ОҚулық Өқделіп, толықтырылып 2-басылуы а алматы санат* 1999 алғы сөЗ
§3. МЫРШТЫҢ, КАДМИЙДЩ, СЫНАПТЫҢ ҚОСЫЛЫСТАРЫ
жүктеу/скачать 5,53 Mb.
|
| §3. МЫРШТЫҢ, КАДМИЙДЩ, СЫНАПТЫҢ ҚОСЫЛЫСТАРЫ
Мырыштың, кадмийдің, әсіресе сынаптың қосылыс-тары өте улы болады. Химиялық қосылыстарында мырыш пен кадмий 2+-ке тең түрақты тотығу дәрежесін көрсетеді, ал сынап 1+ және 2+ болатын айнымалы тотығу дәрежелерін көрсе-теді. Мырыштан сынапқа қарай олардың қосылыстары-ның түрақтылыгы азаяды. Мысалы, мырыш оксиді мен кадмий оксиді сәйкес 1950° және 1813°С да ыдырайтын болса, сынап (II) оксиді 400°С-ның өзінде-ақ сынап пен оттегі жай заттарына ыдырап кетеді. Мырьпп пен кадмийдің көпшілік қосылыстары түссіз, ал сынаптың қосылыстарының көбі түрлі-түсті келеді. Мырыш топшасынық оксидтері мен гидроксидтері. Мырыш ақ түсті 2п0, кадмий қоңыр түсті СаО, сынап сары немесе қызыл түсті Н^О және қара түсті [Н£2]0 оксидтерін түзеді. Мырыш пен кадмийдің оксидтерін олардың гидрок-сидтерін карбонаттарын, нитраттарын кыздырып ыдырату және сульфидтерін өртеу арқылы алады: 2п (ОН)2 = 2п0 + Н20 СаСОз = СаО + С02 2 Са^Оз)2 = 2 СаО + 4 N0^ + 02 2 Са5 + 302 = 2 СаО + 2 502
Химиялық қасиеттері жағынан мырыш оксиді амфо-терлі, ал кадмий мен сынап оксидтері тек негіздік қасиеттер керсетеді. Мырыш оксиді амфотерлі болған-дықтан қышқылда да, сілтіде де ериді, ал кадмий мен сынап оксидтері қышқылдарда ғана ериді. Сынап оксидтерін металды температурада қыздыру немесе сьгаап тұздарына сілтімен әсер ету арқылы ала-ды: 2 Н6 + 02 = 2 НеО Нё (Ы03)2 + 2 КОН = ЩО + Н20 + 2 КШ3 Щі (Ш3)2 + 2 КОН = [Н&]0 + Н20 + 2 КЫОз Мырыш пен кадмийдің оксидтері суда ерімейді олар-дың сәйкес гидроксидтерін металдардың тұздарына сіл-тімен әрекет ету арқылы алады: 2п804 + 2 №ОН = 2п (ОН)21 + Ка2804
Ақ түсті түнба мырыш гидроксидінің амфотерлік қасиеттері болғандықтан, ол қышқылда да, сілтіде де ериді. 2п (ОН)2 + 2 НСІ = 2пС12 + 2 Н20 2п (ОН)2 + 2 КаОН = Иа2 [2п (ОН)4] Кадмий гидроксидінің тек негіздік қасиеттері бар, соңдықтан қышқылдарда ғана ериді. Сынап гидроксидтері сынап түздарына сілтімен әре-кет ету арқылы алынады, бірақ олар өте түрақсыз, түзілісімен сәйкес оксидтер мен суға ыдырап кетеді. Сы-нап гидроксидтері тек негіздік қасиеттер көрсетеді.
Мырыш топшасының тұздары. Мырыш, кадмий, сы-нап галогендермен, күкіртпен тікелей әрекеттесіп, галид-тер (ЭГ2), сульфиттер (Э8) деп аталатын түздар түзеді. Галидтердің ішіндегі ең маңыздыларына мырыш хлориды 2п СЬ және сынап (II) хлориды немесе алмас жатады. Мирыш хлоридының түз қышқылындагы ерітшдісі /ыііекерлейтін металдардың бетін тазарту үшін, ағашқа иціріп, оны шіруден сақтау үшін қолданылады. Сынап (II) хлориды улы зат, медицинада аз мөлшерде қолда-нылады. Бүл металдардың барлығының сульфидтері суда ерімейтін тұздар. Мырыш сульфиді 2п8 ақ, кадмий сульфиді Сд8 сары немесе күлгін, сынап (II) сульфиді Н{;5 қызыл немесе қара түсті болады. Бүл сульфидтерді металдардың ерімтал түздарына басқа металдардың ерімтал сульфидтерімен әрекет етіп алады: 2п804 + Ка28 + 2п8 + №2 804
Сынап екі түрлі иондарға тотығатын болғандықтан, екі қатар тұздар түзеді. Қүрамында (Н£г)2+ иондары болатын сынаптың түзда-ры тотықтырғыштармен әрекеттескеңде екі зарядты сы-ішптың түздарына айналады, мысалы: [Н82]2+С12 + С12 = 2Н8С12" Екі зарядты сынаптың түздары тотықсыздандыр-гыштармен әрекеттескенде бір зарядты сынаптың түзда-рына немесе бос күйдегі металға айналады: 2 НеС12 + 8п2+С12 = [Н62]2+СІ2 + 8пС14 [Не]С12 + 82п С12 = Н8° + 84п СЦ Үш металдардың иондары да әр түрлі кешен косылыстар түзуге бейім, мысалы: 2пС12 + 4 КаСШ = Ма2 [2п (СИ8)4 ] + 2 ИаСІ
Н8І2 + 2КІ = К2[Н6І4] Мырыштың, кадмийдің, сынаптың және олардың мк ылыстарының қолданылуы. Мырыш әр түрлі мақсат-тарга көп қолданылады. Металлургия өнеркәсібінде мы-рыіи үнтақтары әр түрлі металдарды тотыксыздандыру
364 365
үшш қолданылады. Мырыштың көп мөлшері (40%-ке жуығы) болаттан жасалган заттардың бетін каптап кор-розиядан қорғау үшін жүмсалады. Мүнда мырыштың электродтық потенциалы теріс, анод болады да, темір катод болады. Егер мырыш қабаты зақымдалса, мырыш анод қызметін атқарып ериді де, темір бүзылмай сақта-лып қалады. Мырыштың мыспен қүймасы — жез маши-налардың бөлшектерін жасау үшін кең қолданылады. Мырыштың біраз мөлшерін әр түрлі гальваникалық эле-менттердің (батареялардың) электродын жасауға қолда-нады. Мырыш оксиді 2п0 ақ майлы бояу, медицина мен косметикада және резеңке өнеркәсібіңце пайдаланылады. Кадмий нейтроңдарды жақсы сіңіретіндіктен, атом реакторларында тізбекті реакциялардың жылдамдығын азайтуға, қүрамында 1% кадмий бар мыс трамвай, троллейбустардың сымдарын жасауға, металдарды қап-тауға қолданады. Сары түсті кадмий сульфиді сары бояу жасауға жүмсалады. Сынап көп салаларда қолданылады. Медицинада дәрі, күміспен қүймасын тіс протезін, айна жасауға. бақылау-өлшеу күралдарыңда, ауыл шаруашылығында улы хими-каттар амальгамаларын тотықсыздандырғыш ретінде қолданады. 5-ТАРАУ. ҮШІНШІ ТОПТЫҢ р-ЭЛЕМЕНТТЕРІ (Ш А ТОБЫ) Жалпы сипаттамасы. Үшінші топтың р-элементтеріне үшінші негізгі топшаның немесе III А тобының элемент-тері бор В, алюминий А1, галлий Оа, индий тп, таллий Т1 жатады. Үшінші топтың р-элементтерінің және жай заттары-ның кейбір түрақтылары 14-кестеде келтірілген. 14-к е с т е III А тобы элемеіптерініц түрақты шамалары
366
Келтірілген түрақтылардан көрініп түрганындай эле-менттердің реттік нөмірлерінің артуына байланысты олардың атомдарының радиустары артады, соған сәйкес осы бағытта металдық қасиеттері де артады — бор ме*-талл емес, ал таллий нағыз металл. Химиялық байланыс түзуге бүл элементтердің п$2 пр1 электрондары қатысады. Сыртқы қабаттарындағы екі 8-электрондары жүптасқан түрде болады да, ал р-қабатшасында бір дара электроны болады. Сондықтан топша элементтерінің қалыпты күйдегі валенттіктері бірге тең. Сырттан энергия жүмсау арқылы 5-кабатшасындағы жүп электронның біреуін көршілес р-қабатшасына көшіріп дара электронның санын үшке жеткізуге болады да элементтер атомдарының валенттігі козған күйде үшке тең болады: Ц5 ПР Я* ЯР қалыпты қазған күйі күйі Бүл үш дара электрондар түзетін бір р-орбиталь және екі р-орбитальдар гибридтеліп үш р -гибридті ор-битальдарын түзеді де олар бір-біріне 120° бүрыш жасай орналасады (32,20-сурет). Сондықтан үшінші топтың р-элементтерінің қатысуы-мен түзілген молекулалардағы химиялық байланыстар да бір-біріне 120° бүрыш жасай орналасып үш бұрыш пішінді молекулалар түзеді. Осы валенттік электрондарының санына сәйкес топша элементтерінің косылыстардағы тотығу дәрежелері 1+ не- 367 2. Құрамында лигандалар түрінде тек аниондар бо- латын кешен қосылыстарын ацидокешендер дейді. Аци- докешендердің лигандалары қышқыл қалдықтарьшан, гидроксид, оттегі т. б. иондардан түрады. Кейбір ацидо- кешендердің мысалдары төменде келтірілген: К4 [Рсі (€N3)6 ]; К2 [Н8 (N03)4 I; К3 [Ғе (С^6 ]; Н2 [8ІҒ6 ]; К3 [Сг (0Н)6 ]; Кз [Ғе (С204)з ]; Н2 [ТіСІв ]; К3 [Со (N0^ ]; 3. Сақина тәрізді немесе циклды кешен қосылыс- тар. Сақина тәрізді түйық кешен қосылыстарда бір ли- ганда екі немесе одан да көп орын алады. Кешен түзуші лигандамен әрі ковалешті, әрі донорлы акцеп- торлы байланыс арқылы қосылады. Мүндай қосылыстар- дың мысалы ретінде мыс (II) гидроксиді мен аминсірке қышқылының әрекеттесуі нәтижесінде түзілген мыс ами- ноацетатын келтіреміз: СН2 - ЫН2 Си Н2К - СН2 I + /\ + I 0=С-НН-0 ОН Н-С = 0 сн2 - ынч ин2 - сн2 I /Си< I +2Н20 0=С- 0 0-С=0
Химияда алғаш рет қолданылған циклды кешен қосылысқа 1905 жылы Л. А. Чугаев ашқан никель (II) диметилглиоксиматы жатады.
Никель диметилглиоксиматындагы никель мен екі лиганда арасында екі колвалентті, екі донорлы-акцептор-ЛЫ байланыс түзіледі. Гидроксотоп пен оттегі арасында (ү текті байланыс түзіледі. Бүл реакция никельді циықтауға қолданылады. 4. Көп ядролы кешен қосылыстар. Жоғарыда к.ірастырылған бір ядролы кешен қосылыстардан басқа қүрамы күрделі екі немесе одан да көп ядролы косылыстар кездеседі. Бүларды полиядролы кешен қосылыстар дейді. Мысалы екі кешен түзуші ОН тобы .ірқылы жалғасқан мына кешен қосылысын екі ядролы деп атайды: [(Ш3)5 • Сг - ОН - Сг (Ш3)3 ]С15 — (М-гидроксид)— пентаамин хром (III)— пентаа,мин хром (III) хлориды. [С12 (МН3)2 Со - (Ш2) - 02 ) Со (МНз)4 ]С12 — (М-пе роксо)—(М-амидо) тетраммин кобальт (IV)—дихлоро диаммин кобальт (III) хлориды. 5. Кешен қрсылыстарының изомерлер мен кеқістіктегі геометриялық пішіні. Кешен қосылыстардың сапалық және саңдық қүрамы бірдей болып, ал қүрылы- сы мен қасиеттері әр түрлі болуын изомерия дейді. Бүл қосылыстардағы изомерия геометриялық, гидрат-тық, иоондық болып бөлінеді. Геометриялық изомерия деп (цис-транс) лигандалар-дың өзара әр түрлі орналасуын айтады. Мысал ретінде |Рі(ЫН3)2С12] қосылыстың изомерлерін келтірейік: С1^Рт^ ЫНз НзМ^Рі^-С1 С1 ^"< ИНз С1 ^1^ ИНз цис-изомер күлгін транс-изомер кристалдар суда ерімейтін сары кристалдар Мүнда цис-изомерде хлор иондары кешен түзушінің бір жағына, ал транс-изомерде диагонал бойынша орна-ласқан. Гидраттық изомерлерде ішкі және сыртқы сфералар-дағы су молекулаларының саны әр түрлі болады, мыса-лы: [Сг (Н20)6 С13; [Сг (Н20)5 С1 ] С12 • Н20; [Сг (Н20)4 а2 ] С1 кызыл күлгін акшыл жасыл кою жасыл 314 315
месе 3+ болуы мүмкін. Бор, алюминий, галлий, индий қосылыстарда 3+ заряды болса, таллий көбінесе І+заряд-ты болады. 91. БОР Табиғатта таралуы және алынуы. Борютабиғатта аз тараған және екі түрлі изотоптан түрады: 5В ( 19,57%) , 5 В ( 80,43 % ). Бор әр түрлі минералдар түрінде кездеседі, соның ішіндегі практикалық маңызы барлары-на бура —ЫаВ407-10 Н20 кернит —Ма2В407-4 Н20 және ортоборқышқылы —НзВОз жатады. Борды алу үшін оның түздарына күкірт қышқылымен әсер ету арқылы ортабор қышқылына айналдырады, одан кейін оны қыздыру арқылы бор оксидін алады, ең соңында тотықсыздандырғыштар — сілтілік немесе сілті-лік-жер металдарымен қосып қыздыру арқылы борды бос күйіңде бөліп алады. Бүл айтылғандарды мынадай реак-ция теңдеулерімен көрсетуге болады:
Бордың қасиеттері. Бор екі жай зат" аморфты және кристалды түрінде кездеседі: Аморфты бор қара қоңыр түсті, үнтақ зат. Кристалды бор қызылқоңыр түсті кри-сталл. Химиялық қасиеттері жағынан бордың металл емес-тік қасиеттері басым. Ол көміртегі мен кремний сияқты әрі тотықсыздаңцырғыштық, әрі тотықтырғыштық қасиет-тер көрсетеді. Қосылыстардағы оның тотығу дәрежесі 3+. Бор бейметалдар сияқты металдармен, әсіресе, сілтілік және сілтілік-жер металдарымен әрекеттесіп бо-ридтер түзеді, мысалы: 3 Ме + 2 В = М&В2 Магний боридіне хлорсутегі қышқылымен әсер ету арқылы әр түрлі қүрамды борсутектерін В2Ш, В4Ню т. б. алады: М&В2 + 6 НСІ = 3 М8С12 + В2Н« Борсутектер түрақсыз қосылыстар — олар ауада өздігінен түтанып бор оксиді мен су түзеді және көп жылу бөліп шығарады: 368 В2Н6 + 3 02 = В203 + 3 Н20 А Н = - 2035 кДж Диборан ВНЗ-тің екі молекуласынан түрады деп к.арастыруға болады. Өйткені олар бір-бірімен сутектік (ийланыс арқылы қосылып диборан түзеді. Н Н Н
ВН3 + ВНз - ҮҮ Н Н Н
Бор кептеген бейметалдармен әрекеттеседі. Ол кдпыпты температурада тек фтормен реакцияласады: 2 В + 3 Ғ2 = 2 ВҒ3 Ауада қыздырғанда (700°С дейін) бор оттегімен іфекеттесіп бор оксидін түзеді. 4 О + 3 02 = 2 В203 Бор металдармен қосылысьшда ковалентті немесе ионды, ал бейметалдармен тек ковелентті байланыс арқылы қосылады. Қалыпты температурада борға су әсер етпейді, бірақ қызарғанша қыздырғанда металдар сияқты судан сутегін ығыстырады: 2В° + 6Н+ОН = 2Н3ВОз + ЗН2 Бор хлорсутегі қышқылмен және сүйытылған күкірт қышқылымен әрекеттеспейді, бірақ ол тотықтырғыш қышқылдарда. азот қышқылында және концентрлі күкірт кыщқылында еріп ортабор қышқылына айналады: В° + 3 Н&Оз = НзВОз + 3 Ж)2 2 В° + 3 Н2504 = 2 НзВОз + 3*802 Борды ауада сілтілермен қосып балқытқаңда тотығып метабор қышқылының түздарына айналады: 4 В° + 3 02 + 4 ИаОН = 4ИаВ02 + 2 Н20 Бор қосылыстары. Бор оксиді шыны түстес үнтақ зат, ол қышқылдық оксид және суда ериді сумен әрекеттесіп ортобор қышқылын түзеді:
В203 + 3 Н20 = 2 НзВОзАН = - 76,5 кДж Ортобор қышқылы ыстық суда жақсы еритін ақ түсті кристалды зат. Оны қыздырғанда сусызданып әуелі ме-табор, сонан соң тетрабор қышқылдары түзіледі. НзВОз = НВ02 + Н20 4 НВ02 = Н2В407 Ортобор қышқылына сілтімен әсер еткенде тетрабор қышқылының түздары түзіледі: 4 НзВОз + 2 МаОН = №2В407 + 7 Н20 Бор қышқылдарының түздарын бораттар деп атайды. Бораттар негізінен ортобор қышқылының емес, тетрабор қышқылының туындылары. Өйткені, ортобор қышқылын сілтімен нейтральдағанда тетрабораттар түзіледі. Натрий тетрабораты немесе бура ІЧа2В4О710 Н20үлкен түссіз кристал түзеді. Қыздырған кезде суын жоғалтып балқиды. Балқыған түз металдар оксидтерімен әрекет-тесіп, метабораттар түріндегі қос түздар түзеді, мысалы: Ка2В407 + СиО = Си (В02)2 + 2КаВ02 Осындай реакцияларды металдардың беттерін олар-дың оксидтерінен тазарту үшін қолданады. Бордың қолданылуы. Борды аз мөлшерде болатқа, түсті металдарға қосу арқылы олардың механикалық қасиеттерін жақсартады. Бор карбиді атом реакторларын-да жылу нейтрондарының жылдамдытын баяулататын стержень ретінде қолданылады.
§2. АЛЮМИНИЙ Алюминийдін таралуы және алынуы. Алюминий жер қыртысында ең көп тараған металл (8,8% массалық үлес). Ол алуан түрлі минераддардың (250-ге жуық) 370 
61-сурет. Алюминийді алуға арналған электролиттік ваннаның сызба-нүсқасы
пештің ішкі қабаты, 4— графит анодтар, 5— катод, 6— сүйық алюминий, 7-сұйық қүйма
седі.
