндіктен, ерітіндіде сутегі иондары да, гидроксид иондары да қалмайды. Соңцықтан мүндай ерітіндінің ор-тасы түзілген электролиттердің күшіне байланысты. Мүндай ерітіндідегі түзілген қышқыл күштірек болса, қышқылдық орта, негіз күштірек болса, сілтілік орта, ал екеуінің де күші бірдей болса, нейтрал ортаны көрсетеді. Мысалы, аммоний ацетаты гидролизденгенде түзілетін аммоний гидроксиді мен сірке қышқылының сәйкес дис-социация константалары 1,79 • 10~5 және 1,76 • 10~5 (25°С) болғаңдықтан ерітінді нейтрал орта көрсетеді: СН3СООІ\~Н4 + НОН «• СНзСООН + ИН4ОН 4. Күшті негіз бен күшті қышқылдан түзілген тұз. Мүндай түздардың мысалына калий хлоридының гидро- лизін келтіруге болады: КСІ + НОН «? КОН + НСІ К+ + С1 + НОН *♦ К+ + ОН" + Н+ + С1
Калий хлориды гидролизінің теңдеуі күшті негіз бен күшті кышқылдан түзілген түздардың иондарының су 232
Сонымен күшті негіз бен күшті қышқылдан түзілген түздар гидролизденбейді. Түздар гидролизінің сандық мөлшерін гидролиз кон-стантасы мен гидролиз дәрежесі анықтайды. Түздар гидролизінің көпшілігі аяғына дейін жүрмей-тін қайтымды процесс. Түздар аздап гидролизденген соң қатысқан заттармен түзілген заттардың арасында тепе-теңдік орнайды. Сол себепті қайтымды процесс түздар гидролизінде әрекеттесуші массалар заңы қолданылады. §21. ТҮЗДАР ГИДРОЛИЗІШҢ КОНСТАНТАСЫ МЕН ДӘРЕЖЕСІ Түздар гидролизі сан жағынан оның константасы және дәрежесі арқылы сипатталады. Гидролиз константасы тепе-теңдік куйдегі гидро- лиз нәтижесінде тузілген заттар (бөлшектер) кон- центрациялары көбейтіндісінің оган қатысқан туз иондары концентрацияларының көбейтіндісіне к,атынасын немесе екі турақтының көбейтіндісін, ягни гидролиздің тепе-теңдік константасы мен судың кон-центрациясының көбейтіндісін айтадьи Бүл анықтама түсінікті болу үпгін натрий ацетаты гидролизінің қысқаша иондық теңдеуін жазып, ал қайтымды процеске әрекеттесуші массалар заңын қолданып, былай жазамыз: СЩСОО- + Н20«і СНзСООН + ОН~ к . [СНзСООН] [ОН~] 8 " [СНзСОО~НН20] Бүл теңдеудегі гидролиздің тепе-теңдік константасы К§ мен судың концентрациясы [Н20] түрақты шамалар болғандықтан, оларды біріктіріп, гидролиз константасы-мен алмастырамыз:
к„ - к8 • №0] [СНзС0(Г] Егер осы теңдеудің алымында, бөлімінде сутегі кати-онына ЬГ көбейтсек, алымында судың иондық көбей-тіндісі Кик= [Н*] [ОН"] келіп шығады: 233
49-сурет. Актив (а) және пассив (6) металдар мен олардыц тұздары ерітінділерініц арасында қос электрлі қабат түзілу сызба-нүсқасы металл пластинкасына ауысады. Бүл процесті мынадай жалпы теңдеумен керсетуге болады. Ме° + тН20 «? Меп+ • тН20 + пё Металдың бетінде қалған электрондардың есебінен металл пластинкасы теріс зарядталады, ал ерітіндіге көшкен металл катиондары оны оң зарядтайды. Сөйтіп металл пластинкасы теріс зарядталып, ал ерітіндінің оған таяу жатқан беті оң зарядталып қос электрлі қабат түзіледі (49, а-сурет).