Бокситтен алюминий өндіргенде әуелі оны бөгде коспалардан тазартады, сонан соң сусыздандырады. Осы-дан алынған алюминий оксидің криолитке қосып бал-қытады. Криолитті алюминий оксидінің балқу тем-пературасын төмендету үшін қосады. Алюминийді алуға арналған электролиттік ваннаның температурасы 950— 1000°С шамасында. Ваннаның қабырғасы катод қызметін, ал жылжымалы көмір электродтары анод қызметін атқарады (61-сурет). Балқымада алюминий оксиді диссоциацияланады: А1203 «? А13 + АІОГ Катодта алюминий катиондары тотықсызданады: 2 А13+ + Зё = А1° Түзілген алюминий металы ваннаның түбіне жинала- ды. Анодта ортоалюминат — аниондары тотығып газ күйіндегі оттегі бөлініп шығады: 371
4 Н03 - 12ё = 3 02 + 2 АЬОз Алюминийдің қасиеттері Алюминий күмістей ақ тусті металл. Ол жеңіл металдарға жатады, жылуды және электр тогын жақсы өткізеді, суықтай және ыс-тықтай өңдеуге икемді. Химиялық қасиеттері жағынан алюминий өте актив метаддардың қатарына жатады. Қалыпты температурада ол галогендермен әрекеттесіп галидтер түзеді, мысалы: 2 А1 + 3 СІ2 = 2 АІСІз Алюминий ауада өзгермейді, оның себебі металдың бетінде өте тығыз, берік алюминий оксидінің қабаты түзіледі де оны ары қарай тотығудан сақтайды. Үсақталган алюминийді қыздырғанда ауадағы от-тегімен қуатты әрекеттесіп алюминий оксидін түзеді және көп жылу бөлініп шығады:
Алюминий өте қатты қыздырғаңда (800—1000°С) күкіртпен, азотпен әрекеттесіп, сәйкес алюминий суль-фидін, нитридін түзеді: 2 А1° + 3 3° = А12+ 8|" 2 А1° + N° = 2 А13+Ы3- Өте жоғары температурада (2000°С) алюминий квміртегімен әрекеттесіп алюминий карбидін түзеді. 4 А1 + 3 С = АЬСз
Алюминий амфотерлі болғандықтан қышқылдармен де, сілтілермен де әрекеттесіп тиісті түздар түзеді және сутегі бөліп шығарады: 2 А1° + 6 НСІ = 2 АІСІз + 3 Н2 2 А1 + 6 КОН + 6 НОН = 2 К3 [А1 (ОН)6 ] + 3 Н2 Соңғы реакцшшың нәтижесінде түзілген комплекс қосылысы — калийдің гексагидроксо алюминатында (III) алюминий анионның қүрамыңца болады. Сыртында қорғаныш қабаты түзілетіндіктен, алюми-ний суық азот қышқылында және концентр күкірт қышқылында пассивтеледі, яғни ары қарай әрекеттес-пейді. Үнтақталған алюминий мен ауыр металдардың үсақталған оксидтерінің қоспасын жаққанда металдар иондарынан тотықсызданады және реакция нәтижесінде көп жылу бөлініп шығады. Жоғары температурада металдарды олардың қосы-лыстарынан басқа бір металл арқылы тотықсыздандыру процесін металлотермия, ал оларды алюмшшй арқылы тотықсыздандыруды алюминотермия дейді. Алюминотермия процесін ең алғаш орыс ғалымы Н. Н. Бекетов дәлелдеді. Алюминотермия әдісін пайда-ланып хромды марганецті, ванадийді т. б. металдарды қосылыстарынан тотықсыздандырады: 2 А1 + Сг203 = А1203 + 2 Сг Алюминий металл оксидтерімен әрекеттескенде өте көп жылу бөлінеді де температурада 1200—2000°С дейін жоғарылап, түзілген металл балқып кетеді. Алюминотермияның осы қасиетін болаттан жасалған заттарды бір-біріне жалғауға немесе оларда пайда болған жарықшақтарды бітеуге қолданады. Ол үпгін үнтақ алю-миний мен үсатылған темір оксидінің қоспасын даярлай-ды. Оны термит деп атайды. Осы қоспаны болаттың (мысалы, темір жол рельсінің) жарылган немесе сынған 373
жеріне салып жаққанда реакция нәтижесіңде бөлінген жылудың салдарынан тотықсызданған темір балқып сы-нықты немесе жарықты бітеп тастайды: 8 Ак° + 3 Ғе304 = 4 А1203 + 9 ҒеУ Н = 3300 кДж Алюминий қосылыстары. Химиялық қосылыстарда алюминийдің тотығу дәрежесі 3+ Алюминий оксиді АІ203 суда ерімейтін ақ түсті крис-талды қатты зат. Алюминий сияқты ол амфотерлік қасиет көрсетеді. Ол табиғатта к о р у н д деп аталатын минерал түрінде кездеседі және қаттылғы женінен алмаз бен бор карбидінен кейін үшінші орын алады. Қоспасы көп корундты наждак деп аталады. Қүрамында қоспа түрінде хром (III) оксиді бар қызыл қоңыр түсті ко-рундтың түрін рубин деп атайды. Қазіргі кезде рубиңді жасанды түрде алып техникалық мақсаттарға пайдаланады. Алюминий оксидіне алюминий гидроксиді АІ (ОН)3 сәйкес келеді. Алюминий оксиді суда ерімейтіндіктен, оның гидроксидін алюминий түздарына эквивалентті мөлшердегі сілтімен әрекет ету арқылы алады: А12 (304)3 + 6 ЫаОН = 2 А1 (ОН) + 3 Ма2504 Алюминий гидроксиді суда ерімейтін әлсіз негіз. Ол амфотерлік қасиеттері болғандықтан әрі қышқылдарда, әрі сілтілерде ериді: АІ (ОН)3 + 3 НгТО3 = А1 (ІТО3)3 + 3 Н20 А1 (ОН)3 + 3 КОН = К3 - [А1 (ОН)6 ] Алюминий гидроксидін сілтілермен қосып балқыт-қанда орта-алюминаттар немесе металлалюминаттар түзі-леді: А1 (ОН)3 + 3 КОН = К3АЮ3 + 3 Н20 А1 (ОН)3 + КОН = КА102 + 2 Н20 Алюминий түздары түссіз болады, өйткені олардың қүрамына кіретін алюмиий катионының түсі болмайды. Алюминийдің түздарының көбі жақсы ериді және судағы ерітінділерінде гидролизденеді. Алюминий катионы мен күшті қышқылдардың қалдығынан қүралған түздардың 374 ерітінділері гидролизденудщ нәтижесшде қышқылдық ор-та керсетеді, мысалы: А1С13 + НОН«? А1 (ОН)СЬ + НСІ А13+ + Н0Н«* АЮН2+ + Н+ Алюминий катионы мен әлсіз қышқылдардың түзда-ры толықтай гидролизденіп, алюминий гидроксиді мен сәйкес қышқылдар түзеді, мысалы: А1253 + 6 Н20 = 2 А1 (ОН)3 + 3 Н25 А1 (СН3СОО)3 + 3 Н30 = А1 (ОН)3 + 3 СН3СООН Алюминийдің практикалық маңызы бар түздарына алюминий хлориды А1С13, алюминий сульфаты А12 (804)3-18 Н20 және алюминий ашудастары КАІ (504)212Н20 жатады. Алюминийдің қолданылуы. Алюминий мен оның қүймалары жеңіл, берік, коррозияға төзімді болған-дықтан, авиация және автомобиль жасау өнеркәсіп-те-рінде, қүрылыста, қорғаныс ісінде, көпірлер жасауға кең қолданылады. Алюминийді жез бен қолаға қосу олардың жоғары температурада коррозияға төзімділігін арттыра-ды. Металлургия өнеркәсібінде алюминийді то-тықсыздандырғыш ретінде пайдаланып металдан алады. Алюминий электр тогын жақсы өткізеді, одан көп мөлшерде электр сымдарын жасайды. Алюминийден ыдыс-тар жасалса, оның жүқа қаңылтыры әр түрлі тамақ зат-тарын орауға, ал алюминий үнтағы ракеталарда қатты отын ретінде қолданылады.
Алюминий сульфаты су тазартуда, кейбір кағаздар жасауда қолданылады. Алюминий ашудастары көп мөлшерде тері илеуге, мақта мата заттарьш бояғанда басытқы ретінде жүмсала-ды.
Бүл металдар атомдарының сыртқы қабатында үш электрон, ал сырттан санағанда екінші қабатыңда 18 электрон болады. Бүлар өзара өте үқсас. Галий мен индий күміс тәрізді ақ металдар, ал тал-лий көкшіл сүр түсті металл. Метаддар жүмсақ, оңай балқиды.
Галлий мен индий кәдімгі температурда ауада өзгер-мейді, ал қыздырғанда тотығьш Э20з типтес оксидтер түзеді: 4 Э° + 3 02 = 2 Э203 Таллий ауада тез тотығып, ТІ20з және ТІ20 оксид-терінің қоспаларын түзеді: 4 Т1 + 3 02 = 2 Т120з 4 Т1 + 02 = 2 Т120 Үш металл да кәдімгі температурада фтормен, хлор-мен, броммен, ал қыздырғаңца иодпен, күкіртпен әре-кеттеседі. Бүл металдар кернеу қатарында сутегіне дейін орна-ласқандықтан, сүйытылған қышқылдардан сутегін ығыс-тырады: 2 Са° + 6 НСІ = 2 СаСІз + 3 Н2 2Ш + 3 Н2504 + 1п2 (504)з + 3 Н2 2 Т1 + 2 НСІ = 2 ТІСІ + Н2 Галлий мен индий суда ерімейді, ал таллий онымен әрекеттесіп, сутегін ығыстырады: 2 Те° + 2 НОН + 2 ТЮН + Н° Тотығу дәрежелері 3+ болатын галлийдің, индийдің, таллийдың оксидтері Оа2Оз, Іп20з, Т12Оз суда ерімей-тіндіктен, оларға сәйкес келетін гидроксидтерді мета-лдардың түздарына сілтімен әрекет ету арқылы алады: Э2 (504)з + 6 КОН = 2 Э (ОН)3 + 3 К2504 376 Галлий мен индийдің гидроксидтерінің амфотерлік цасиеттері бар, олар қышқылда да, сілтіде де ериді, мы-салы: 1п (ОН)3 + 3 НСІ = ІпСІз + 3 Н20 1п (ОН)з + 3 КОЫ = К3 [1п (ОН)6 ] Таллий (I) гидроксиді таллий (I) оксидінің сумен тікелей әрекеттесуі нәтижесінде түзіледі: Т120 + Н20 = 2 ТЮН
Индий қосылған түсті металдар қүймаларының қаттылығын, үйкеуге, коррозияға тезімділігін арттырады. 6-ТАРАУ. ҮІШНШІ ТОПТЫН (III В ТОБЫ). г-ЭЛЕМЕНТТЕР §1. ҮШІНШІ ТОПТЫҢ «/-ЭЛЕМЕНТТЕРІ Үшінші топтың й?-элементтеріне немесе үшінші қосымша топшаға (III В тобы) скандий 5с, иттрий Ү, лантан Іл, актшшй Ас жатады. Бүл элементтердің иегізгі түрақтылары 15-кестеде келтірілген. Скандий, иттрий, лантан, актиний өздері түрған пе-риодтардағы бірінші ^-элементтері, сондықтан олардың сыртқыдан кейінгі қабаттың <і-қабатшасында бір-бірден электроңдары болады. Скандий топшасы элементтері хи-миялық косылыстарда байланыстар түзуге сыртқы екі я-электрондарын және ішкі бір үш валентті болады. Элементтердің қалыпты күйдегі ва-ленттіктері бірге, ал қозған кезде жүп электрондардың біреуі осы қабаттағы р-қабатшасына көшетіндіктен үш іалентті болады: 377
қалыпты козған күйі күйі Элементтердің реттік нөмірлерінің өсуіне қарай олар-дың атомдарының, иондарының радиустары заңды түрде үлкейетінін және соған сәйкес иондану энергияларының кемитінін байқаймыз. 15-к е сте Ш В тобы элемеігггерінін, кейбір түрақты шамалары
Осы бағытта элементтердің стандартты электродтық потенциалдарының мәңдері де азайып, олардың химия-лық активтігі де артады. Скандий, итрий, лантан, актиний элементтерінің хи-миялық қосылыстардагы тотығу дәрежелері әр уақытта түрақты болады — ол 3+-ке тең. Қасиеттері. Скандий, итрий, лантан, актиний метал-дарының химиялық активтігі сілтілік жер метал-дардікіне үқсас. Бүған көз жеткізу үшін бір периодта түрған екі топша металдарының электродтық потенциал-дарын салыстыруға болады. Мысалы, төртінші период-тағы кальцийдің электродтық потенциалы —2,86 В болса, сол периодтагы скандийдікі —2,08 В. Химиялық активтігі жоғары скандий топшасы метал-дары әр түрлі температурада барлық метал еместермен әрекеттеседі. Топша металдары электрохимиялық кернеу қатарьш-да сутегінен көп бүрын орналасады да, бәрі де судан сутегін ығыстырады. Мысалы: 2 Ү° + 6 Н+ОН = 2 Ү3+ (ОН)3 + 3 Н°2 Түзілген гидроксидтер суда ерімейтіндіктен реакция Гыяу жүреді. Барлық металдар сүйытылған қышқылдармен қуатты түрде әрекеттесіп сутегін бөліп шығарады, мысалы: 2 Ьа + 6 НСІ = 2 ІІСҺ + 3 Н2 Бүл металдар тотықтырғыш қышқылдарда — концен-трлі күкірт қышқылында, азот қышқылында жақсы сриді. Мысалы, скандий сүйытылған азот қышқылын ам-моиий ионына дейін тотықсыздандырады: 8 8с° + 3 ОНШ^= 8 8с (Ы03)з + 3 ЫН4М03 + 9 Н20 Скандий, иттрий, лантан жер қыртысында жеке ми-нералдар түзбейді, бүлар лантаноидтар деп аталатын ме-талдармен бірге табиғи қүйма түрінде кездеседі. Сон-дықтан бүл металдарды бір-бірінен бөліп алу өте қиын, сол себептен де ол өте қымбат түрады. Актинийдің бірде-бір түрақты изотопты болмайтыңдықтан, ол тек уран рудаларының өнімдері түрінде аз мөлшерде кезде-седі. Скандий топшасы металдары оттегімен 8с203,У20з, ЬагОз, Ас20з оксидтерін түзеді. Бүл оксидтерді металдардың карбонаттарын, нитрат-тарын ыдыратып алады, мысалы: 5с2 (СОз)з = 5с20з + 3 С02 4 Ьа (МОз)з -т> 2 Ьа203 + 12 N0, + 302 Оксидтер сумен қуатты әрекеттесіп гидроксидтер түзеді, мысалы: Ү203 + 3 Н20 = 2 Ү (ОН)3 Скандийдің оксиді де, гидроксиді де амфотерлі болғандықтан, ол қышқылда да, сілтіде дё ериді: 378 379
5с203 + 6 НШз + 2 Зс (МОз)з + 3 Н20 8с (0Н)з + 3 К0Н = К3 [5с (ОН) 6 ] Иттрийдің, лантанның, актинийдің оксидтері меи гидроксидтерінің тек негіздік қасиеттері болады. Бүл элементтердің иондарының жай түздар түзумеи қатар кешен қосылыстар түзуге қабілеттері зор. Метал дар иондарының координациялық сандары көбінесе 6,8 болады. Бүл металдар және олардың қосылыстары қымбат-тығына байланысты көп қолданылмайды, бірақ олар біртіндеп жаңа техника салаларында қолданылып келеді. Мысалы, скандий оксиді ферритпен бірге электрондық есептеу машиналарын магниттік "еске сақтау" тетігін жасауға, ал иттрий оксвді европий металымен бірге түрлі-түсті телевизорлардың түтіктерін жасауга, ал итт-рий оксвді европий металымен бірге түрлі-түсті телеви-зорлардың түтіктерін жасауга қолданылады. Периодтық жүйенің г-элементтері Кезекті электрон-дары 4/ немесе 5/ қабатшаларына орналасатын элемент-терді Г-элементтер деп атайтыны бүрын айтылды. Кезекті электрондары 4/-қабатшасына орналасатын эле-менттерді лантаноидтар, ал 5/-қабат-шасына орналаса-тындарын — актиноидтар деп атайды. Қысқа периодты периодтық жүйеде әрқайсысы 14 элементтен түратын лантаноидтар мен актиновдтар таблицадан тыс оның төменгі жағына екі қатар болып орналасады, ал үзын периодты жүйеде олар кестеде бір лантановдпен бір ак-тиновдтан түратын 14 топ қүрайды. §2. АЛТЫНШЫ ПЕРИОДТЫҢ /-ЭЛЕМЕНТТЕРІ (ЛАНТАНОИДТАР) Бесінші периодта орналасқан реттік нөмірлері 53—74 болатын бір-біріне үқсаса элементтер қатарын лантано-идтар дейді. Лантаноидтарға церий Се, празеодим Рх, неодим Ый, прометий Рт, самарий Зт, европий Еи, га-долиний Сй, тербий ТЬ, диспорзий Ду, голъмий Но, эрбий Ег, тулий Ти, иттербий ҮЬ, лютеций Ілі жатады. Алтановдтарда кезекті электрондары сырттан са-нағанда үшінші қабаттың /-қабатшасында орналасады да, сыртқы электрондары өзгеріссіз қалады. Лантоновдтардың жалпы электрондық формуласы мынадай: ... 380 Электрондардың орналасу реті Гунд ережесіне багы-патындықтан алгашқы жеті элементтің /-қабатшасында орбір дара электрон дардың жүптасу тербийде басталып лютецийде аяқталады. Сондықтан лантоновдтар қатары церий және тербий деп аталатын екі қатаршаға бөлінеді: 4/ 4/ 4/ 4/ 4/ 4/ 4/ Церий қатаршасы Се Ре N(1 Рш $ш Еи Сй Та йу Но Ег Ти ҮЬ Ілі Тербий .атаршасы 4/+2 ^ ^ ^ ^ ^ ^ Аздап қозғанның өзінде 4/-қабатшасындағы электрон-нын біреуі 5/-қабатшасына ауысатындықтан басқа эле-менттермен валенттік байланыс түзуге көпшілік лан-таноидтарда 5сі{ 6$г электрондары қатысатындықтан қо-сылыстарда үш валентті болады және үшінші топтың і-элементтеріне өте үқсас болады. Электрондық қүрылыстарының өзгеруі сырттан са-нағанда үшінші қабатта болуы лантановдтардың химия-лық қасиеттеріне көп әсер етеді. Сондықтан лантановд-тар өзара өте үқсас болады және олардың скандий, итт-рий, лантанмен үксастығын ескеріп — барлығын сирек жерметалдары деп атайды. Лантановдтардың өзара өте үқсастықтарымен қатар айырмашылықтары да бар. Реттік нөмірлерінің өсуіне байланысты Се, Ілі қатарында олардың радиустары біртіндеп кішірейе береді. Бүл қүбылысты лантоноидтық қысылу дейді. Сонымен бірге дара немесе жүп 4/ элект-рондардың болуына байланысты лантоноидтар қатары екі катаршага бөлінеді. Осындай өзгешеліктері оларды бір-бірінен бөлуге жағдай жасайды. Химиялық қосылыстарда лантоновдтардың көпшілігі түрақты 3+ тотығу дәрежесін көрсетеді, кейбіреулері, мысалы, церий, тербий тотығу дәрежелерін 4+-ке дейін осіре алады. Лантановдтардың химиялық активтігі өте жоғары болғандықтан олар барлық металл еместермен әрекет-тесіп оксидтер, галидтер, сульфвдтер, нитридтер, кар-бидтер, гвдридтер түзеді, мысалы: 4 Се + 3 02 = 2Се203 Се + 02 = Се02 28щ,+ М2 = 2 3тЫ 2 Еи + 3 Н° = 2 Еи Н3
Лантиноидтардың стаңдарты электродтық потенциал-дары мынадай: Се Рг N6 Рт 5т Еи Сй ТЬ <р°, В-2,48 -2,46, -2,43, -2,42, -2,41, -2,40, -2,40, -2,39 Ои Но Ег Ти ҮЬ Ілі -2,35, -2,32, -2,30, -2,28, -2,27, -2,25 Лантаноидтар электрохимиялық кернеу қатарында су-тегінен көп бұрын түратындықтан, судан, сүйытылган қышқылдардан сутегін оңай ығыстырады: 2 Э° + 6 Н+ОН = 2 Э3+ (ОН)3 + 3 Н2 2 Э° + 6 Н+С1 = 2 Э3+СЬ + ЗН°2 Лантаноидтар Э203 типтес (кейбіреуі —Э02) өте тү-рақты қиын балқитын оксидтер түзеді, мысалы СеО22500 °С балқиды. Бүл оксидтерге Э (ОН)3 типтес тек негіздік қасиеттері бар гидроксидтер сәйкес келеді. Лантаноидтардың оксидтері мен гидроксидтері суда ерімейді, бірақ қышқылдарда жақсы ериді: Э203 + 6 НСІ + 2 ЭС13 + 3 Н20 Лантаноидтар үшін 4+ тотығу дәрежесі түрақсыз болғандықтан тотықсыздандыргыш ретінде сүйытылған қышқылдармен әрекеттесіп тоықсызданады, мысалы: 2 Се4+02 + 8 НС1'~ = 2 Се3+С13 + с1° + 4 Н20 Лантаноидтардың көпшліігі түсті металдардың арнау-лы қүймаларын және болат өндіруде қолданылады. Аз мөлшерде қосылған сирек жерметалдары болаттың, түсті металдар қүймаларының механикалық қасиеттерін, кор-розияға төзімділігін арттырады. Сирек жерметалдары, әсіресе шыны жасау өнер-кәсібінде кең қолданылады. Мысалы, церий қосылған шыны радиоактивтік сәулеге төзімді болғандықтан атом энергия өнеркәсібінде және оптикалық шыныларды тегістеуге қолданылады. Неодим, празеодим, церий ок-сидтері түрлі-түсті шыны, фарфор өндіруге қолданылады.
Дара және жүп электрондардың орналасу ретіне қарай актиноидтар қатары екі қатаршага бөлінеді — бірінші жеті элемент торий, ал қалған жетеуі берклий қатаршасына жатады. Актиноидтар лантаноидтар сияқты реттік нөмірлерінің өсуіне байланысты актионоидтық қысылуға үшырап радиустары кішірейеді, ал соған сәйкес активтігі кемиді. Бірақ актиноидтардың валенттік электрондары орна-ласатын 5/-қабатшасы лантаноидтардың 4/-қабатшасына қарағанда ядродан алыс жатқандықтан олар оңай үзіліп элементтердің тотығу дәрежелері (әсіресе алғашқы жеті элементтің) 3+ тен 7+ ке дейін артады: Тһ Ра V Ир Ри Аш Ст Вк Сг Ез Ғт 4+ 5+ 6+ 7+ 7+ 6+ 4+ 4+ 3+ 3+ 3+ МсІ N0 Ьг 3+ 3+ 3+ Актиноидтардан табиғатта тек торий, протактиний, уран ғана кездеседі, қалғандары ядролық реакциялардың жәрдемімен жасанды түрде алынған. Жер қыртысында 7-10"5 ат. (торий, 2-10 ат.) уран кездеседі. Торий мен уранның маңызды минералдарына торит ТҺ8Ю4, уранит ІЮ2 = ІЮ3жатады. Өнеркәсіпте уран мен торийды олардың оксидтері мен фторидтерінен тотықсыздандырып алады: ІЮ2 + 2 Са = V0 + 2 СаО + 2 Н2 ТҺ02 + 2 Са = ТҺ + 2 СаО ІІҒ4 + 2 М£ = V + МёҒ2 ТҺҒ4 + 2 Са + Тһ + 2 СаҒ2 Ураннан кейінгі актиноидтарды әр түрлі ядролық ре-акциялар арқылы жасанды түрде алатыны бүрын айтыл-ды. 382 383
Барлық актиноидтар радиоактивті күмістей ақ түсті металдар. Актиноидтар лантоноидтарға қарағанда күшті то-тықсыздандырғыштар. Олар әр түрлі тотығу дәрежесін соның ішінде торий 4+, протактиний 5+, уран 6+, то-тығу дәрежелерін көрсетеді. Олар қыздырғанда көптеген бейметалдармен әрекеттеседі. Тһ + 02 = ТҺ02, 4 Ра + 5 02 = 2 Ра205, 3 V + 4 02 = ИзО, Уран мен торий қайнаған сумен әрекеттеседі. Ц + 2 Н20 = Ш2 + 2 Н2 Жоғарыдағы торий (IV) оксидіне торий (IV) гдирок-сиді сәйкес келеді, ол әлсіз негіз. Протактиний (V) ок-сиді және оған сәйкес келетін оның гидроксиді НРаОЗ негіздік қасиеттер көрсетіп қышқылдармен әрекеттеседі: Ра2 О, + Н2 80« = (Ра02)2504 + Н20 НРаОз + НСІ = Ра02С1 + Н20 Уран стт203.,Ш2,Ш3 оксидтерін түзеді және оларға II (ОН)з , II (0Н)4 , Н2Ш4, гидроксидтері сәйкес келеді. Олардан И (0Н)3— негіздік ал, амфотерлік касиеттер көрсетеді. Мысалы, уран қышқылы негіздерше қыш-қылдармен әрекеттесіп уран күрделі катион-уранил қүра-мында болатын түздар түзеді: Ш2 (0Н)2 + 2 НСІ = Ш2С1 + 2 Н20
Н2Ш4 + 2 Ыа2ОН = Ма2Ш4 + Н20 Уран атом бомбаларындағы, ядролық реакторлардагы, атомдық электр станцияларда негізгі энергия беретін ма-териал, сондай-ақ торий да негізінен атомдық техникада энергия алу үшін қолданылады. 7-ТАРАУ. ТӨРТІНІШ ТОПТЫН, р-ЭЛЕМЕНТТЕРІ (IV А ТОБЫ) Жалпы сипаттамасы. Төртінші негізгі топшаға неме-се IV А тобына көміртегі С, кремний 5і, германий Се, қалайы 8п, қорғасын РЬ жатады. Бастапқы екі элемент — көміртегі мен кремний металл еместер, ал қалғандары металдарға жатады.
16-к е с т е IV А тобы элементтерінің тұрақты шамалары
Элементтердің реттік немірлерінін. өсуіне байланысты олардың атомдарының және иондарының радиустары да өседі және соған сәйкес иоңцану энергиялары кеміп олардың металдық қасиеттері артады. Бүл элементтердің химиялық байланыс түзуге екі 5-электрондары және екі дара р-электрондары қатысады. Сондықтан олар төрт электрон қосып алып, тотығу дәрежелерін 4-ке дейін кеміте алады (қорғасынан бас-қасы): Э° + 4ё- = Э4_ 13—1443 385 
Сонымен қатар бүл элементтер төрт электрон беріп жіберіп тотығу дәрежелерін 4+ дейін өсіре де алады: Э° - 4ё- = Э4+ Топша элементтерінің сыртқы электрондық қабатта-рының сызықтық формуласы мынадай: I• I 
қалыпты қозған күйде күйде Формуладан элементтердің екі дара р-электрондары бары екенін көруге болады. Сондықтан олардың қалыпты жағдайдағы валенттігі екіге тең. Қозган кезде элементтердің 5-орбиталындагы жүп электрондарының біреуі бос түрған р-орбиталына кешеді де валенттікте-рінің саны 4-ке дейін өседі. Химиялық қосылыстарда топша элементтері 4+, 2+, 4-қа тең тотығу дәрежелерін көрсетеді. Металдармен және сутегімен қосылыстарында элементтердің (қорғасыннан баскаларының) тотыгу дәрежелері 4-қа, ал күшті мелалл еместермен қосылыс-тарындағы тотығу дәрежелері 4+ ке тең. Төртінші негізгі топша элементтерінің қатысуымен түзілген молекулалардың пішіні тетраэдр тәрізді болады. Топша элементтері (қорғасыннан басқасы) сутегімен ЭН4 типтес қосылыстар түзеді: СН4— метан, 8іН4— си-лан, СеН4— германсутек, 5пН4— қалайысутек.СН4— 8пН4 қатарыңда қосылыстардың беріктігі кемиді. Топша элементтері оттегімен ЭО, Э02 типтес қосылыстар түзеді. Со, 8іО түз түзбейтін оксидтер, ал СеО, 8пО, РЬО амфотерлі оксидтер. Э02 типтес қосылыстардың барлығы да қышқылдық оксидтер. Бүл оксидтерге Н2ЭОз типтес қышқылдар сәйкес келеді. Топша бойынша элементтердің реттік нөмірлерінің всуіне байланысты металл еместік қасиеттері кемиді де, металдық қасиеттері арта береді. СН4-тен 8пН4-ке қарай сутекті қосылыстардың түтастығының кемуі осы қасиеттерімен түсіндіріледі. 386
62-сурет. Алмаз пен (а) графитгің (б) кристалды торлары § 1. КӨМІРТЕП Көміртегініқ табигатта таралуы. Кеміртегі табигатта бос күйінде де, қосылыс күйіңде де кездеседі. Кемір-тегінің кепшілік мелшері 99% қосылыстар — минерал-дар, әсіресе кальций мен магнийдің карбонаттары тү-рінде тараған. Кеміртегі тас кемірдің, қоңыр кемірдің, мүнайдың, табиғи газдардың қүрамына кіреді. Барлық тірі организмдердің денесі (есімдіктердің, жануарлардың, адамның) кеміртегінің қосылыстарынан түрады. Кеміртегі (IV) оксиді ауада (0,03%) мүхит, теңіз, өзен суларында, гпипалы суларда еріген түрде болады. Көміртегі бос күйінде алмаз, графит жай заттары тү-рінде тараган. Өзінің қосылыстарының кептүрлілігі женінен кеміртегі Д. И. Менделеевтің периодтық систе-масында орналасқан элементтердің ішінде бірінші орын алады. Көміртегінің физикалық және химиялык, қасиеттері. Көміртегінің екі табиғи аллотропиялық түр езгерістері бар, оларға алмаз бен графит жатады, ал жасанды жол-мен алынган түр езгерістерін — карбин және поликуму-лин дейді. Алмаз бен графиттің физикалық қа-сиеттерінде елеулі айырмашылық болатыны олардың қүрылыстарының әртүрлілігімен анықталады (62-сурет). Алмазда кеміртегінің әрбір атомы басқа атомдармен терт гибридті сигма ковалентті байланыс арқылы 109° бүрыш жасай байланысады. Осының нәтижесіңде кемір- іегінің барлық атомдары бір-бірімен үзындыгы 0,154 нм байланыс арқылы түтас үш елшемді макромолекула түзеді (62, а-сурет). Осындай қүрылыс алмазға ете мелдірлік, аса қаттылық қасиет береді. Қаттылыгы же- иінен алмаз барлық заттардың ішінде бірінші орын ала- ды. . Графитте кеміртегі атомдары орбитальдарының хр -іибридтелудің нәтижесінде үш сигма-байланысы арқылы 387
§4. КЕШЕН ҚОСЫЛЫСТАРЫНЫҢ ТҮРАҚСЫЗДЫҚ ҚОНСТАНТАСЫ Кешен қосылыстардың сыртқы және ішкі сфералары-ның арасьгадағы байланыстар иоңдық болғаңдықтан, суға еріткенде олар толықтай кешен ионына және қарапайым сыртқы сфераның иондарына ыдырайды, мысалы: [Аі (ІЧНз^СІ «? [А8 (Шэ)2 ]+ + СГ К [А6 (СІЧ)2 «? К+ + [Аё (СІЧ)2 ]" Түзілген кешен иондары өте аз мөлшерде өздерінің қүрамына кіретін бөлшектерге (иондарға, молекулаларға) ыдырайды: [Аг(ОТі3)2]+«^ А8+ + 2ІШз [А8(С^2]_^ А^ + гСГГ Кешен иоңцарының диссоциациялары аз мөлшерде жүретін қайтымды процесс болғандықтан, оларға әрекеттесуші массалар заңын қолдануға болады және процестер сан жағынан диссоциация константасы арқылы анықталады:
[А8(СМ)2Г Келтірілген кешен иондарының диссоциациялану кон-станталарын олардың түрақсыздық константасы Ктз деп атайды. Түрақсыздық константаларының сандық мәндері ке-шен иондарының түрақтылығын немесе беріктігін көрсе-теді. Мысалы, жоғарыда келтірілген [А$»(гШ3Һ] кешен ионына қарағанда (Ктз = 6,8 • 1(Г8 [А£(СМ)2 Г кешен ионы (Ктз = 1,0 • 10-21) апде қайда түрақты. Өйткені бірінші ион көбірек ыдырайтындықтан, оның түрақсыз-дық константасының мәні көбірек, (Ктз = 6,8 • 10~8), ал екінші кешен ионы азырақ ыдырайтындықтан, оның түрақсыздық константасының мәні (Ктз = 1,0 • 10-2') төмен. Кешен иондарының түрақсыздық константалары оқу қүралының (III) қосымша кестесіңце берілген. Оларды пайдаланып кешен қосылыстарының арасындағы реакция қай бағытта жүретінін анықтауға болады. Мысалы: ІАв^НзһГ ионы үшін К = 6,8 • 10"* болса, [ЫН4Г ке-икн үшін К = 5,4 • 10-ю болады. Соңдықтан [АеДОНзһГ иоиы қышқылдардың әсерінен бүзылып түрақты кешен ионы [ЫН4 ]+-ті түзеді: [Ав (МН3)2 ]+ + 2Н+ «? А6+ + 2 [ИН4 ]+ Тотығу-тотықсыздану реакцияларының нәтижесінде бір кешен қосылысын бүзып басқа қосылысқа айналды-руға болады, мысалы: 4 [Со(Н20)б ] СІ2 + 02 + 20ИНз + 4гШ4С1 = = 4 [Со(КНз)« ] Сіз + 26Н20
Дегенмен Кз [Ғе (СМ)6 ] ерітіндісіне екі зарядты гемір түздарын қосу арқылы онда (Ғе (СгЧ)6 I3 кешен ВОНЫ бар екенін Ғе3 [Ғе (СМ6 ] 2 түнбасы түзілуінен аныктайды, мысалы: 2К3 [Ғе (СіЧ)« ] + ЗҒе504 = Ғс» [Ғе (СЫ)6] 2 і + ЗК2304 турибулл көгі тұнбасы [Ғе (СИ)6 1*~ — кешен ионын анықтау үшін К„|Ғе(СЫ6)] ерітіндісіне үш зарядты темір түзын мклды. Соңда берлин көгілдірі деп аталатын I ч-4 |Ғе(СЫ)6 ]3 көкшіл түнба түзіледі: ЗК4 [Ғе (СЫ)6 ] + 4ҒеС13 = Ғе4 [Ғе (СІЧ). Ь і + 12КС1 берлин көгілдір түнбасы
316 317
120° бүрыш жасай бір-бірімен байланысады да бір жа-зықтықта жатады. Осының нәтижесінде атомдар жазық макромолекулалар түзеді, ал бүл макромолекулалар қабат-қабат болып бірінің үстіне бірі орналасады (62, б-сурет). Графиттегі көміртегі атомдарының арасындағы байланыс үзындығы 0,141 нм, ал көршілес макромолеку-лалардың (қабаттардың) арасы 0,335 нм болғандықтан, осы қабаттар бір-бірінен оңай жылжып, графит қағазда із қалдырады. 1960 жылдан бері көміртегінің жасанды түр өзге-рістері карбин мен поликумулен синтезделді. Карбинде көміртегі атомдары кезектесіп келетін үш және бір байланыс арқылы қосылатын болса, поликуму-ленде көміртегі атомдары өзара қос байланыс арқылы тізбектеседі. -Сз С- С= С- С= С-(карбин) = С= С= С= С= С= С = (поликумулен) Қүрамында көміртегі бар заттарды (ағашты, тас кө-мірді т. б.) ауа қатыстырмай қыздырғанда, "аморфты кемірге кокс, күйе т. б. жатады, ал бүлар қоспасы бар графит қүрылысты заттар. Қалыпты температурада көміртегі түрақты зат, аз қыздырғанда көптеген жай және күрделі заттармен әрекеттеседі. Көміртегі химиялық қосылыстарда екі, төрт валентті, ал тотығу дәрежесі 2+, 4+ болады. Көміртегінің барлық түр өзгерістері — аморфты кө-міртегі қыздырғанда, алмаз жоғары температурада (700—800 °С) оттегімен әрекеттесіп оксидтер түзеді: 2 С + 02~*2 СО С + Ог = С02 Көміртегінің күкіртпен әрекеттесуі жылу сіңіре жүретін эндотермиялық реакция: С + 8 = С52 - 63 кДж Түзілген күкірткеміртегі үшқыш сүйық, ол суда ерімейді, ал өзі майды, смоланы, иодты, фосфорды өте жақсы ерітеді. 388
Көміртегі фтормен тікелей әрекеттеседі, ал оның басқа галогендермен қосылыстарын жанама жолмен ала-ды. С + Ғ2 = СҒ2 С52 + 2 С12 = ССЦ + 23 Төртхлорлы көміртегі мөлдір, отқа төзімді сүйық ор-ганикалық заттарды жақсы ерітеді. Электр разряды кезінде көміртегі азотпен тікелей әрекеттесіп улы газ циан түзеді: 2 С + Ы2 = С2гІ2 Циан сутегімен әрекеттесіп өте улы циан қышқылын түзеді: С2ҺГ2 + Н2 = 2 НСЫ Циан қышқылының түздарын цианидтер дейді және олар да өте улы болады. Цианидтерді күкіртпен косып балқыту арқылы родан қышқылының НСЙ5 усыз түздары родамидтерді алады: КСИ + 3 = КСИ5 Көміртегі жоғары температурада металдармен әре-кеттесіп карбидтер түзеді, мысалы Са+2С=СаС2 4 А1 + 3 С = АЦСз Карбидтер қышқылдармен немесе сумен әрекеттесіп әр түрлі газдар бөліп шығарады:
Көміртегі тотықтырғыш қышқылдарда концентрлі күкірт қышқылында және азот қышқылында еріп көміртегі (IV) оксидтеріне айналады: « С + 2 Н2 504 = С02 + 2502 + 2 Н20 ЗС° + 4 НгЮ3 = 3 С02 + 4 N0 + 2 Н20 389
§2. КӨМІРТЕГІ ОКСИДТЕРІ СаСОз = СаО + С02 Көміртегі (II) оксиді СО. Көміртегі (II) оксиді СО көміртегі жетімсіз мөлшердегі оттегімен әрекеттескенде немесе көміртегі (IV) оксидін қызған көмір арқылы өткізгенде түзіледі: С + Ог = 2 СО С02 + С = 2 СО Лабораторияда көміртегі (II) оксидін қүмырсқа қышқылын фосфор (V) оксидімен сусыздандыру арқылы алады. н - с ^ со + н2о чон - Со түссіз, иіссіз, дәмсіз өте улы, түз түзбейтін ок-сид. Ауаның I литрінде СО 0,02 мг-дан артық болмауы керек, ал одан көбейіп кетсе, адам уланып қалады. Өзінің химиялық қасиеттері жөнінен көміртегі оксиді СО күшті тотықсыздандыргыш, оның бүл қасиеті домна пешінде темірді қосылыстарынан тотықсыздандыру үшін қолданады. 3+ 2+ 0 4+ Ғе203 + 3 СО = 2 Ғе + 3 С02 Көміртегі (II) оксиді қосылу реакциясына бейім ке-леді, ол қыздырғанда натрий гидроксидімен әрекеттесіп, натрий формиатын, хлормен әрекеттесіп, фіосген деп аталатын улы зат түзеді. СО + ^ОН = НСООЫа СО + С12 = СОСЬ Со жанғыш газ болғандықтан, қыздырғанда ауада жанып, СОг-ге айналады. 2 СО + 02 = 2 С02 Көміртегі (IV) оксиді С02 түссіз, иіссіз, жанбайтын, жануды қолдамайтын газ, I л суда 1,7 л С02 ериді. Көміртегі оксидін өнеркәсіпте әктасты қыздырып, ыдырату арқылы алады. 390
СаСОз + Н2804 = Са804 = С02 + Н2 Жоғары температурада, катализатор қатысында , ке-міртегі (IV) оксиді сутегі арқылы метанға тотықсызда-нады. С02 + 4 Н2 = СН4 = 2 Н20 Көміртегі (IV) оксиді аммиакпен әрекеттесіп амидкөмір қышқылының түрақсыз түзын түзеді, ал бүл түз қыздырғанда суды бөліп шыгарып карбамидке неме-се мочевинаға айналады.