Металл мен ерітіндінің (судың) арасында пайда болған потенциалдар айырмасын металдың электродтық потенциалы деп атайды. Металдардың электродтық потенциалдарының сандық м.ніі металдардың табиғатына (активтігіне), ерітінділер-/иіі иондардың концентрациясына, температураға байла-кысты. Металл активтірек, ал ерітіндідегі иондардың концен-ір.щиясы азырақ болса, металдардың электродтық по-існциалдарының мәндері азырақ болады. Металдың иктивтілігі кемірек, оның ерітінділеріндегі иондарының концентрациясы көбірек болса, электродтық потенциал-дііірының мәндері де көбірек болады. §2. ГАЛЬВАНИКАЛЫҚ ЭЛЕМЕНТТЕРДЩ ЖҮМЫС ІСТЕУ ПРИНЦИШ Металдардың электрондық потенциалдары қалай түзілетінімен танысқаннан кейін тотығу-тотықсыздану ре-акііияларының энергияларын электр энергиясына айнал-диратын гальваникалық элементтердің жүмыс істеу ііринципін түсіну қиын емес. Гальваникалық элементтер-де тотығу процесі бір электродта, тотықсыздану процесі скінші электродта жүреді. Мүның өзі электродтарда әр іүрлі потенциалдар айырмасы болып түруын қамтамасыз ггеді және элементтің электр қозғаушы күші (ЭҚК) де сол потенциалдар айырмаларына байланысты болады.
Мыс-мырыш гальваникалық элемент, иондар өтуге арпалган ортасында кеуек затпен бөлінген екі бөлімнен гүрады. Оның бір бөліміне мырыш сульфаты қүйылып ммрыш пластинкасы батырылган, екінші бөліміне мыс сульфаты қүйылып мыс пластинкасы батырылған (50-су-р< г). Мырыш сульфатыяа батырылған мырыш электроды л ідап еріп катиондары ерітіндіге көшіп, оны оң заряд-гаііды, ал электрондары мырыштың бетінде қалып элек-тродты теріс зарядтайды. Мыс сульфатына батырылған мыс ерімейді, кері-(ііпііе, ерітіндідегі мыстың катиондары оның бетіне луысуының нәтижесінде бүл электрод оң зарядталады, ал қалған сульфат иондарының есебінен ерітінді теріс зарядталады. Сонымен мырыш пен оның түзының ерітіңдісі ара-і инда теріс потенциалдар айырмасы, ал мыс пен оның гүіының ерітіндісі арасында оң потенциалдар айырмасы 268 269
50-сурет. 51-сурет. Мыс мырыш Стандартты гальваникалық злементі Сутегі электроды немесе олардың түрақты электродтық потенциалдары түзіледі. Енді екі электродты өткізгіш сым арқылы жалғаса, мырыштың бетіндегі артық электрондар оң зарядталган электрод мысқа қарай жылжып барып, оның бетіндегі мыс иондарын тотықсыздандырады: Си + 2е = Си Электрондардың концентрациясы азаюына байланысты мырыш ары қарай ери береді, ал оның электрондары мыска қарай жылжып оның бетіндегі мыс иондарын то-тықсыздандыра береді. Ерітіндідегі мырыш катиондары-ның көбеюі оның ары қарай еруіне кедергі жасар еді, бірақ ыдыстың екінші бөліміндегі мыс катиондары то-тықсызданып, кеткеннен кейін артық қалған 504 ионда-ры кеуек қалқан арқылы өтіп мырыштың катиондарын нейтралдап 2п804 түзеді. Осы процесс мырыш толық ерігенше немесе мыс сульфаты толық таусылғанша жүре береді. Сөйтіп сыртқы тізбек арқылы теріс зарядталған мы-рыш электродының электрондары оң зарядталған мыс электродына қарай жылжудың нәтижесінде электр тогы пайда болады, яғни, жеке электродтарда жүрген химия-лық тотығу-тотықсыздану реакциясының энергиясы электр энергиясы айналады. Осы гальваникалық элементтің электродтарында жүретін тотығу-тотықсыздану реакциясының жиынтық теңдеуін былай жазуға болады. 2п° - 2е = 2п2+ (тотығу) Си2+ + 2ё = Си° (тотықсыздану)