Карбамид немесе мочевина ак түсті кристалды зат, суда жақсы ериді, ауыл шаруашылығында азот тыңайтқышы ретінде қолданылады. §3. КӨМІР КЬІШКЫЛЫ ЖӘНЕ ОНЫҢ ТҮЗДАРЫ Көміртегі (IV) оксиді суда еріп аз мөлшерде әлсіз, түрақсыз көмір қышқылын түзеді: С02 + Н20*?Н2СОз Көмір қышқылы көміртегі (II) оксиді мен суга ыды-райтындықтан, оны жеке бөліп алуға болмайды. Көмір қышқылы екі сатыда иондарға ыдырайды: I саты Н2С03«? Н+ + НСО+ К + 410_ +
Кышқылдың II саты бойынша диссоциация түрақты-сы (К2) аз болғандықтан ол негізінен бірінші саты бой-ынша иондарга ыдырайды. Екі негізді көмір қышқылы орта түздар — карбонат-тар, қышқыл түздар — гидрокарбонаттар түзеді. Мысалы, №2СОз— натрий карбонаты, М^СОз— магний карбонаты, 391
ИаНСОз— натрий гидрокарбонатты, М^ШСОзҺ— магний гидрокарбонаты. Сілтілік металдардьщ, аммонийдің кар-бонаттары және барлык гидрокарбонаттар суда жақсы ериді. Карбонаттарды көміртегі оксидін сілтіге сіңіру арқылы немесе әр түрлі алмасу реакцияларының жәрде-мімен алады, мысалы: С02 + 2 КОН = К2С03 + Н20 КНСОз + КОН = К2С03 + Н20 СаСОз + Со2 + Н20 = Са(НСОз)2 МеСЬ + ШгСОі = МбСОз + 2 №С1 Сілтілік металдардың карбонаттары қыздырғанда
Кеп қолданылатын көмір қышқылының маңызды түздарына натрий карбонаттары (сода) ЫагСОз натрий гидрокарбонаты (ішетін сода) №НС03, калий карбонаты К2С0з, кальций карбонаты СаСОз жатады. Соданы көп мөлшерде химия өнеркәсібінде өндіреді және ол оның негізгі өнімдерінін бірі. Химия өнеркәсібінде соданы үш түрлі әдістермен өндіреді, оған Леблан, Сольвей және электролиттік әдістер жатады. Соданы ең бірінші рет өңдірістік әдіспен алуды Леб-лан үсынды. Леблан әдісі бойынша натрий хлоридын күкірт қышқылымен әрекет ету арқылы алдымен натрий суль-фатын алады: 2 №С1 + Н2504 = Ыа2504 + 2 НСІ
Соңғы реакция нәтижесінде түзілген заттарды сумен жуып натрий карбонатын ерітіндіге көшіреді де бөліп алады, ал кальций сульфиді ерімей қалып қояды. 392 Сонымен Леблан әдісі бойынша содамен бірге түзілетін қосымша заттар кальций сульфиді мен хлорсу-тек пайдаланылмай бүл әдістің қүндылығын кемітеді. Сондықтан сода алу кезінде бөлінетін қосымша зат-тар хлорсутекті түз қышқылына айналдырудың, ал каль-ций сульфидінен күкірт алудың маңызы зор, өйткені ол біріншіден соданың өзіңдік қүнын кемітсе, екіншіден, хлорсутектен қоршаған ортаны қорғауға мүмкіндік бе-реді. Сольвей әдісімен сода алу үшін натрий хлоридының қаныққан ерітіндісіне жоғары кысыммен аммиак, одан соң көміртегі (IV) оксидін жібергенде аммоний гидро-карбонаты түзіледі: Ш3 + С02 + Н20 = ЫН4НС03 Түзілген аммоний гидрокарбонаты натрий хлориды-мен әрекеттескенде нашар еритін натрий гидрокарбонаты гүнбаға түседі:
2 ИаНСОз = №2С03 + С02 + Н20 Натрий гидрокарбонатының барлығы содаға айнал-майды, ол біршама еритіндіктен, өнеркәсіптегі шығымы 68% болады. Сольвей әдісі бойынша алынғая сода таза болады, онымен бірге қосымша өнімдер түзілмейді. Сода алудың үшінші әдісі бойынша алдымен ас түзы ерітіндісін электролиздеу арқылы натрий гидроксидін алады, одан соң ерітіндіге қысым арқылы көміртегі (IV) оксидін жіберіп гидрокарбонат алады, ал гидрокарбонат-ты қыздыру арқылы сода алады: ЫаОН + С02 = КаНСОз 2 ЫаНСОз = Ка2СОз + С02 + Н20 Казіргі кезде Леблан әдісімен сода өңдіру кейбір ел-дерде ғана қолданылады, ал көп мемлекеттер таза сода 393
алынатын және қосымша өнімдер түзілмейтін Сольвей әдісін қодданады. Натрий гидрокарбонаты немесе ас содасы ИаНСОз ақ түсті, үнтақ зат. Таза натрий гидрокарбонатын алу үшін сода ерітін-дісіне қысыммен көміртегі (IV) оксндін жібереді: 1Ча2С03 + С02 + Н20 = 2 ІЧаНСОз Натрий гидрокарбонаты медицинада адамның асқаза-нындағы қышқыл көбейіп кеткенде оны нейтралдау үшін беріледі. НСІ + КаНСОз = ІЧаСІ + Н20 + С02 Кондитер өнеркәсібінде натрий гидрокарбонаты илеген нанға қосқанда оны пісірген кездегі температураның әсерінен ыдырайды: 2 ИаНСОз = 1Ча2СОз + С02 + Н20 Реакция нәтижесінде түзілген газдар, нанда үсақ тесіктер жасап оны көтереді. Калий гидрокарбонаты К2СОз содаға үқсас, оны Леб-лан әдісімен немесе калий гидроксидіне көміртегі (IV) оксидін жіберу арқылы алуға болады, бірақ Сольвей әдісімен оны алуға болмайды, ейткені калий гидрокарбо-наты суда жақсы ериді.
Кальций карбонаты СаСОз табиғатта әктас, мрамор, бор түрінде кездеседі. Әктас өнеркәсіпте әк, цемент алу үшін көп мөлшерде, ал мрамор сәндік қүрылыс материа-лы ретінде қолдаиылады. Көміртегінін, және оның қосылыстарының қолданы-луы. Қүрамы негізінен көміртегінен түратын табиги зат-тар — таскөмір, мүнай, табиғи газдар отын қоры ретінде қолданылады және осы заттарды өңдеу арқылы толып жатқан бағалы заттар — кокс, тас көмір смоласын, ал смоладан бензол, фенол, нафталин алады, кокс метал-лургияда шойын қорытуда қолданылады. Графит отқа төзімді ыдыстар, электродтар, қарын-даш, қара бояу, майлыағаш заттар жасауға, алмаздың мөлдір қырланған түрлері (бриллианттар) әшекей затта-ры ретінде, мөлдір емес алмаздар бүрғылау ісінде, ме- 394 талды, шыныны кесуге, көміртегі (IV) оксиді С02 сода ендіруде, салқын сусын даярлауға, жеміс-жидекті кон-сервлеуге, суытқыштарда қолданылады. Кальций карбидін сумен әрекет ету арқылы ацети-лен алып, оны металдарды кесуге және пісіруге пайда- ланады.
Сода шъшы өңдіру, сабын жасау ісінде өнеркәсіптер- де қолданылады. Төртхлорды көміртегі майларды, бояуларды жақсы ерітеді және отқа төзімді болғандықтан, кейбір өртсен-діргіштерде пайдаланылады. Күкіртті көміртегі С82 вис-коз өндіруге және ауыл шаруашылығы зиянкестеріне қарсы күресуге қолданылады. Кальций карбидін сумен әрекет ету арқылы ацети-лен алып ацетилен алып, оны металдарды кесуге және пісіруге пайдаланады. Мочевина тез сіңірілетін және жоғары сапалы азот тыңайтқышы ретінде ауыл шаруашылығында қолданыла-ды. §4. КРЕМНИЙ Кремнийдін, табиғатта таралуы және алынуы. Крем-ний табиғатта өте көп тараған элемент, ол өзінің жер қыртысындағы мөлшері жөнінен оттегінен кейін екінші орын алады. Көміртегі органикалық қосылыстардың негізгі элементі болса, кремний минералдық дүниенің негізгі элементі. Жер қыртысының 97% кремнийдің қосылыстарьшан түрады. Кремний бос күйде кездеспейді, ол негізінен кремний қышқылының түздары силикаттар түрінде көп тараған, оның ішінде алюмосиликаттар жиі кездеседі. Алюмоси-ликаттардың маңыздыларына дала пшаты ЫаАІЗізОв ор-токлаз КАІЗізО», нефелин ЫаАІЗЮд, каолин А12Оз-8Ю2-2Н20, слюда К2ОА12Оз-6 Зі02-2 Н20 т. б. жатады. Кремний 8і02 (кремнезем, қүм т. б.) түрінде аса көп тараған. Техникада кремнийді кремнеземді немесе таза қүмды көмірмен немесе магниймен тотықсыздандыру арқылы алады: 3і02 + 2 С = 8і + 2 СО 8і02 + 2 Мё = 8і + 2 М§0 Кремнийді жартылай өткізгіш ретінде қолдану оны таза түрде алуды қажет етеді.
Таза кремний алу үшін қоспасы жоқ кремний галид-терін металдармен тотықсыздандырады немесе қыздыру арқылы ыдыратады: ЗіСЦ + 2 2п = 5і° + 2 2пСЬ ЗіІ4 = 5і + 2 һ Кремнийдің кешен қосылыстарын актив металдармен тотықсыздандыру арқылы да таза кремний алады, мыса-лы: 3 К8 [5іҒ«] + 4 А1 = 3 5і° + 2 К3 [А1Ғ«] + 2 А1Ғ3 Кремнийдіқ физикалық және химиялық қасиеттері. Кремний аморфты, кристалды деп екіге бөлінеді бірақ екеуінің де кристалдық қүрылысы бар. Аморфты крем-ний қоңырқай түсті үнтақ зат, ал кристалды кремний металдық жарқылы және жартылай өткізгіштік қасиеті бар тоқ өткізетін зат. Химиялық қасиеттері жағынан кристалды кремнийдің активтігі темен, ал аморфты кремний оған қарағанда әлдеқайда активті, ол кәдімгі температурада фтормен, ал қыздырғанда көптеген металл еместермен әрекеттеседі. Зі° + 2 Ғ° = ЗіҒ4~ Кремний хлоридын көбінесе жанама жолмен, мыса-лы, кремнезем мен көмірдің қоспасына хлормен әрекет ету арқылы алады. 8Ю2 + 2 С + 2 С12 = 8іСЦ + 2 СО Барлық кремнийдің галогенидтері түссіз заттар, олар суда гидролизденіп кәдімгі атомдық немесе кешен қосылыстар түзеді. 8ІСІ4 + 2 Н20 = 8і02 + 4 НСІ 3 ЗіҒ4 + 2 Н20 = 2 Н2 [ЗіҒ6] + 8і02
396
8і + 4 НҒ = 5іҒ4 + 2 Н2 3 Зі + 4 НЫОз + 18НҒ = 3 Н2 [ЗіҒ6] + 4 N0 + 8 Н20 Кәдімгі температурада кремний суда ерімейді, бірақ өте жоғары температурада онымен әркеттесіп кремний қышқылын түзеді. 8і + 3 Н20 = Н28і03 + 2 Н2 Кремний сілтілерде жақсы еріп сутегін ығыстырады. Зі + 2 КОН + Н20 = К28іОз + 2 Н2 Кремний металдармен әрекеттесіп өте қатты және отқа тезімді силицидтер деп аталатын заттар түзеді, мысалы: 8і + 2 Са = Са23і Актив металдардың силицидтері қышқылмен немесе сумен әрекеттесіп, кремнийсутектерін түзеді, мысалы: Са25і + 4 НСІ = 2 СаС12 + 5іН4 Т М&5І + 4 НОН = 2 Ме (0Н)21 + 5іН„Т Осындай реакциялар нәтижесінде моносиланмен (8іН4) бірге полисиландар бөлінеді. Бүл полисиландар 5і2Н6,5ізН8,5І4Ню с. көмірсутектері сияқты гомологтық қатар түзеді, бірақ түрақсыздау келеді. Силандар ауада түтанып кетеді, сумен оңай әрекеттеседі: 8іН4 + 2 02 = 3і02 + 2 Н20 5іН4 + ЗН20 = Н28і03 + 4 Н2 Силандар галоген сутектермен әрекеттесіп сутегі бөліп шығарады, мысалы, 8іҢ4 + НҒ = 5Ш3Ғ + Н2 Кремнийдің оттекті қосылыстары Кремний оттекті қосылыстарында 2+,4+ тотығу дәрежелерін көрсетеді. От оттегімен екі түрлі оксидтер 8іО және 8і02 түзеді. Кремний (II) оксиді табиғатта кездеспейді, оны кремнеземді кремниймен тотықсыздан-дырып алады: 397
8Ю2 + 8і = 2 8Ю Кремнийдін аса маңызды және түрақты оксидін^ 8і02 жатады, оны кремнийді жағу арқылы алады: / 8і + 02 = 8Ю2 8іог табиғатта кристалды (кварц) және аморфты (трепел) түрде кездеседі. Кварцтың мөлдір түрін тау хрусталі, қызыл көк түрін аметист, қоңырқай түрін түтін тәріздес топаз дейді. Кварцтың әр түрлі түрінің саны 200-ден асады. Кремний (IV) оксиді қатты, қиьш балқитын және химиялық әсерлерге тезімді зат. Кремний (IV) оксиді қышқылдық болғанымен суда ерімейді, ал оған сәйкес келетін қышқылды силикат-тарға басқа бір қышқылмен әсер ету арқылы алады, мысалы: Ка28і03 + Н2804 = Н28і03 + Иа2804 Кремний немесе метакремний қышқылы әлсіз екі негізді қышқыл. Ол көмір қышқылынан да әлсіз екенін мына реакциядан көреміз: Ка28і03 + Н2804 = Н28і031 + К2С03 Кремний қышқылына кремний қышқылының түздары — силикаттар сәйкес келеді, силикаттарды кремний (IV) оксидің сілтімен немесе сілтілік металдардың карбонатта-рымен қосып, балқыту арқылы алынады: 8і02 + 2 КОН = К28і03 + Н20 8Ю2 + Ыа2СОз = Ма8і0з + С02
Табиғи силикаттардан ақ саз немесе каолин керами-ка өнеркәсібінің негізгі шикізаты алынады. Негізі саздан түратын әр түрлі заттарды керамика дейді. Керамика-ның қарапайым түрлеріне кірпіш, черепица жатады. Ке- 398 рамиканың сапалы түріне фарфор-фаянс (кәрден) ыды-стары жатады. Дымқыл керамикалық массаға әр түрлі пішіңдер беріп кептіреді, онан кейін өртейді. Өртелген керамика-лық массалар өздерінің пішіндерін сақтап түрады. Кәдімгі шыны натрий, шкальций силикаттары мен қүмның қоспасынан түрады. Қүм, сода, әктас кәдімгі шыны алу үшін негізгі шикізаттар болады. Осы қоспаны арнаулы пеште жоғары температурада (1400°С) қыздыр-ганда мынадай реакция жүреді. Ыа2СОз + 8і02 = №28і03 + С02 СаСОз + 8Ю2 = Са8іОз + С02 Түзілген натрий мен кальций силикаты қүммен мы-надай қүрамды шыны түзеді. Ма2ОСаО-6 8Ю2 Кәдімгі пшны түрліше заттар қосу арқылы түрлі түсті немесе әр түрлі сапалы шынылар алады. Мысалы, шыныға темір (III) ионы жасыл, кобальт (II) ионы көк, марганец (II) ионы қызыл көк түс береді. Кәдімгі шыныдағы кальций ионын қорғасын ионымен алмастырса, хрусталь, бор оксидін қосса, температураға түрақты шыны алуға болады. Қүрылыста көп қолданылатын байланыстырғыш мате-риал цементті саз бен әктасты арнаулы айналмалы пеш-терде өртеу арқылы алады. Цементтің негізгі компо-ненттері кальций оксиді, алюминий оксиді, темір (III) оксиді және қүм. Осы заттардан түратын үнтақ тәрізді цементке қүм, су қосқаннан кейін гидратацияланудың нәтижесінде шамамен мынадай реакциялар теңдеулер бойынша қатады: ЗСао-8Ю2 + 5 Н20 =2 СаО-8Ю2-4 Н20 + Са (ОН)2 ЗСаО-А12Оз + 6 Н20 = 3 СаОА1203-6 Н20 Бетоннын қүрамындағы цемент пен судың әрекеттесуінен цемент тасы түзіледі және оның үсақ тастармен бірігуінен бетон деп аталатын жасанды тас түзіледі. Темір мен бетонның бірігуінен темірбетон алынады. Темірбетон ауырлық түскен кездегі бетонның мықты- 399
лығын, темірдің (болаттың), созуға, майыстыруға төзімділік қасиеттерін сақтайды. §5. ГЕРМАНИЙ Германийдіқ табиғатта таралуы, алынуы. Германий жер қыртысында шашыранды түрде тарағандықтан, көп минералдар түзбейді. Практикалық маңызы бар герма-нийдің минералына табиғатта сирек кездесетін германит Се02 жатады, сонымен қатар германий кейбір түсті ме-талдармен бірге, мысалы, мырыш кендерімен бірге және тас көмірдің көлінде болады. Сондықтан түсті металдар-ды өндегенде түзілетін қосалқы енімдердегі немесе тас көмір көліңцегі германийді Се02-ге айналдырып, оны су-тегімен тотықсыздандырады: Се02 + 2 Н° = Се + 2 Н+20 Германийдің қасиеттері. Германий күмістей ақ түсті, омырылғыш металл. Химиялық қосылыстардағы герма- нийдің тотығу дәрежелері 2+, 4+, бірақ 2+ болатын қосылыстары түрақсыз болғаңцықтан, көбінесе қосылыстарда төрт зарядты болады. Қалыпты температурада германий ауада түрақты. 200—700°С аралығында қыздырғанда галогеңцермен, күкіртпен, оттегімен әрекеттеседі:
Се + О, = Се2 Стаңдартты электродтық потенциал оң (+0,63) бол-ғаңдықтан, су, сүйытылған қышқылдар германийге әсер етпейді. Ол азот қышқылында, концентрациалы күкірт қышқылында тотығып германий (IV) оксидіне айналады: 3 Се + 4 НЫОз = 3 Се02 + 4Ш + 2 Н20 Се + 2 Н2504 = Се02 = 2 502 + 2 Н20 Германий тотықтырғыш қосылған сілтіде ериді: Се + 2 Н2 [0] 2" + 2 КОН = К2СеОз + 3 Н202~ Германийдің қосылыстары. Германий екі түрлі ок-сидтер —СеО және Се02 түзеді. СеО қара түсті, суда ерімейтін амфотерлі оксид. Оған сәйкес келетін гидро- 400
ксидті германий хлоридына эквалентті мөлшердегі сілтімен әсер ету арқылы алады: ОеСЬ + 2 КОН = Се (ОН)2 + 2 КСІ Оксиді сияқты амфотерлі болғандықтан, германий (II) гидроксиді сілтілерде еріп германиттер түзеді: Се (ОН)2 + 2 КОН = К2Се02 + 2 Н20 Германийдың манызды оксиді . Ол қышқылдық қасиеттері басым амфотерлі оксид. Германий (IV) оксиді сілтілермен қосып қыздырғанда мета және ортагерманий қышқылдарының түздарын — мета және ортагерманаттар түзеді: Се02 + 2 КаОН = На2Се03 + Н20 Се02 + 4 ИаОН = Ыа4Се04 + 2 Н20 Германий негізінен электротехникада, радиода жарты-лай өткізгіштер ретінде, ал Ое02 оптикалық шынылар жасауға қолданылады. §6. ҚАЛАЙЫ Қалайының табиғатта таралуы, алынуы. Калайының өнеркәсіптік маңызы бар минералына қалайылы тас 5п02 жатады. Өнеркәсіпте қалайыны жоғары температурада қалай-ылы тасты көмірмен тотықсыздандыру арқылы алады:
5п02 + С = 5п + С02 Калайының қасиеттері. Қалайы күміс тәрізді ақ түсті металл. Кәдімгі ақ түсті қалайы 14°С-ден темен сүр қалайыға айналады да үнтақ күйге көшеді. Мүны "қалайының оба ауруы" деп атайды. Кәдімгі температурада қалайы ауада, суда өзгер-мейді. Стандартты электродтық потенциалы теріс болғаңцықтан, қалайы қышқылдан сутегін ығыстырады: 5п + 2 НСІ = 5пС12 + Н2 Амфотерлі болғандықтан, сілтіде де ериді: 401 5п + 2 КОН = К25п02 +Н2 М I Қалайы тотықтыргыш қышқылдарда — концентрация-лы күкірт қышқылында еріп қалайы (IV) сульфатын, ал азот қышқылымен әрекеттесіп қалайы қышқылын түзеді. 5п + 4 Н2504 = 5п (504)2 + 2 502 + 4 Н20 3 5п + 4 НЩ + Н20 = 30-Н25гІОз + 4 N0 Ыстық сілтілерде ерігенде қалайы судан сутекті ығыстырады: Зп° + 4Н0Н + 2 КОН = К2 [5п (0Н)6] + 2 Н2 Қалайының қосылыстары. Германий сияқты қалайы да екі түрлі оксидтер қара түсті ЗпО және ақ түсті 8п02 түзеді. Қалайы (II) оксиді суда ерімейтіндіктен оған сәйкес келетін гидроксидті қалайы (II) түзына сілтімен әрекет етіп алады: 5пС12 + 2 КОН = 5п (0Н)2 + 2 КСІ Қалайы (II) оксиді де, гидроксиді де амфотерлі болғандықтан, әрі қышқылдармен, әрі сілтілермен әрекеттеседі: 5пО + 2 НСІ = 5пС12 + Н20 5п (0Н)2 + 2 КаОН = N3, [5п (0Н)4 ] Натрийдін тетрагидроксо (П) станнаты Қалайы екі зарядты болатын қосылыстары күшті то-тықсыздандырғыштар, мысалы: 5пС12 + 2 ҒеСЬ = 8пС14 + 2 ҒеС12 Қалайы (IV) оксиді 5п02 амфотерлі оксид болғаны-мен қышқылдық қасиеті басым. Қалайы (IV) оксидіне қалайы қышқылы Н25п03 сәйкес келеді. Ол екі түрлі түр өзгерістер түрінде —а -қалайы қышқылы және /3 -қалайы қышқылы түрінде кездеседі. уЗ-қалайы қышқылы металды азот қышқылында еріткенде алынатыны жо-ғарыда айтылды. а-қалайы қышқылын қалайы (IV) хло-ридына аммиак ерітіндісімен әсер ету арқылы алады: 402 5пСЦ + 4 ІМН4ОН = а - Н25п03 + 4 гШ4С1 + Н20 /3 — қалайы қышқылы тек негіздермен әрекеттеседі, ал а — қалайы қышқылы әрі негіздермен, әрі қышқыл-дармен әрекеттеседі: Н25п03 + 2 Н2504 = 5п (504)2 + 3 Н20 Н25п03 + 2 КОН = К25пОз + 2 Н20 Қалайы (IV) қышқылдарының түздары стандарттар деп аталады. Оларды қалайы (IV) оксиді мен сілтілерді қосып балқыту арқылы алады: 8п02 + 2 ЫаОН = Ыа25п03 + Н20
Қалайының маңызды түздарына қалайы (IV) 5пСЦ хлориды және қалайы (IV) сульфиді 5п52 жатады. Қалайының қолданылуы. Қалайы көп мөлшерде темір қаңылтырларды қаптауда қолданылады. Ол "ақ қаңылтыр" деп аталды. Қалайы көптеген қүймалардың қүрамына кіреді. Әсіресе, қалайының мыспен қүймасы — қола өнеркәсіпте және көркемдік заттарын жасау үшін көп қолданылады. Қалайы (IV) оксиді эмальдардың қүрамына кіреді. Қалайы (IV) хлориды 5пСЦ маталарды бояғанда ба-сытқы ретінде қолданылады. Қалайы (IV) сульфиді 5п52 алтьш сияқты сары түсті болғандықтан ағаш, гипс т. б. бүйымдарды "алтындауға", яғни сары түске бояуға қолданылады. §7. ҚОРҒАСЫН Қорғасынның табиғатта таралуы және алынуы. Қорғасын германий мен қалайы сияқты қосылыс күйінде кездеседі. Оның өнеркәсіптік маңызы бар қосылысьша корғасьш жылтыры РЬ8 жатады. Металлургия өнеркәсібінде қорғасын жылтырын ер-теудің нәтижесінде алынған қорғасын оксидін көмірмен тотықсыздандыру арқылы қорғасьш алады: 2 РЬ52" + 3 02 = 2 РВО2 + 2502 2 Р^ЬО + С° = 2 РЬ° + С02 403 Корғасыннын, қасиеттері. Қорғасын көкшіл ақ түсті, ауыр металл. Ол өте жүмсақ болғандықтан пышақпен кесуге болады. Қорғасын қүрғақ ауада кәдімгі температурада өзгер-мейді. Германий мен калайыға қарағанда қорғасынның 2+ болатын қосылыстары түрақты болады. Қорғасынды қыздырғанда галогендермен, оттегімен, күкіртпен әрекет-теседі, мысалы: 2 РЬ + 02 = 2 РЬО РЬ + С12 ш РЬСІ Қорғасын дымқыл ауада гидрокарбонаттар түзе то-тығады: 2 РЬ° + 0° + 2 Н20 + 4 С02 = 2РЬ2+ (НС02")2 Қорғасын сүйытылған күкірт қышқылымен және хлорсутек қышқылымен бастапқы кезде әрекеттеседі де, түзілген қорғасын (II) сульфаты мен хлориды суда да, қышқылда да ерімейтіндіктен ары қарай реакцияласпай-ды. Ол азот қышқылында жақсы ериді және концентрлі күкірт қышқылымен ерімтал гидросульфат түзе әрекет-теседі: 3 РЬ° + 8 НШз = 3 РЬ2+ (N0^)2 + 2 N0 + 4 Н20 РЬ + 3 Н2504 = РЬ (Н804)2 + 502 + 2 Н20 Қорғасын қосылыстары. Қорғасын екі түрлі оксидтер —РЬО және РЬ02 түзеді. Сонымен бірге осы оксидтердің қоспасы түріңде кездеседі: РЬ20з (РЬО • РЬ02) және РЬ304(2РЬ0РЬ02)РЬз04 сурик деп атайды. Бүл оксидтердің ішіндегі маңыздылары РЬО мен РЬ02. Қорғасьш (II) оксиді РЬО алыну әдісіне қарай са-рыдан қоңыр түске дейін болатын негіздік қасиеті басым амфотерлі оксид. Қорғасын (II) оксидін балқыган қорғасынды үзақ уақыт қыздырып алады: 2 РЬ° + 0° = 2 РЬ2+02~ Қорғасын оксиді аздап суда еріп, ерітіңдісі сілтілік қасиет көрсетеді: 404 РЬО + Н20 = РЬ (0Н)2 Қорғасьш (II) оксиді РЮ және оған сәйкес келетін гидроксид РЬ (0Н)2 германий (II) мен қалайының (II) гидроксидтері сияқты әрі қышқылдармен, әрі сілтілермен әрекеттеседі: РЬ (0Н)2 + 2 НСІ = РЬС12 + 2 Н20 РЬ (ОН)2 + 2К0Н = К2РЬ02 + 2Н20 Қорғасын гидроксидін қорғасын (II) түзына эквива-лентті мөлшердегі сілтімен әрекет етіп алады:
Қоргасын (IV) оксиді РЬОг қоңыр түсті суда ері-мейтін қышқылдық қасиеті басым амфотерлі оксид. Қорғасын оксидіне сәйкес келетін қорғасын қышқылы белгісіз, бірақ оның түздарын қорғасын (IV) оксидімен негіздік оксидтерді қосып балқытып алады: РЬ02 + СаО = СаРЬОз Қорғасын (IV) қышқылының түздарын плюмбаттар дейді. Олардың көпшілігі суда ерімейді және күшті гид- ролпзденеді. Қорғасын (IV) оксиді амфотерлі, сондықтан сүйытыл-ган қышқылдарда, мысалы, хлорсутек қышқылында еріп қорғасын (IV) хлоридын түзеді, бірақ ол түрақсыз қосылыс болғандықтан, қорғасын (II) хлориды мен хлорға ыдырап кетеді: РЬ02 + 4 НСІ = РЬСІд + 2 Н20 РЬС14 = РЬСЬ + С12 РЬ02 + 4 НСІ = РЬС12 + С12 + 2 Н20 Бүл реакция қорғасын (IV) оксидінің күшті то-тықтырғыш қасиеті бар екенін көрсетеді. Қорғасынның қолданылуы. Қорғасын электр кабель-дерін изоляциялауға, аккумулятор пластинкаларьш, бы-тыра, оқ өндіруге және радиоактивтік сәулелерден қорғануға қолданылады. Ол әр түрлі қүймалардың қүра-мына кіреді. Негізгі қорғасын мен қалайыдан түратын қүйма — баббит подшипниктер жасауға жүмсалады. 405
Қорғасын түздарынан РЬ (ОН)2-2 РЬ С03 ақ бояу жа-сауға, РЬ (СН3 СОО)гматаларды бояғанда, РЬСг04 "хром сарысы" деген атпен бояу жасауға қолданылады. 8-ТАРАУ. ТӨРТШШІ ТОПТЫҢ
Бүл элементтердің кейбір физикалық түрақтылары 17-кестеде берілген. 17-к е с т е IV В тобы элементтерінің кейбір тұрақты шамалары
Топша элементтерінің қалыпты жағдайда жүптасқан екі р-электрондары және дара екі гия жүмсау арқылы олардың атомдарын қоздырып жүп 5-электронның біреуін осы қабаттағы р-қабатшасына көшіріп дара электрондардың санын төртке жеткіземіз: гтштт ГмПТтІй^"' 406 Қозган күйде элементтер төрт валентті. Төртінші қосымша топша элементтері нағыз металдар және металдық қасиеттері Ті—Ъх—Нг—Ки қатарында артады. Әсіресе, цирконий мен гафийдін атомдарынын касиеттері де өзара үқсас. Барлық металдардың балқу және қайнау температуралары өте жоғары. § 1. ТАБИҒАТТА ТАРАЛУЫ ЖӘНЕ АЛЫНУЫ. Титан мен цирконий кең түрде, ал гафний шашы-ранды түрде тараған элементтер. Титанның жетпіске жуық минералдары кездеседі. Со-ның ішінде өнеркәсіптік маңызы барларына мына косылыстар жатады: рутил ТіО, ильменит ҒеТі03. Цирконийдін жиырмаға жуық минералдарының маңыздыларына баддалейт 2г02, циркон 2г8Ю4 жатады. Гафний жеке минералдар түзбейді, көбінесе циркониймен бірге кездеседі. Мысалы, бадделейтте немесе цирконде 2% -ке дейін гафний бар. Ильменит кендерінің бай қоры Оралда, ал цирконий кеңдері Қола түбегінде кездеседі. Металлургия өнеркәсібінде титан алу үшін титан кендерін титан (IV) оксидіне айналдырады да оны хлор-мен, кокспен қосып, қыздырып титан (IV) хлоридын алады: Ті02 + 2 С12 + 2 С = ТіСЦ + 2 СО
Қоспаны қыздырғанда магнийдің артық мөлшерімен оның хлориды буланып конденсаторға жиналады. Бор-пылдақ титанды балқытып тығыз кесек титанға айнал-дырады. Цирконийді де цирконий (IV) хлоридын аргон атмос-ферасында магниймен тотықсыздандырып алады: ггСЦ + 2 Мб = 2г + 2 МёС12 407 Сыртқы сфераның иондарын да тиісті реактивтердің жәрдемімен анықтайды. Мысалы [Со (гШз^СІ ] С12-нің 1 молімен күміс нитраты әрекеттескенде 2 моль А&СІ түзілетінін сыртқы сферада хлордың екі ионы бар екеніи дәлелдейді: [Со (МНз)зСІ ] С12 + 2А8ИОз = [Со (ГШз)іСІ ] (N0^)2 + 2АеС1 §6. КЕШЕН ҚОСЫЛЫСТАРЫНДАҒЫ ХИМИЯЛЫҚ БАЙЛАНЫССТАРДЫҢ ТАБИҒАТЫ ТУРАЛЫ ҚАЗІРГІ КӨЗҚАРАСТАР Кешен қосылыстарда химиялық байланыстардың түзілуі, бүрын қарастырылган атомдық қосылыстардағы сияқты, кванттық механика теориялары түрғысынан тү-сіндіріледі. Қазіргі кезде кешен қосылыстардың түзілуін, қүры-лысын, қасиеттерін үш теория түсіндіреді. Олар: ва-ленттік байланыс теориясы, кристалдық өріс теориясы, молекулалық орбитальдар теориясы.
Кешен түзушінің орбитальдарының гибридтелу типі кешен қосылысының геометриялық пішінін анықтайды. Кешен қосылысында дара электрондар болса, пара-магнитті (яғни магнитке тартылады), ал дара электрон-дар жоқ болса, диамагнитті болады. Бнді валенттік байланыс теориясы түрғысынан бірне-ше кешен түзушілер мен лигандалардың арасында до- 318 іі«.|)пі4 лкцепторлы байланыстардың қалай түзілетінін Мне осылардың нәтижесінде пайда болған кешен ионда-рмнын қүрылысын қарастырайық. Іікінші период элементтері кешен түзуші ретінде Волса, олардың бір 5-, үш р-орбитальдары гибридтеледі. Мысал ретінде аммоний кешен ионының [ЫН4Г іуилу механизмін келтіруге болады. Азоттың, аммиак-тың, аммоний кешен ионының электрондық қүрылысы томенде келтірілген. Азот атомының сыртқы 2 қабатында үш дара р-электрондары бар. Ол сутегінің үш атомдары-мсп әрекеттесіп аммиак молекуласында үш сигма байла-шлмн түзеді: нШШШ мҒШТІЛ—-ЕрЁІІ Аммиак молекуласындағы азот атомында пайдаланыл-маган дайын жүп электрон бар. Егер аммиакты суда не-месе қышқылда ерітсе, онда оның молекуласы азоттағы д.ійын жүп электронын пайдаланып сутегімен химиялық байланыс түзе алады. Бүл үшін аммиактағы азоттың бір 2*-, үш 2р-орбитальдары гибридтеліп, тетраэдрдің төбе-леріне бағытталған төрт хр-гибридті орбитальдар түзеді. Түзілген төрт гибридті зр -орбитальдар төрт сутегі ли-гандаларымен әрекеттесіп, төрт сигма байланысы бар .іммоний кешен ионын түзеді: □ + шиЩ-ЧЯИі н * щ " "ру Түзілген аммоний кешен ионының геометриялық пішінін тетраэдр тәрізді болады, оның ортасында азот, ал тетрадрдыңы төбелерінде сутегі атомдары орналасқан. Аммоний кешен ионындағы төрт сигма байланысының үшеуі азот атомы мен сутегі атомдарының бір-бірден электрон бөлуі нәтижесінде түзілген ковалентті байла-пыстар, төртіншісі азоттың дайын жүп электронын беруі, ал сутегі иондарының оны қабылдап алуы нәтижесінде түзілген донорлы-акцепторлы байланыс. 319 §2 ФИЗИКАЛЫҚ ЖӘНЕ ХИМИЯЛЫҚ ҚАСИЕТТЕРІ. Бос күйінде титан тоншасынын металдары болатқа үқсас. Титан жеңіл, ал цирконий мен гафний ауыр ме-талдарға жатады. Кәдімгі температурада беттерінде Э02 типтес тығыз берік оксидтер түзілетіндіктен титан, цир-коний, гафний ауада өзгермейді. Жоғары температурада металдар галогендермен, оттегімен, күкіртпен, азотпен, көміртегімен әрекеттесіп ЭГ4, Э02, Э82, ЭИ, ЭС типтес қосылыстар түзеді. Титан сүйытылған күкірт және хлорсутек қышқылында, ал цирконий мен гафний фторсутек қышқылында ериді:
2г + 4 НҒ = 2гҒ4 + 2 Н° Үш металл да қайнаған сумен әрекеттесіп, темпера-тураның жоғарылауына байланысты гидроксидтер, не ок-сидтер түзеді:
Бетінде оксидтер қабаты бар титан цирконий, гаф-ний азот қышқылымен әрекеттеспейді, ал оксидтен ме-ханикалық жолмен тазартылған металдар қышқылымен әрекеттеседі. Мысалы, титан азот қышқылында еріп ти-тан қышқылын түзеді: 3 Ті + 4 ШОз + Н20 = 3 Н2ТіОз + 4 N0 "Патша шарабында" барлық металдар ериді, мысалы: ЗНг° + 4 нкОз + 12НС1 + 3 НГСЦ + 4 N0 + 8 Н20 Цирконий мен гафний концентрлі күкірт қышқы-лында ерімейді, ал титан онымен әрекеттесіп, титан (IV) сульфатын түзеді. Ті° + 4 Н2304 = Т+(504)2 + 2 302 + 4 Н20
ЭО, Э2 Оз, Э02 типтес оксидтер түзеді, оларға Э (0Н)2,Э (ОН)з,Н2ЭОз типтес гидроксидтер сәйкес ке-леді. Алғашқы екі оксидтер мен гидроксидтер негіздік қасиет керсетіп қышқылдармен әрекеттеседі, мысалы: 2 ТіО + 3 Н2304 = Т+і2 (804)з + Н°2 + 2 Н20 Ті203 + 3 Н2804 = Ті2 (304)з + 3 Н20 Металдардың 2+, 3+ оксидтері мен гидроксидтері және баска қосылыстары түрақсыз сондықтан олар күшті тотықсыздандырғыштар, мысалы титан (III) хлориды су-да оңай тотығады: 4 ТіСЬ + 02 + 2 Н20 = 4 ТіОСЬ + 4 НСІ
Титанның, цирконийдің, гафнийдің түрақты оксид-теріне Ті02, 2г02, НЮ2 жатады. Бүл оксидтердін және оларға сәйкес келетін типтес гидроксидтердің амфотерлік қасиеттері және элементтердің реттік нөмірлерінің өсуіне қарай негіздік қасиеттері артады. Металдардың (IV) ок-сидтері суда ерімейді және сүйтылған қышқылдармен әрекеттеспейді. Метаддардың (IV) оксидтері қайнаған фторсутек қышқылыңда және концентрлі күкірт қышқылында да ериді, мысалы: ТЮ2 + 4 НҒ = ТіҒ4 + 2 Н20 Ті (ОН)4 + 2 Н2304 = Ті (304)2 + 4Н20 Металдардың (IV) оксидтерін негіздік оксидтермен, сілтілермен қосып балқытқанда олармен әрекеттесіп, ме-та немесе орто қышқылдардың түздарын, басқаша айтқанда, титанаттар, цирконаттар, гафнаттар түзеді: Ті02 + СаО = СаТіОз кальций метатитанаты 2г02 + 4 ЫаОН = №42г04 + 2 Н20 натрий ортоцирконаты НЮ2 + 4 КОН = К,НЮ4 + 2 Н20 калий ортогафанаты Металдардың гидроксидтері амфотерлі Э(0Н)4-ті, ягни оны ортоқышқыл Н4Э04 деп қарастырамыз. Ол ор-тоқышқыл бір молекула су бөліп шыгарып түрақты ме-тақышқылға айналады:
408 409 18-ке с те н4эо4 = н2эо3 + н2о Төрт зарядты металдардың түздары судағы ерітін-ділерінде гидролизденіп, екі оң зарядты күрделі катион-дар — титанил Ті02\ цирконил 2г02+, гафнил НЮ2+ түзеді, мысалы: Ті (504)2 + Н20 = ТЮ304 + Н2504 2гС14 + Н20 =2гОС12 + 2 НСІ Бүл тендеулерді иондық түрде былай жазады: Ті4+ + Н20 = Ті02+ + 2 Н+ 2г4+ + Н20 = 2Ю2+ + 2 Н+ Түзілген түздарды титанил сульфаты және цирконил хлориды деп атайды. Титаннын, қолданылуы. Титан көп мөлшерде әр түрлі қүймалардың қүрамына кіреді. Титан негізіңде жа-салған қүймалар алюминий мен магний қүймалары шы-дамайтын жоғары температураға (400—500°С)төзімді ке-леді. Сондықтан титан қүймалары мықты және корро-зияға төзімді материал ретінде қазіргі авиацияда, ракета жасауда кен қолданылады. Сонымен қатар титан қүйма-лары химиялық аппараттар, теңіз кемелері бөлшектерін, машиналар, қару-жарақтар жасауға қолданылады. Цирконий қүймалары ярдролық реакторларда, химия-лық машиналар жасауға қолданылады.