Тотығу процесі жүретін электродты анод, ал то-тықсыздану процесі жүретін электродты катод дейді. Мыс-мырыш гальваникалық элементінде мырыш — анод, лл мыс — катод. Гальваникалық элементті қысқаша электрохимиялық іы:іба-нүсқамен көрсетеді. Мысалы, мырыш-мыс гальва-никалық элементінің сызба-нүсқасын былай көрсетуге бо-ллды: (-) 2п I 2п504 11 Си80„ I Си (+) Мүндағы "—" таңба мырыштың теріс полюс екенін ж.же оның еріп ерітіндіге көшетінін, яғни тотығатынын корсетеді. Оң таңба мыс электродының оң полюс екенін Көне оның бетінде мыс катиондары тотықсызданатынын корсетеді. Бір вертикаль сызық электрод пен оның түзы-ның ерітіндісінің шекарасын, ал екі вертикаль сызық екі гү:і ерітіңділерінің шекарасын көрсетеді. §3. МЕТАЛДАРДЫҢ СТАНДАРТТЫ ЭЛЕКТРОДТЫҚ ПОТЕНЦИАЛДАРЫ Металдардын электродтық потенциалдарының абсо-люттік мәндерін тікелей өлшеу осы уақытқа дейін мүм-кіи болмай отыр. Сондықтан металдардың электродтық потенциалдарын басқа бір электродпен салыстырып олар-дың салыстырмалы потенциалдарын өлшейді. Бүл мақсат үшін салыстырмалы электрод ретінде стандартты сутектік апектрод қолданылады да оның потенциалы нөлге тең деп алынады. Стандартты сутектік электрод дегеніміз сутегі иондарының (Н+) активтік концентрациясы 1 моль/л-ге ічц күкірт қышқылына батырылған беті электролиттік жолмен кеуек платинамен қапталған платина электроды. Млатина пластинкасы (электроды) арқылы атмосфералық қысыммен сутегі газы жіберіледі (51-сурет). Сутегі мо-лі-кулалары кеуек платинада адсорбцияланады және онда жақсы ериді. Платинаның катализатор ретінде әсер етуінің нәтижесінде сутегі молекулалары аздап атом-дарға ыдырайды. 270 271
52-сурет. Металдардың электродтық потенциалдарын өлшеуге арналған қуралдыц сызба-нүсқасы
2Н «? 2Н+ + 2ё Сонымен платинаға сіңірілген газ күйдегі сутегі мен ерітіндінің арасьшда мынадай тепе-теңдік күйдегі процес-тер жүреді: Н2 «? 2Н «* 2Н+ + 2ё Бүл тотығу-тотықсыздану процестерінің жүруіне шіа-тина тікелей қатыспайды, бірақ ол газ күйдегі сутегіні көп мөлшерде сіңіріп алып, процестердің жүруіне ката-лизатор ретінде әсер етеді және сутегінен жасалған электрод сияқты жүмыс істейді. Осы процестердің нәтижесінде түзілген сутегі электродының потенциалын нөлге тең деп алады. Металдардың электродтық потенциалдарының сандық мәндері олардың химиялық активтігін керсетеді. Сон-дықтан металдардың химиялық активтігін бір-бірімен са-лыстыру үшін олардың потенциалдарын өлшейтін ерітінділердегі иондарының концентрациялары бірдей бо-луы керек. 272
Металдардың стандарттық потенциалдарын (у>298) ІЛшеу үшін стандартты сутектік электрод пен иондары-иии активтік концентрациясы 1 моль/л-ге тең түзының ірітіндісіне батырылған зерттелетін электродтан гальва-микллық элемент қүрастырады. Стандартты сутектік іліктрод ерітіндісі мен зерттелетін металл батырылған іуіының ерітіндісі иондар алмасу үшін электролиттік коиір, ягни басқа бір түздың ерітіндісі арқылы жал-і.кгырылады (52-сурет). Осылай қүрастырылған гальва-микалық элементтің электр қозғаушы күшін (Е) өлшеу Ірқылы зерттеліп отырған металдың стандартты элект-імдтық потенциалын табады. Өйткені стандартты су-гсктік электродтың потенциалы нөлге тең болғандықтан олшеніп табылған галваникалық элементтің электр қоигаушы күшін (Е) шын мәнісінде зерттеліп отырған металдың стандартты электродтық потенциалы болады. Мысалы иондарының активтік концентрациясы 1 моль/л-ге тең түзының ерітіндісіне батырылған мырыш п си стандартты сутектік электродын жалғастырудан шыққан гальваникалық элементтің сызба-нүсқасы мына-л.