Жалпы сипаттамасы. Бесінші негізгі топшаға немесе Ү А тобына азот N. фосфор Р, мышьяк Ая, сурьма 8Ь, висмут Ві жатады. Бесінші топтын р-элементтерінің және жай заттары-ның кейбір физикалық түрақтылары 18-кестеде берілген. 410
Ү А тобы элементерінің тұтақты шамалары Тұраістьціары
0,182 0,074
7,30 9,80 271
1550 +0,23
1.7 10" 5*2 5р3 0,161
0,062 8,64 6,68 630
1634 0,20
510"6 4і~3і3 0,148
0,047 9,81 5,72 817
613 -0,30
1.5 10" 2і~2р3 0,071
0,015 14,53 |0,81 210
195,8 Зі2 Зі3 0,130
0,035 10,49 1,83 44,2 257
Веленттік электрон- дары
Атомның (Э°) ради- усы, им
Ионык (Э ) радиу- сы, им
Иондану энергаясы . гэҒ- э+) эв Тығыздығы г/см Кдйнау температу- расы,°С Балқу температура- сы, °С Стандартты потен- циалы, В Жер қыртысында 0,05 0,25 таралуы, атомдық үлесі, %
Ау°ю«|юр Бесінші негізгі топша элементтерінің реттік нөмір-лерінің өсуіне байланысты заңды түрде олардың атомда-рының, иондарының радиустары өседі және соларға сәйкес атомдарының иондарға айналу энергиялары да біртіндеп азаяды. Бесінші негізгі топша элементтері атомдарының сыртқы кабатында 5 электрон (х2р~3) болады. Сондықтан олар үш электрон қосып алып, үш теріс зарадты ионға айналуға мүмкіндігі бар: Э^ + ЗІ^Э3- Бүл топша элементтерінің атомдарының сыртқы қабатының графиктік-электрондық формулалары мына-дай:
рдаяіІІітһі [ ГтТУЧІІПШГпТІ М |^^|||| қозган күйі қалыпты күйі 411
Формуладан әр элементтің сыртқы қабатыңда үш да-ра р-электроңцар бар екені көрінеді. Осыған сәйкес олардың қалыпты (қозбаған) жағдайдағы валенттігі үшке тең. Азоттан басқа элементтердің сыртқы қабатыңда бос түрған бес с?-орбитальдар бар. Соңдықтан олардың х-ор-биталындағы жүп электрондары қоздырып біреуін еі-ор-биталына көшіруге болады. Осының нәтижесінде элементтердің сыртқы қабатының орбиталдарына бес да-ра электроңдар пайда болып, олар бес валентті-күйге көшеді. Азоттын сыртқы қабатында бос түрған талдары жоқ болғаңдықтан, оның жүп электроңдарын қоздыруга болмайды. Ол тек 5-электроңдардың біреуін басқа бір элементке беріп жіберіп сыртқы қабатындағы дара электрондар санын төртке жеткізе алады және со-ның нәтижесінде төрт валентті күйге көшеді, ал өзі бір он зарядты ионға айналады (Ю. Азот қышқылында азот осындай терт валентті. Негізгі топша элементтері қосылыстарда 3—тен 5+-ке дейін тотығу дәрежесін көрсетеді. Электртерістігі аз эле-менттермен қосылғанда тотығу дәрежесі 3-ке тен, ал электротерістігі басым элементтермен қосылыстарда 3+-ке немесе 5+-ке тен. Бесінші негізгі топша элементтерінің катысуымен түзілген молекулалардың формалары пирамида тәріздес. Топша элементтерінің барлыгы сутегімен ЭН3 типтес қосылыс түзеді: ГЧНз— аммиак, РНз— фосфин, АзНз— арсин, 8ЬН3— стибин, ВіНЗ.— висмутин. Топша элементтері оттегімен Э20з, Э2О5 типтес ок-сидтер түзеді. Ол оксидтерге қышқылдар сәйкес келеді. Элементтердің реттік немірлерінің өсуіне сәйкес ме-талл еместік қасиеттері кемиді де, металдық қасиеттері артады. Сутекті қосылыстарының ИНз-тен ВіНз-ке қарай түрақтылығының азаюы, оттекті қосылыстарының беріктігінің артуы осы касиеттерімен түсівдіріледі.
Азоттық табиғатта таралуы және алынуы. Азоттың негізгі қоры екі атомнан түратын молекулалар түрінде атмосферанын қүрамында болады Ауаның 75,6 массалық проценті, 78,1 көлемдік проценті азоттың үлесіне тиеді. Жер қыртысында азот натрий нитраты (Чили селитра-сы), калий нитраты (Үнді силитрасы) түрінде кездеседі. Қосылыс күйдегі азоттың үлесіне жер қыртысы массасы-ның 0,01% тиеді. Сонымен бірге азот барлық тірі орга- 412 низмдердің белоктарының қүрамына кіреді, ал белоксыз тіршілік болмайды. Ф. Энгельстін анықтамасы бойынша "тіршілік дегеніміз белокты заттардың өмір сүру тәсілі." Лабораторияда аммоний нитритінің концентрациялы ерітіндісін қыздыру арқылы азот алады: МН4Ы02 = N2 + 2 Н20 Қүрғақ натрий азидін қыздыру (300°С) арқылы да азот алады. 2 N^N3 = 2 Ыа + 3 N2 Аммоний дихроматын қыздырғаяда азот, хром (III) оксиді және су түзіледі. (гШ4)2Сг207 = N2 + Сг203 + 4 Н20 Қызған мыс арқылы ауаны өткізгенде оттегін байла-ныстырып азотты бөліп алады: Ңг + Ог + 2 Си = 2 СиО + Ы2 ауа Аммиакты оттегінде жаққанда азот және су түзіледі. 4 ИН3 + 3 02 = 6 N,0 Өнеркәсіпте азотты ауаны сүйылту арқылы алады. Азоттың физикалық және химиялық қасиеттері. Қалыпты температурада азот түссіз, дәмсіз газ, жануды, тыныс алуды қолдамайды, кәдімгі жағдайда I л суда 23 мл азот ериді. Азот молекуласындағы атомдардың арасыңда бір сиг-ма, екі пи-байланыс болатын бүрын айтылды (§34). Бүл үш байланыс үзілу үшін көп энергия керек, молекула-лық азот кәдімгі жағдайда түрақты, жай және күрделі заттардың ешқайсысымен әрекеттеспейді, тек литий мен ғана қосылыс түзеді.
К2 + 02 = 2 N0 Басқа кейбір металл еместермен жогары температу-рада нитрид тәріздес қосылыстар түзеді, мысалы: 2 В + Ыг-^2 ВЫ 3 8і + 2 N2 = 5і3Ы4 Азотты қатты кыздырылған кальций карбиді арқылы еткізгенде кальций цианамиді түзіледі: М2 + СаС2 = СаСЫ2 + С §2. АММИАК ЖӘНЕ АММОНИЙ ТҮЗДАРЫ Азот сутегімен көптеген қосылыстар түзеді. Азоттың қарапайым сутекті қосылыстарына аммиак гШ3 азотты сутек қышқылы Н1Ч3, гидразин Ы2Н4 жатады. Осы косылыстарының ішіндегі ен маңыздысы аммиак және оның туындылары. Аммиактың алынуы. Аммиакты әр түрлі әдістермен алады. Лабораторияда аммиакты аммоний түздарына сілті қосу арқылы алуга болады:
Аммиакты әр түрлі нитридтерге сумен әсер ету арқылы да алады: АШ + 3 НОН = А1 (ОН)з + 3 ЬШз
Ы2+ ЗН2«? 2 гШ3 Бүл қайтымды реакцияның тепе-тендігін аммиак алу жағына қарай ығыстыру үшін температураны оптималь-дық жағдайда үстау жоғарылату және азот пен сутегінің концентрациясын кебейту, ал аммиактың концентрация-сын азайтып отыру керек. Кальций цианамидіне сумен әсер ету арқылы да ам-миак алуға болады: СаСП2 + 3 Н20 = СаС031 + 2 ГШ3 ? Аммиактың физикалық және химиялық касиеттері. Аммиак түссіз езіне тән түншықтырғыш өткір иісі бар, суда өте жақсы еритін (I көлем суда 700 көлем ериді), ауадан жеңіл (В-0,59) газ. Аммиак молекуласында азоттың бір жүп электроны болады. Аммиакты суда немесе қышқылда еріткенде осы пайдаланылмаған дайын жүп электронды сутегі катионы-на берудің нәтижесінде аммиак пен сутегінщ арасында донорлы-акцепторлы байланысып, кешен ионы — аммо-ний ионы түзіледі: Н I Н - N : + Н+- (гШ4)+ I Н Аммоний ионы ЬШ4 кешен иондарға жатады, аммиак сумен немесе қышқылдармен әрекеттесуі нәтижесінде түзілген барлық қосылыстары кешен қосылыстар. Аммиакты суда еріткенде ол сутегі ионын қосып алып, оң зарядты аммоний катионын түзеді, ал гидро-ксид ион ерітіндіге сілтілік қасиет береді, яғни аммиак-ты суға ерітуден әлсіз, түрақсыз негіз аммоний гидроксиді түзіледі және ол негіздер сияқты гидроксид ионын түзе ыдырайды. гШз + НОН*? гШ4ОН«* гШ4*+ ОН"
Қүрғақ аммиак металдармен әрекеттесіп амидтер — түз тәріздес заттар түзеді, мысалы ол нитриймен әре-кеттесіп, аммиактың қышқыл түзы натрий амидін түзеді. 2 N3 + 2 НЫНг = 2 №МН2 + Н2 Аммиактағы азоттың тотығу дәрежесі 3, көпшілік реакцияларда аммиак тотықсыздандырғыш ретінде қаты-сады. Аммиак хлормен әрекеттесіп, азот пен аммоний хло-ридын түзеді: 2 ІЧНз + 3 С12 = 6 НСІ + N2 6 гШз + 6 ЫНСІ = 6 МН4С1 Аммиак оттегінде жанып, азот түзетіні жоғарыда айтылды (157), ал енді осы реакцияны катализатор қатысында жүргізсе, аммиак азот оксидіне дейін то-тығады. 4 ЫН3 + 50° = Ы2+0 + 6 Н202" 143~ - 5 ё = N4 ' 0° + 4 ё = 2 О2" Аммиакты, қыздырған калий хлоратымен калий гид-роксиді арқылы өткізсе, азот шегіне жете тотықсызда-нады. 3 ІЧНз + 4 КСЮз + 3 КОН = ЗКШз + 4КС1 + 6 Н20
ЬІНз + НСІ = ІЧН^СІ (аммоний хлориды) гШ3 +NN03 = ЫН4^Юз (аммоний нитраты) 2 КН4ОН + Н2504 = 2 Н20 + (ЫН4)2304 (аммоний сульфаты) 2 ІЧН4ОН + Н3Р04 = 2 Н20 + (Ш4)3НР04 (аммоний гидрофосфаты) Аммоний түздары қасиеттері жөнінен сілтілік мета-лдардың түздарына үқсас: ақ түсті кристалды, суда жақсы еритін және толық иондарға ыдырайтын күшті электролиттер. ш4сі«?мн; + сг (ЫН4)2504«? 2 ЫН4 + 504~ Аммоний түздары қыздырғанда аммиак пен кышқылға ыдырайды: ИН4С1 = гШ3 + НСІ (ЫН4)504 = 2 Шіз + Н2804 Аммоний түздары суда еріткенде гидролизденеді: МН4 + ЫОз + НОН = КН4ОН + Н+ + ЫОз §3 АЗОТТЫҢ ОКСИДТЕРІ Азот өзінің оксидтерінде 1+, 2+, 3+, 4+, 5+-ке тең тотығу дәрежелерін көрсетеді. Азоттың барлық оксид-терінін түзілуі жылу сіңіре жүретін эндотермиялық реак-циялар, яғни изобара-изотермал^мқ потенциалдың үлкеюі арқылы жүруге тиіс, соңдықтан олар азот пен оттегінен тікелей түзілмейді, тек азот (II) оксиді N0 түзілуінің 6000—7000°С-дағы изобарлық потенциалы теріс болады. Азот оттегімен мынадай оксидтер түзеді: азот (I) оксиді N,0, азот (II) оксиді N0, азот (III) ^Оз, азот (IV) ок-сйді N0^ азот (V) оксиді N^5- Азот (I) оксиді N20 аммоний нитраты қыздырып, ыдырату арқылы алады: N^N03 = N^0 + 2 Н20 Азот (I) оксиді жағымды иісті, суда жақсы еритін газ, оны иіскесе адам себепсіз көңілденіп кетеді. Ол қыздырғанда азот пен оттегіне ыдырап ке-тетіндіктен, оттегі арқылы тотығатын барлық заттарға тотықтырғыш болады. 2 N,0 = 2 N2 + 02 N2 + 02 + 2 Н252_ = N2 + 8° + 2 Н202" Азот (II) оксиді N0 азот пен оттегін тікелей синтез-деу жолымен, ал өнеркәсіпте аммиакты катализатор 416 14—1443 417 қатысында тотықтыру арқылы алынатыны бүрын айтыл-ды. Лабораторияда азот (II) оксидін сүйытылған азот қышқылымен пассив металдарға әсер ету арқылы немесе нитриттерді қышқыддық ортада тотықсыздандыру жолы-мен де алады: 3 А£° + 4 НШз + 3+АбШ3 + N0 + 2 Н20 2 КЩ + 5пСЦ + 4 НСІ = 2 N0 + ЗпСЦ + 2 Н20 + + 2КС1 Азот (II) оксиді түссіз, суда өте аз еритін газ. Азот (II) оксиді сумен де, сілтілермен де әрекеттеспейді. Ол ауада оңай тотыгып, азот (IV) оксидіне айналады. 2 N0 + 02 = 2 N0^ Сондықтан азот (II) оксидін таза күйде алу процесін ауасыз жерде жүргізу керек. Күшті тотқтырғыщтармен азот (II) оксиді то-тықсыздандыргыш ретінде әрекеттеседі. 2 N0 + К2Сг207 + 4 Н2504 = 2 НИОз + Сг2 (504)з + + К2504 + 3 Н20 Азот (III) оксиді Ы20з натрий натриті мен күкірт қышқылы төмен температурада әрекеттескевде түзілетін түссіз сүйық: 2 ЫаК02 + Н2504 = Ы20з + Иа2504 + Н20 Осы реакциядан көрініп түрганындай азот (III) ок-сидіне азотты қышқыл сәйкес келеді. Азот (III) оксиді қышқылдық оксид, ол сумен әрекеттесіп азотты қыш-қыл, сілтімен әрекеттесіп нитрит түзеді: N,03 + Н20 = 2 НгЮ2 И203 + 2 КОН = 2 КШ2 + Н20 Нитритке күшті қышқылмен әсер еткенде азотты қышқыл ыгысып шығады: 2 КИ02 + Н2504 = 2 НШ2 + К2504 Түзілген азотты қышқыл азот (III) оксидіне, ал одан соң азот (III) оксиді тагы ыдырайды: 418 2 НШ2 = Ы203 + Н20 N,03 = N0 + N0, Азот (IV) оксиді N0^ азот (II) оксидінің өздігінен тотығуы нәтижесінде алынады: 2 N0 + 02 = 2 N0, Лабораторияда азот (IV) оксидін мысқа концентрлі азот қышқылымен әрекет ету арқылы алады: Си + 4 Н^Оз = Си (N03)2 + 2 Ж)2 + 2 Н20 Азот (IV) оксиді қоңыр түсті, өткір иісті улы газ, суда ериді. Азот (IV) оксиді күшті тотықтырғыш, ол металдар-ды, кейбір металл еместерді және күрделі заттарды то-тықтырады, мысалы; 2Ш2 + 7 Н° = 2 Щ + 4 Н 20
N0 2 + 50 2 = N0 + 50з Азот (IV) оксиді суда еріп азот қышқылын және азотты қышқыл түзеді: 2 N02 + Н20 = Н^Оз + Н^02 Бүл оксид сілтіде еріп нитрат және нитрит түзеді: 2 N0^ + 2 №0Н = N^N03 + №Ш2 + Н20 Егер азот (IV) оксидін суда еріткенде оттегінің ар-тық мөлшерін жіберсе, тек азот қышқыл, ал оны сілтіде еріткенде оттегінің артық мөлшерін жіберсе, тек нитрат түзіледі. 4 N02 + 2 Н20 + 02 = 4 Н^Оз 4 Ш2 + 4 №0Н + 02 = 4 N^N03 + 2 Н20 Азот (V) оксиді N0^ тотықтыру немесе азот қышқылын сусыздандыру арқылы алады. 2 N0^ + 03 = N,05 + 02 2 НШз + Р205 = N,05 + 2 НРОз 419
I N205 түссіз кристалды зат, күшті тотықтырғыш, суда еріп азот қышқылын түзеді: Ы205 + Н20 = 2 НШ3 §4. АЗОТ ҚЫШҚЫЛЫ Азот қышқылы өзінің өндірілетш мөлшері женінен күкірт қышқылынан кейін екінші орын алады. Бүрын азот қышқылын табиғи селитралармен күкірт қышқылын әрекеттестіріп алатын: 2 N^N03 + Н2804 = №2804 + 2 НШз Қазіргі кезде бүл әдіспен азот қышқылын өндіру си-рек қолданылады, өйткені жер қыртысында селитра аз.
Азот қышқылын осы әдіспен өндіру мындай үш са-тыдан түрады: 1) Катализатор (платина немесе темір (III) оксиді) қатысында 800°С температурада аммиакты ауадағы от- тегі арқылы азот (ІІ)оксидіне тотықтыру процесі: 4 ИНз + 5 02 = 4 N0 + 6 Н20 2) Азот (II) оксидінің азот (IV) оксидіне өздігінен тотығуы: 2 N0 + 02 = 2 Ш2 3) Азот (IV) оксидінің сумен әрекеттесіп азот қышқылының түзілуі: 2 N02 + Н20 = НШз + Н20 Түзілген азот қышқылы ыдырап, азат қышқылын және азот (II) оксидін түзеді: 3 НгЮ2 = НІЧОз + 2 N0 + Н20 Реакция нәтижесінде бөлінген азот (II) оксидін то-тығу үшін аппаратқа қайтарады. Азот қышқылы түссіз сүйық, сумен кез келген мөлшерде араласады. Ол күшті қышқыл болғандықтан, толық иондарға ыдырайды. НШз = Н+ + Шз" Азот қышқылы аса күшті тотықтырғыш, ол жарық сәулесінің әсерінен — қалыпты жағдайда ыдырайды: 4 НИОз = 4 N02 + 2 Н20 + 02 Алтын мен платина тәрізді металдардан басқа бар-лық металдар азот қышқылымен әрекеттесіп тотығады және көптеген металл еместер де азот қышқылында ериді. Азот қышқылының концентрациясына және то-тықсыздавдырғыштардың активтігіне байланысты азоттың тотығу дәрежесі әр түрлі күйге дейін төмендейді, мыса-лы: Ае° + 2 нко3(конц,) = АеШз + N02 + Н20 3 Си° + 8 ІШ03 (сүйыт.) = 3 Си (N0^)2 + 2 N0 + 4Н20 4 2п + 10 НШ3(сүйыт.) = 4 2п (N0;,), + N^N0;, + + ЗН20 Азот қышқылы металл еместерді оттекті қышқыл-дарға дейін тотықтырады, ал өзі концетрациясына бай-ланысты әр түрлі күйге дейін тотықсызданады, мысалы: 3 Р° + 5 НгІО 3(сүйыт.) + 2 Н20 + 3 ШрЪ 4+ 5 N0 В + 3 Н^03(конц.) = НзВОз + 3 N0^ Азот қышқылы тотықсыздандырғыштық қасиеттері бар күрделі заттармен әрекеттеседі, мысалы: 3 РЬ82~ + 8 НгІО з (сүйыт.) = 3 8° + 2 N0 + + 35РЬ (N0,), + 4 Н20 3 НСГ + НШз - С12 + N0^1 + 2 Н20
420 421 ериді. Олар кәдімгі температурада түрақты болады да, қыздырғанда ыдырайды. Сілтілік металдардың нитратта-ры ниррит пен оттегіне ауыр металдардың нитраттары оксидтерге, ал пассив металдардың нитраттары бос күй-дегі металға ыдырайды, мысалы: 2 ЫагГОз = 2 N^N02 + 02 2 № (ЫОз)2 = 2 №0 + 4 N02 + 02 2 А_Ш3 = 2 А_ + 2 Ж)2 + 02 Нитраттарды алюминий үнтағын қосып, күшті сіл-тілік ортада қайнатса, олар тотықсызданып аммиакқа айналады, ал алюминий кешен қосылысының қүрамына кіреді. 8 А1° + 3 N^N0 %+ 21 №0Н +,_18 Н20 = = 8 N33 [А1(ОН)6] + З^Нз Осы сияқты көптеген тотығу-тотықсыздану реакция-ларында нитраттар тотықтырғыш ретінде қатысады. Нитраттардың көпшілігі ауыл шаруашылығында азот тыңайытқыштары ретінде қолданылады. Елімізде өндірілетін азот тынайтқыштары аммиакты, аммиакты-нитратты, амидты және нитратты болып 4 топқа бөлінеді. 1. Аммиакты тынайтқыштарға аммоний хлориды мен аммоний сульфаты жатады, ал оларды аммиакты сәйкес қышқылдарда еріту арқылы алады. ^Нз + НСІ = N11,0 2^Нз + Н2304= (^Н4)2304 2. Аммикаты-нитратты тыңайтқыштарға аммоний се- литрасы қүрамында азоты көп (35%) болғандықтан, көп мөлшерде аммикты азот қышқылына сіңіру арқылы ала- ды. ^Нз + Н^Оз + N^N03 Аммоний нитрат-сульфатын аммоний селитрасымен аммоний сульфатын араластыру жолымен өндіреді. 3. Амидті тыңайтқыштарға карбамид немесе мочеви- на ^Н2)2СО және кальций цианамиді жатады. Өнеркәсіпте мочевинаны 200 атм қысымда және 200°С температурада аммиак суына көміртегі (IV) ок-сидін сіңіру арқылы алады: 2 ^Нз + С02 = Н^ - СО - ^Н2 + Н20 Кальций цианамидын алу үшін, пешке кальций кар-бидін салып катализатор — балқытқыш шпаттың қаты-сында және жоғары температурада таза азот жібереді. СаС2 + N2 = СаС№ + С
№2С03 + 2 N02 = №N03 + №Ш2 + С02 2 №0Н + 2 N02 = КаЖ>3 + N^N0^ + Н20 Түзілген ерітіндіні суалту арқылы қүрғақ нитраттар — тыңайтықштар өндіреді. Азот және онық қосылыстарынық қолданылуы. Азот көп мөлшерде аммиак және азот қышқылын өн-діруге, электр шамдарын толтыруға, сүйық азот тез бүзылатьш тағам заттарын суытуға қолданылады. Амми-ак азот қышқылын, азот тыңайтқыштарын өңдіруге, сольвей әдісімен сода алуға, суытқыштарда қолданылады. Азот қышқылы азот тыңайтқыштарын, синтетикалық органикалық бояуларды, жасанды талшықтарды, түтінсіз қопарғыш заттар, кинопленкалар, нитоздық әдіспен күкірт қышқылын өндіруге жүмсалады. Азот қышқылы түздарының көпшілігі ауыл шаруа-шылық дақылдарының өнімі мен сапасын арттыру үшін таптырмайтын тыңайтқыштар. Азот (I) оксиді N^0 ме-дицинада операция жасау кезінде адамға иіскеткенде оның денесінің сезімталдығы жойылатындықтан наркоз ретінде қолданылады. Азот (V) оксиді суды аса жақсы сіңіреді, оны хими-ялық лабораторияда су сорғыш зат ретінде пайдаланады.
Фосфордық табиғатта тараулы және алынуы. Хи- миялық активтігі азотқа қарағанда жоғары болғандықтан
422 423 фосфор табиғатта бос күйде кездеспейді. Ол жер қыртысыңда 200-ге жуық минералдар түзеді, солардыц ішінде практикалық маңыздыларына кальций фосфатта-ры — фосфорит (Са3( Р04 )2, апатит Са3(Р04)2Са (ҒС1)2, жатады. Фосфор барлық тірі организмдердің — есім-діктің, жануардың, адамның белогының қүрамына кіреді. Мысалы, ересек адамның қаңқасыңца 600 г, еттеріңце 56 г, миыңда 5 г фосфор болады. Академик А. Е. Фер-сман фосфорды "тіршілік және ой элементі" деп атады. Біздің елімізде фосфор кеңдерінің бай қоры бар. Фосфориттың аса көп мөлщері Қаратауда ашылды. Фосфорды арнаулы пештерде өте жоғары температу-рада фосфориттен немесе апатиттен алады. Ол үшін пешке фосфорит, қүм және көмір қоспасын салып өртейді. Осы процесс кезінде фосфорит қүммен әрекет-тесіп кальций силикаты түріндегі шлак түзеді:
Реакциянның екінші сатысында фосфор (V) оксиді көмірмен тотықсызданып фосфорға айналады: Р+203 + 5 С° = 2 Р° + 5СО Бүл екі сатыны біріктіріп реакцияның жиынтық теңдеуін жазамыз: Са3 (Р045+)2 + 5 С° + 3 5і02 = 2 Р° + 5 СО + 3 Са5Ю3 Фосфор бірнеше аллотропиялық түр өзгерістер түзеді, оларға ақ, қызыл және қара фосфор жатады. Ақ фос-фор қызыл фосфорды тез суытудың нәтижесінде тү-зіледі, ол өте улы, ауада өздігінен жанады. Ақ фосфорды суда ерімейді оны су астында сақтайды, оның молекуласы тәрт атомнан түрады. Қызыл фосфор қызғылт қоңыр түрті болады, ақ фос-фор ауа қатыстырмай қыздыру арқылы алынады. Ол усыз, ауада өздігінен түтанбайтын түрақты зат. Қара фосфор ақ фосфорды 200°С температурада (12 000 атм қысымда) қыздыру арқылы алынады. Фосфор химиялык касиеттері жағынан өте актив элементтердің қатарына жатады. Химиялық қосылыстар-да фосфор 3-, 3+, 5+ тотығу дәрежелерін көрсетеді. 424 Фосфор күшті металл еместермен әрекеттесіп оңай тотығады, мысалы ол оттегімен әрекеттесіп оксидтер, хлормен әрекеттесіп хлоридтер түзеді: 4 Р + 3 02 = 2 Р203; 4 Р + 5 Ог = 2 Р2О5 2 Р + 3 С12 = 2 РСІз; 2 Р + 5 Сһ = 2 РС15 Фосфор тотықтырғыш қышқылдармен, пассив метал-дардың иондарымен әрекеттесіп ортофосфор қышқылына айналады: Р° + 5 нк03 = Н3Р04 + 5 N0 2 + Н20 2 Р° + 5 Н280 4 = 2 Н3РО + 5 80 2 + 2 Н20 Р° + 5 А«М03 + 4 Н20 = Н3РО 4 + 5 А§ + 5 НШ3 Фосфор сілтілермен әрекеттесіп диспропорцияланады 4 Р° + 3 ИаОН + 3 Н20 = 3 КаН2РО 2 + РН 3| Реакция нәтижесінде натрий гипофосфиты және фос-фин түзіледі. Фосфор тотықтырғыш ретінде металдармен әрекет-тесіп фосфидтер деп аталатын заттар түзеді, мысалы, 3 Са + 2 Р = Са3Р2 Фосфидтер сумен немесе қышқылдармен әрекеттесіп фосфордың сутегімен қосылысын фосфиңці түзеді: Са3Р2 + 3 Н2804 = 3 Са504 + 2 РН3 Т Фосфин түссіз, улы, суда жақсы еритін газ. Ол өзінің химиялық қасиеттері жағынан аммиакқа үқсас, суда еріткенде фосфоний гидроксидін, сілтіде еріткенде фосфоний түзын түзеді. РН3 + Н30 = РН40Н РН3 + НСІ = РН4С1 Фосфин күшті тотықсыздандырғыштардың қатарына жататындықтан, қыздырғанда ауада жанып кетеді, күшті тотықтырғыштардың әсерінен фосфор қышқылына дейін тотығады, мысалы: 2 РН3 + 4 02 = Р205 = 3 Н20 425 3 РНз + 4 К2Сг207 + 16 Н2504 = 3 Н3Р04 + 4Сг2 (504) + + 4 К2804 + 16 Н20 Фосфордың қолданылуы. Фосфордың көп мөлшері әр түрлі зиянды насекомдарға қарсы қолданылатын хло-рофос, тиофос сияқты пестицидтер дайындауға жүмсала-ды. Қызыл фосфор негізінен сіріңкенің бүйір жағында болатын қоңырқай қоспаның қүрамына кіреді. Жанғыш снарядтар мен бомбаларды, түтін шымылдығын түзетін гранатаны ақ фосформен толтырады. Фосфордың жарты-сына жуығы қазіргі кезде синтетикалық жуғыш заттар жасауға қолданылады. Фосфордың оттекті қосылыстары Фосфор оттегімен әрекеттесіп бірнеше оксидтер тү-зеді, оларға Р20з, Р204, Р205 жатады. Бүлардың ішінде парактикалық маңыздылары фосфор (III), оксиді Р203 және фосфор (V) оксиді Р2О5. Фосфор (III) оксиді Р20з балауыз тәріздес, ете улы, суда жақсы еріп фосфорлы қышқыл түзеді.
Түзілген фосфорлы қышқылдың қүрамыңцағы бір су-тегі, фосформен, тікелей ал екі сутегі оттегі арқылы байланысқандықтан, ол екі негізді қышқылға жатады және екі қатар түздар түзеді: Н2Р03Н + №0Н = КаНРОзН + Н20 Н2Р03Н + 2 ЫаОН = Ыа2Р03Н + 2 Н20
Фосфор (V) оксиді ақ түсті, усыз, суда жақсы еріп және онымен әрекеттесіп қышқыл түзеді. Фосфор (V) оксиді судың температурасына байланысты онымен әрекеттесіп үш түрлі қышқыл түзеді: Р20з + Н20 = 2 НРОз метафосфор қышқылы вп ,іил_ іі х> Гі пироіюсфор қышқылы Бүлардың ішіңде ортофосфор қышқылының немесе фосфор қышқылының практикалық маңызы бар. 426
Техникалық мақсаттарға қолданылатын таза емес фосфор қышқылын кальций фосфаты мен күкірт қышқылының әрекеттесуінен алады. Са3 (Р04)2 + 3 Н2304 = 3 Са304 + 2 Н3Р04 Фосфор қышқылы үш негізді болғаңдықтан, судағы ерітіндісінде сатылып иондарға ыдырайды: Н3Ро4«? Н+ + Н20; (К = 7,6 1(Г3) Н20;«? Н+ + НР04~ (К2 = 6,2-1<Г8) НР04~ «* Н + Р04~ (К3 = 4,4- КГ13) Үш негізді болғандықтан фосфор қыщқылы үш қатар түздар түзеді, мысалы: КОН + Н3Р04 = Н20 + КН2Р04 (калий дигидрофосфаты) КОН + Н3Р04 = 2 Н20 + К2НР04 (калий гидрофосфаты) КОН + Н3Р04 = 3 Н20 + К3Р04 (калий фосфаты) Фосфор қышқылының орта түздарын фосфаттар, ал қышқыл түздарын дигидрофосфаттар (ЫаН2Р04) және Ыа2НР04 гидрофосфаттар деп атайды. Дигидрофосфат-тардың барлығы дерлік, ал гидрофосфаттар мен фосфат-тардан тек сілтілік металдар мен аммоний түздарын ғана суда жақсы ериді. Фосфор ауыл шаруашылық дақылдарының дүрыс өсіп дамуы үшін қажет элемент. Сондықтан фосфор қыш-қылының түздары ауыл шаруашылығында тыңайтқыштар ретінде қолданылады. Табиғи фосфорит пен апатиттың ерімталдығы нашар болғандықтан, олар "фосфорит үны" деген атпен үнтақ зат түрінде қышқылдығы жоғары топырақтарда пайдала-нылады. Табиғи фосфориттерді әр түрлі әдістермен өңдеу арқылы топырақтың барлығыңда жақсы еритін жасанды тыңайтқыштарды өндіру химия өнеркәсібінің негізгі мін-деттерінің бірі. Аса маңызды жасаңды фосфор тыңайтқыштарына жай суперфосфат, қоссуперфосфат, преципитат, аммофос жатады. Жай суперфосфатты табиғи фосфатқа күкірт/ қыш-қылымен әсер ету арқылы алады. 427 Үшінші периодтың элементтері (натрийдан хлорга дейін) кешен түзуші ретінде лигандалармен донорлы-ак-цепторлы байланыстар түзуге өздерінің З-^Зхр-орбиталь-дарының гибридтелуінен пайда болған төрт хр3 гибридті орбиталъдарын жүмсайды. Бүдан түзілген кешен ионда-рының да пішіндері тетраэдр тәрізді болады. Үшінші пе-риод элементтері өте сирек ЪЛ 23я Ър3 гибридтелуге үшырап, координациялық сандарын 6-га дейін өсіріп, ке-шен иондарын түзеді, мысалы: [А1Ғ6 ]3- ; [ЗіҒ6 ]2" ; [РС16 ]" Төртінші, бесінші, алтыншы периодтың элементтері, әсіресе, й-элементтері кешен қосылыстар түзеуге өте икем келеді. Бүл элементтердің атомдарыңдағы і г&р3 ор-битальдары гибридтеліп гибридті орбитальдарьш түзеді де олардың лигандалардың орбитальдарымен қаптасуынан Ыг$ръ гибридті байланыстар түзіледі. Бүл кешен иоида-рының пішіңдері октаэдр тәріздес болады. 4-периодтың элементтері гибридті донорлы-акцептор-лы байланыстар түзуге ездерінің 4$-, 4р-, ЗаЧірбиталь-дарын, 5-период элементтері 5«-, 5р-, 4_'-орбитальдарын, 6-период элементтері 6«-, Ьр-, 5«/-орбитальдарын жүмсайды. Бүл орбитальдар өздерінің энергиялары жағынан жақын болғандықтан, біршама оңай гибридтеледі. Кешен түзушінің орбитальдары гибридтелуі үшін, ол орбиталь-дар немесе үяшықтар электронсыз бос болуы керек. Мысалдар ретінде IV иериод элементтерінің бірне-шеуінің лигандалармен әрекеттесіп кешен иондарын түзу жағдайларын қарастырайық. С~5+ ___р_-гибридті байланыстар Үш зарядты хром ионымен, оның циан қышқыл қалдығымен әрекеттесуі нәтижесінде түзілген кешен ионының электрондық қүрылысы мынадай:
Үш зарядты хром ионының алты гибридті орбиталь-дарының алты циан қышқылы қалдығының орбитальда- 320 рымен қаптасуы нәтижесінде цианның дайын жүп элект-іюіщар ортақ пайдалануға көшеді де 6 донорлы-акцеп-ГОрлы байланыстар түзіледі. Торт зарядты титанның З^-орбитальдары, 4„-, 4р-ор-битальдары түгелдей бос. Соңцықтан титанның алты гиб-рвдті орбитальдарының 6 фтор иоңдары орбитальдарымеи қиптасуы нәтижесінде, фтор ионының 6 жүп дайын электроңдары титанмен ортақ пайдалануға көшудің п.п ижесінде гексафторотитанат кешен ионы түзіледі: Тг*[
3- ._-____4я_ №1 I I ШНІННЯтШ Г~Ғ-"Ч Кешен түзушінің дың қатысуымен гибридтелу жүреді. Бүл жағдайда дара электрондар көрші мвлшердегі а!-үяшықтары босайды. Мысал ретіңде екі за-рядты темір ионы мен циан қышқылы қалдықтары өрекеттесуінен [Ғе (СК)6 ]*- кешен ионының түзілуін келтіруге болады: иііінГіІіІі і гп «4(Ші__ШШ__й__М й хр -гибридті байлаиыстар Ғе2+ ионының З-^-қабатшасында төрт дара электрон-дар бар. Олар әуелі жүптасады да екі -'-үяпшғын боса-тады. Осыдан кейін _?2„/»3-гибридтелудің нәтижесінде 6 гибридті орбитальдар пайда болады да олар цианид (СЫ") иондарының дайын 6 жүп электроңцарын қабыл-даудың нәтижесінде кешен түзуші темір ионы мен ли-гандалар — цианид иондардың арасында 6 донорлы-ак-цепторлы байланыстар арқылы кешен ионы түзіледі. Бүл кешен ионының геометриялық пішіні де октаэдр тәрізді болады. 321 11 — 1443 Са3 (Р04)2 + 2 Н2804 = Са (Н2Р04)2 + 2 Са804 Сонымен жай суперфосфат кальций дигидрофосфаты мен кальций сульфатьшың қоспасынан түрады. Кальций сульфаты өсімдіктерге қажетсіз, қоспада оның болуы су-перфосфатың қүнын кемітеді. Қос суперфосфатты табиғи фосфат пен фосфор қышқылын әрекеттестіру жолымен алады.
Қос суперфосфаттың қүрамында жай суперфосфат-тағыдай кальций фосфаты болмайтындықтан ондағы фос-фордың мөлшері де екі есеге жуық көп болады. Байытылған суперфосфатты, жай суперфосфаттағы табиғи фосфатты күкірт қышқылымен азот қышқылының қоспасы арқылы өңдеп, ондагы фосфордың мөлшерін көбейту жолымен алады. Преципитатты фосфор қышқылын әк суымен немесе әк тасымен нейтралдау арқылы алады: Н3Р04 + Са (ОН)2 = СаНР04-2 Н20 Н3Р04 + СаСОз + Н20 = СаНР04-2 Н20 + С02
Н3Р04 + ЫНз = ЫН4Н2Р04 (аммофос) Н3Р04 + 2 ЫНз = (гШ4)2 НР04 (диаммофос) 2 НзР04 + 3 ИНз = КН4Н2Р04 + (ЬГН4)2НР04 (аммофос және диаммофос) Аммофостар қүрамында әрі фосфоры, әрі азоты бар жоғары сапалы тыңайтқыштар.
Табиғатта таралуы және алынуы. Мышьяк, сурьма, висмут табиғатта негізінен сульфидтер, оксидтер және т. б. қосылыстар түрінде кездеседі. Бүл металдардың маңызды минералдарына мына қосылыстар жатады: аурипигмент Аз8з, антимонит немесе сурьма жылтыры 8Ь28з, висмут жылтыры Ві25з, мышьякты колчедан ҒеАз8, дискразит А{»28Ь, мальдонит Аи2Ві, мьппьяк түсі А5203 сурьма охрасы 8ЬгОз, висмут охрасы Ві203. Мышьяқты, сурьманы, висмутты олардың оксидтер түріндегі минералдарын жоғары температурада кемірмен тотықсыздандыру арқылы алады, ал сульфидтер түріндегі минералдарьшан алу үшін алдымен ауа қатысында өртейді, сонан соң түзілген оксидтерді көмірмен то-тықсыздандырады: 2 Э+203 + 3 С° = 4 Э° + 3 СО 2 2 Э283 + 902 = 2 Э20з + 6 802 2 Э203 + ЗС = 4Э + ЗС02 Кейде мышьякты колчеданды ауа қатыстырмай қыздыру арқылы мышьяк алады: ҒеАя8 = Ғе8 + Ая Сурьма мен висмутты олардың сульфидтерінен тер-миялық әдіспен алады, мысалы: 2 Ві282" + 9 0° = 2 Ві203" + 6 80 2 2 ВЬ03 + 3 С° = 4 Ві + 3 С0 2 Қасиеттері. Мышьяк, сурьма, висмут орташа қатты-лығы бар, омырылғыш, электр тогы мен жылуды жақсы өткізетін, металдық жылтыры бар металдар. Олардың металдық қасиеттері реттік нөмірлерінің есуіне байланы-сты артады, бірақ олардың металл еместерге тән көпте-ген қасиеттері бар.