ш болады: (-) 2п | 2п2+ / / Н2504 / / Н2 | Р1 (+) Бүл гальваникалық элементтің электродтарын откізгішпен қосқанда мынадай тотығу-тотықсыздану ре-акциясы жүреді: 2п + 2Н+ = 2п + Н2 Жоғарыдағы сызба мен теңдеуден мырыш электроды теріс екенін, сутегі электроды оң екенін және мырыш-гың тотығатынын, ал оның электрондары арқылы сутегі катиондарының тотықсызданатынын көруге болады. Бүл гальваникалық элементтің өлшеніп табылған электр қозғаушы күші — 0,76 В, яғни мырыштың электродтық потенциалы — 0,76 В-қа тең. Осындай жағдайда мыс пен стандартты сутектік электродына қүрылған гальваникалық элементтің сызба-нүсқасы мынадай: (-) РІ, Н2 / / Н2504 / / Си2+ | Си (+) Бүл элементтің электр қозғаушы күші, ягни мыстың электродтық потенциалы +0,34 В, гальваникалық эле-ментте мынадай реакция жүреді: Си2+ + Н2 = Си° + 2Н+ 273
Бүл теңдеуден сутегінің теріс, ал мыстың оң элект-род екенін, электрондардың сутегі электродынан мыс электродына қарай жылжитынын көресіз. Бүл келтірілген мысалдардан тотыгатын металдың электродтык потенциалы теріс, ал сутегі электродынан электрондар қабылдайтын электродтардың потенциалдары он болатыны байқалады. Сонымен иондардың концентрациясы 1 моль/л-ге тең өзінің түзының ерітіндісіне батырылган металл мен стандартты сутектік электродының потенциал-дар айырмасы металдың стандарттық электродтық потенциалы деп аталады. Металдардың стандарттық потенциалдарын (сутегін қоса) бір вертикаль немесе горизонталь қатарға олардың алгебралық мәндерінің өсу ретімен орналастырса, мета-лдардың активтік немесе электрохимиялық кернеу қата-ры шығады (9-кесте). Метадцың стандарттық электродтық потенциалдары-ның мәндері олардың атомдарының тотықсыздандыр-гыштық және иондарының тотықтырғыштық қабілеттерін көрсетеді. Металдардың стандартты электродтық потен-циалдарының мәні неғүрлым аз болған сайын, олардың тотықсыздандырғыштық қабілеті солғүрлым күшті бола-ды. Металдың стандартты электродтық потенциалының мәні неғүрлым оң болған сайын оның ионының то-тықтырғыштық қабілеті күшті болады. Мысалы, потенци-алы ең аз литий атомы ең күшті тотықсыздандырғыш, ал потенциалы ең көп алтынның ионы ен күшті то-тықтырғыш болады.
Л/- Ототықсыз немесе \<Р = <Р° + ЧР '8 Штғу
9-к е с т е Металдардық стандартты электрондық потенциалдары
Бүл теңдеуге 25°С (298 К) үшін түрақтылардың (К = К..Н Дж/моль • град, Ғ= 96500 Кл) мәндерін қойғаннан кейін оның түрі мынадай болады: о , 0,059 ,„ <Р = <Р + —Г~ 18 Осы теңдеуді пайдаланып түздарының ерітінділерін-дсіі иондарының концентрациясы стандарттық жағдайдан озгеше, яғни, 1 моль/л-ден көп немесе аз болатын ері-іінділерге батырылған металдың электродтық потенциа-лын табады. Мысалы, иондарының концентрациясы, 0,001 моль/л түзының ерітіндісіне батырылған мырыш-гыц электродтық потенциалын былай табады: 0,059 2 = - 0,847 В П^\г, = "0,76 + ^ І8І0" Бүл есептеп шыгарылған мырыштың электродтық по-пнциалының (-0,847 В) оның стандарттық электродтық потенциалынан аз (-0,76 В) болуы осы ерітіндідегі мы-рыш иондарының концентрациясы (0,001 моль/л) стан-лартты ерітіндідегі иондардың концентрациясьшан (1 моль/л) төмен болуына байланысты. 274 275
жүктеу/скачать 5,53 Mb. Достарыңызбен бөлісу:
| ||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||