Түзілген қосылыстар сүйытылған қышқылдармен әрекеттесіп металдардың гидридтерін: арсин АзНз, сти-бин 8ЬН3, және висмутин ВіН3 түзеді. М&,Э2 + 6 НСІ = 3 М^СЬ + 2 ЭН3 Металдардың реттік нөмірлерінің артуына байланыс-ты олардың сутекті қосылыстарының беріктігі кемиді, 428 429 өйткені осы бағытта элементтердің металдық қасиеттері артады. Арсин мен стибин-сарымсақ иісті өте улы заттар. Бүларды мырышпен сүйытылған қышқыл әрекеттескеңде белінетін атомдық сутегімен ерімтал мышьяк қосылыс-тары әрекеттесуі нәтижесінде де алады, мысалы: Аз 203 + 6 2п° + 6 Н2504 = 2 АзНз + 6 2п504 + 3 Н20 Бүл реакцияны зерттейтін затта мышьякты табу үшін жүргізуге болады. Сонымен мышьяк, сурьма, висмуттың әрі металл еместік, әрі металдық қасиеттері болады, олар метаддар-мен, сутегімен металл еместерше, ал металл еместермен метаддарша әрекеттеседі. Қосылыстары. Оттекті химиялық қосылыстарда мы-шьяк, сурьма, висмут 3+, 5+ тотығу дәрежелерін көрсе-теді. Олар оттегімен Э20з және ЭгО^ типтес оксидтер түзеді. Мышьяк, сурьма, висмут ауада қыздырғанда Аз20з, ЗЬ20з, Ві20з оксидтерін түзеді. Мышьяк (III) оксиді ақ түсті, суда орташа ериді және әлсіз мышьякты қышқыл түзеді: Аз20з + 3 Н20 = 2 НзАзОз ЗЬгОз ақ түсті негіздік қасиеттері басым амфотерлі оксид, ал Ві20з сары түсті негіздік оксид. Екі оксид те суда ерімейді, ал оларға сәйкес келетін 5Ь (ОН)з , Ві (ОН)з гидроксидтерді металдардың (III) түздарына сілтімен әрекет етіп алады. Сурьма (III) оксиді мен гидроксиді амфотерлі болғандықтан, әрі қышқылдармен, әрі негіздермен әрекеттеседі: 5Ь (0Н)3 + 3 НСІ = ЗЬСІз + 3 Н20 5Ь (ОН)з + ИаОН = Иа5Ь02 + 2 Н20 Соңғы реакцияда түзілген метасурьма қышқылының түзы натрий антимониды деп аталады. Висмут (III) оксиді мен гидроксиді негіздік қасиет көрсетіп, тек қышқылдармен әрекеттеседі. Мышьяк (III) пен сурьма (III) оксидтері мен гидрок-сидтері тотыксыздандырғыштар, олар тотыктырғыштармен 430
әрекеттесіп мышьяк (V), сурьма (V) қосылыстарына айналады, мысалы: 2 НзАзОз + 2 һ + 2 Н20 = 2 НзАзО„ + 6 НІ Мышьяк, сурьма, висмут кәдімгі температурада тү-рақты болады, бірақ қыздырғанда көптеген металл еме-стермен: хлормен, оттегімен, күкіртпен т. б. әре-кеттеседі, мысалы:
Сүйытылған қышқылдар бүл металдарда әсер ет-пейді, бірақ сурьма мен висмут концентрлі хлорсутек қышқылында ериді: 2 Ві° + 6 НСІ = 2 ВіСІз + 3 Н2 Концентрлі күкірт қышқылымен әрекеттескенде мы-шьяк пен сурьма мышьяқты және сурьмалы қышқылдар түзсе, висмуттың металдық қасиеті басым болғандықтан, висмут (III) сульфатын түзеді: 2 Аз° + 3 Н250 4 = 2 НзАзОз + 3 50 2 2 5Ь + 3 Н2804 = 2 Н28ЬОз + 3 502 2 Ві° + 6 Н250 4 = Ві32+ (504)з + 3 8*6 2 + 6 Н20 Мышьяк пен сурьма концентрлі азот қышқылымен әрекеттескенде сәйкес мышьяк және сурьма қышқылда-рын, ал висмут (III) нитратын түзеді: 3 Аз° + 5 НШ з + 2 Н20 = 3 НзА804 + 5 N0 3 ЗЬ + 5 НгЮз + 2 Н20 = 3 Н35Ь04 + 5 N0 Ві + 4 НИОз = Ві (N0^)3 + N0 + 2 Н20 Мышьяк сілтімен қосып қайнатқаида мышьякты қышқылдың түздары арсениттер түзіледі: 2 Аз° + 6 ИаОН = 2 МазАзОз + 3 Н° 431
, , I Бүл металдардың тотығу дәрежелері 5+ болатын ок-сидтеріне мышьяқ (V) оксиді А52О5 сурьма (V) оксиді 8Ьг05 висмут (V) оксиді ВІ2О5 жатады. Висмут (V) ок-сиді тұрақсыз қосылыс, оған сәйкес келетін мышьяк (V) қышқылы Н3А3О4 және сурьма Нз§Ь04 қышқылын су-сыздандыру арқылы алады, мысалы: 2 НзАз04 = Аз205 + 3 Н20 Мышьяк (V) оксиді ақ түсті, сурьма (V) оксиді саты түсті қатты заттар. Мышьяк қышқылы мен сурьма қышқылын металдар-ды азот қышқылында еріту арқылы алуға болатыны жогарыда айтылады. Сурьма (III) мен висмуттың (III) түздары судағы ерітінділерінде әлсіз негіздердің түздары болгандықтан, күшті гидролизденіп суда ерімейтін негіздік түздар түзеді: ЗЬСІз + 2 НОН = 5Ь (ОН)2С1 + 2 НСІ Ве (КОз)з + НОН = ВіОН (ІМОз)2 + НгЮ3 Қолданылуы. Металл түріндегі мышьяктың қор-ғасынмен қүймасынан бытыра жасалады, өйткені мышьяк қүйманың каттылығын арттырады. Сурьма мен висмуттан арнаулы қүймалар жасалады. Мысалы, олар баспаханаға қажетті оңай балқитын қүймалар (65—70"С). Мышьяк қосылыстары негізінен ауыл шаруашылық дақылдарының зиянкестерімен күресу үшін қолданылады. 10-тарау. БЕСІНІШ ТОПТЬЩ (V В ТОБЬІ) Жалпы сипаттамасы. Бесінші топтың қосымша топ-шасын немесе V В тобын ванадий V, ниобий ІЧЬ тантал Та қүрайды. Бүл элементтердің кейбір қасиеттері төмен-де 19-кестеде келтірілген. 19-кесте
Элементтердің реттік нөмірлерінің өсуіне қарай вана-дийдан ниобийга қарай олардың атомдарының, иондары-ның радиустары өседі, осыған сәйкес иондану энергиясы кемиді, Ал ниобий мен танталды салыстырсақ, соңғыда лантаноидтық қысылу болатындықтан, бүл екі элементтің атомдары иондарының радиустары да, иондану энергия-лары да бірдей болады. Сондықтан ванадийға қарағанда ниобий мен тантал өзара үқсас. Бүлар дара электронда-рының санына сәйкес қалыпты жағдайда үш велентті (ниобий 4 валентті), ал қозғанда бес валентті, химия-лық қосылыстарда ванадий 2+, 3+, 4+, 5+ ал ниобий мен тантал көбінесе 5+ тотығу дәрежесін көрсетеді. §1. БЕСІНШІ ТОП ЭЛЕМЕНТТЕРШІҢ ТАБИҒАТТА ТАРАЛУЫ ЖӘНЕ АЛЫНУЫ Ванадийдың негізгі минералдары — ванадинит РЬ5(У04)зС1 және карнотит— К (Ш2)У04 • 1,5 Н20 Қасиеттері үқсас ниобий мен тантал колумбитпен ҒеК&Ов танталит ҒеТ2Ов минералдарының қоспалы түрінде кездеседі. Металлургия өнеркәсібінде ванадийды, ниобийды, танталды алу өте күрделі процесс. Барлық жағдайда ең сонында бүл металдардың қосылыстарын Э205 типтес ок-сидтерге айналдырады да, сонан соң оксидті металлотер-миялық әдіспен калыхийдің немесе алюминийдің жәр-демімен тотықсыздандырып ванадийды, ниобийды, тан-талды бос күйінде бөліп алады: ЗЭ2+ 05 + 10А1° = 6Э° + 5 А120з 432 433 Металдар болаттың арнаулы сорттарын алуга жүмса-латындықтан темір кеңімен бірге кездесетін ванадийды, ниобийды, танталды темірмен қүйма түрінде, яғни фер-рованадий, феррониобий, ферротантал түрінде алып пай-даланады. §2. ФИЗИКАЛЫҚ ЖӘНЕ ХИМИЯЛЫҚ ҚАСИЕТТЕРІ Ванадий, ниобий, тантал сүрғылт болат сияқты қиын балқитын ауыр металдар. Қалыпты жагдайда бүл металдар химиялық жагынан түрақты болады, ал қыздырганда галогендермен, от-тегімен, күкіртпен, азотпен, көміртегімен әрекеттесіп ЭҒ^ , Э2О5, Э82, Э>1, ЭС типтес қосылыстар түзеді. Ванадий тек фторсутек қышқылында және тотық-тырғыш қышқылдарда — концентрациялы күкірт және азот қышқылдарында ериді: V0 + 6 НҒ = 2 УҒз + 3 Н° V0 + 6 ЙЬЮз = УО 2Ш3 + 5 Ж)2 + 3 Н20 Ниобий мен тантал фторсутек кышқылы мен азот қышқылының қоспасында жақсы ериді, мысалы: 3 N5° + 5 НЫОз + 21 НҒ = 3 Н2 [ІШЧ + 5 N0 + 10 Н20 Реакция нәтижесінде кешен қосылыс сутегінің геп-тафторованадаты (V) түзіледі. Металдардың үшеуі де сілтілердің концентрлі ерітінділерімен, әсіресе, балқыған сілтілермен то-тықтырғыш қатысқанда қуатты әрекеттеседі, мысалы: 4 Та° + 5 02 + 12 ЫаОН = 4 ЫазТаО* + 6 Н20 натрий танталаты Қызарғанға дейін қыздырғаңда металдар сумен әре-кеттесіп одан сутегін ығыстырады: 4 ЫЬ° + 6 НОН = 2 ЫЬ+20з + 3 Н° §3. БЕСІНШІ ТОП ЭЛЕМЕНТТЕРШІҢ ҚОСЫЛЫСТАРЫ Ванадий мен ниобий ЭО, Э203, Э02, Э205типтес ок-сидтер, ал тантал Та205 оксидін түзеді. Ванадий оксид- терінен УО мен негіздік, У02 амфотерлік, ал У205 қышқылдық оксид. УО сүйытылған қышқылдарда У20з фторсутек, азот қышқылдарына ериді: УО + 2 НСІ = УСҺ + Н20 У203 + 6 НИОз = 2 (N0^)3 + 3 Н20 У02 минералдық қышқылдарда еріп күрделі — вана-дил У02+ ионының түздарын түзеді: У02 + 2 ЫаОН = N3^0, + Н20 \Ю2 амфотерлі болгандықтан сілтілермен де әрекеттесіп поливанадийлы қышқылдың түздарын түзеді: 4 У02 + 2 НаОН = Ка2В409 + Н20 натрий поливанадиты Металдардың жоғары оксидтері: У205 қызыл немесе сары қызыл түсті, ЫЬ205 және Та205 түссіз, қиын бал-қитын, кристалды қышқылдық оксидтер. Ванадий (V) оксиді сілтілерде еріп, ванадий қышқы-лының түздарын ванадаттарды түзеді;
Ниобий мен тантал қышқылының түздарын ниобит-тар мен танталаттарды да олардың оксидтерін сілтілерде еріту арқылы алады: Г\ГЬ205 + 2 КОН = 2 КИЬОз + Н20 Та205 + 2 ЫаОН = 2 МаТаОз + Н5иЬ20 Бесінші топ элементтерінің қолданылуы. Ваннадий, ниобий, тантал трнаулы болаттар алуға қолданылады. Аздаған (0,2—0,3%) ванадий қосылған болат соққыға, үйкелуге, үзілуге төзімді. Мүндай болаттар механикалық күш түсіп түратын машина бөлшектерін жасауга жүмса-лады. Ниобий мен тантал коррозияға төзімді болғандық-тан медициналық қүралдар, химиялық ыдыстар жасауға қолданылады. Ванадий қосылыстары химия өнеркәсібінде күкірт қышқылын контакт әдісімен өндіргенде (Ү205) катализа- 434 435
тор ретшде, медицинада антисептик жасауға, ауыл ша-руашылығында өсімдіктер зиянкестерін жоюға қолданы-лады. 10-ТАРАУ. АЛТЫНШЫ ТОПТЫҢ р-ЭЛЕМЕНТТЕРІ (VI А ТОБЫ) Жалпы сипаттамасы. Алтыншы топтың негізгі топ-шасын немесе VI А тобын оттегі 0, күкірт 8, селен 5е теллур Те, полоний Ро қүрайды. Топша элементтерінщ және жай заттарының кейбір физикалық түрақтылары 20-кестеде берілген. Элементтерінің реттік нөмірлерінің өсуіне қарай атомдарының радиустары заңды түрде артады, ал ионда-ну энергиялары кемиді және осыған сәйкес оттегінен по-лонийға қарай элементтердің металл еместігі кеміп, металдык қасиеттері артады. Осы бағытта элементтердің ішінде ғана емес барлық элементтермен салыстырганда өте көп тараған элемент, ал полоний жеке кездеспейді, ол уран рудаларының ыдырауының нәтижесінде түзіледі. 20-к е с т е VI тобы элементтерінің кейбір түрақты шамалары
Алтышпы негізгі топша элементтерінің сыртқы қабатында 6 электрон болады. Сондықтан олар екі элек-трон қосып алып екі теріс зарядты ионға айналады: Э° + 2ё = Э2 немесе р4 + 2е = р6 25 2р ІШІТТП ІШИІт п: күкірт, селек, теллур I қалыпты күйлері оттеп Оттегі топшасы элементтерінің сыртқы электроңдық қабатында электрондар орналасуының формуласы былай жазылады:
қозған күилері Формуладан оттегінің сыртқы қабатында с?-орбиталь-дарьшың үяшықтары жоқ екенін көреміз. Олай болса, оттегінің жүп электрондарын қоздыру арқылы дара элек-тровдарға айналдырып валенттік өсіруге болмайды. Сон-дықтан ол қосылыстарында екі валентті, ал тотығу дәрежесі 2-, Басқа элементтердің сыртқы электрондық қабатында бос орбитальдары болғавдықтан, олардың жүп электрон-дарын қоздыру арқылы валенттіктерін 4 және 6-ға есіруге болады. Күкірт, селен, теллур, полонийдыя от-текті қосылыстарындағы тотығу дәрежелері 4+, 6+. Бүл элементтер металдармен және сутегімен қосылыстарында 2- тотығу дәрежесін көрсетеді. Алтыншы негізгі топша элементтердің қатысуымен түзілген молекулалардың пішіндері бүрыш тәріздес. Топшаның элементгері Н2Э типтес сутекті қосылыстар түзеді. Олардың формулалары НгО , Н25 , Н28е , Н2Те , Н2Ро. Сутекті қосылыстарды суда еріткенде сәйкес қышқылдар түзіледі. Бүл қышқылдардың күші элементтердің реттік нөмірлерінің өсуіне қарай артады. Күкірт, селен, теллур, полоний оттегімен Э02 жәнеЭОз типтес оксидтер түзеді. Бүл оксидтерге Н2ЭОз және НгЭОд қышкылдары сәйкес келеді. Бүл қышқыл-дардың күші элементтердің реттік нөмірлерінің өсуіне карай кемиді. Элементтердің реттік нөмірлерінің өсуіне байланысты металл еместігі кеміп, металдык қасиеттері артады. Мы- 436 437 салы, оттегі металл емес, күкірт пен селеннің метал еместік қасиеті оттегінен төмен, ал теллур метал емес катарына жатқанмен металдық жарқылы бар, электр то-гын еткізеді. §1. ОТТЕП Оттегінің табиғатта таралуы және алынуы. Жер шарының қатты, сүйық және газ тәрізді қабаттарындағы ең көп тараған элемент.
Оттегі табиғатта екі түрлі түр өзгерістер — жай зат-тар түрінде кездеседі, оның бірі молекуласы екі атомнан түратын кәдімгі оттегі, екіншісі молекуласы уш атомнан түратын озон. Оттегі молекуласы парамагЦитті және түракты, ал озон молекуласы түрақсыз, молекула және атом түріндегі оттегіне ыдырайды. Оттегін лабораторияда термиялық әдіспен, яғни қүра-мында оттегі кеп заттарды пероксидтерді, оксидтерді, оттекті қышқылдардың түздарын қыздырып ыдырату арқылы алады. 1. Пероксидтерді қыздырып оттегін алу: 2 Н202 = 2 Н20 + 02 2 Ва02 = 2 ВаО + 02 2. Оксидтерді ыдырату арқылы оттегін алу: 6+ 2+ 3+ „ 4 СгОз = 2 Сг203 + 3 0° 4 Мп02 = 2 Мп203 + 02 2 НеО = 2 не + о2 3. Элемент жогары валенттік көрсететін оттекті қышқылдардың түздарын ыдырату арқылы оттегін алу: КСЮ4 + КСІ + 2 02 2 КСЮз + 2 КСІ + 3 02 4 КМп04 = 3 К2Мп04 + Мп02 + 02 2 РЬ (К03)2 = 2 РЬО + 4 Ж>2 + 02 438 4. Пероксидтерді күшті тотықтырғыштар арқылы то-тықтырып оттегін алу: 3 Ва [02]2" + К2Сг207 + 7Н2804 = 30° + Сг2 (804)з + К2804 + 3 Ва804 + 7 Н20 Өнеркәсіпте оттегін алу үшін жоғары қысымда, төмен температурада ауаны сүйық күйге айналдырады. Сүйық ауаны фракциялық жолмен айдау арқылы азотты буландырғанда сүйық оттегі қалып қояды. Сүйық оттегін 160 атм қысымда болат баллондарда сақтайды. Оттегінің физикалық және химиялық қасиеттері.) Кәдімгі температурада оттегі түссіз, иіссіз жануды қолдайтын газ. Оттегі ауадан ауыр, оның I л салмағы 1,43 г. Судың 100 көлемінде 5 көлем оттегі ериді. Бүдан оттегінің суда нашар еритінін керуге болады, бірақ осы мелшер суда тіршілік ететін және желбезегі арқылы тыныс алатын жануарларға жетіп жатыр.
Оттегі кәдімгі жағдайда немесе қыздырғанда көпшілік металдармен әрекеттесіп, олардың оксидтерін немесе пероксидтерін түзеді, мысалы: 0 | + 2 Иа0 + 02 = Ыа2 [02] натрий пероксиді о К° + 02 = К [02]' калий супероксиді 2 Си° + 02 = 2 Си2+02~ мыс (II) оксиді Оттегімен тікелей күміс, алтын, платина және пла-тина тәрізді металдар әрекеттеспейді, бүлардың оксид-тері жанама жолмен алынады. Оттегі барлық металл еместермен әрекеттесіп олар-дың оксидтерін түзеді, мысалы: 8 + 02 = 802 4 Р + 5 02 = 2 Р205
Көміртегінщ ауадағы оттегі арқылы тотығуының маңызы зор, өйткені осы реакция барлық\ заттар жанғанда жүреді де көп жылу бөліп шығарады, оны ха-лык шаруашылығында, түрмыста жылу энергиясы ретін-де пайдаланады: С + 02 = С02 ДН= - 383,5кДж Сутегі оттегінде жанғанда мына реакция жүреді: 2 Н2 + 02 = 2 Н20 Бүл реакцияның нәтижесіңце жалынның температура-сы 3000°С-қа дейін жетеді, сондықтан оны металдарды кесу және пісіру үшін қолданады. Оттегі көптеген күрделі заттармен әрекеттесіп олар-дың қүрамыңдагы элементтерді тотықтырады: 2 РНз + 40° = Р205 + 3 Н202~ 2 РЬ52' + 3 02 = 2 РЬО2- + 2 802 СН4 + 2 02 = С02 + 1Н20 Оттегінің қолданылуы. Оттегі химия өнеркәсібіңде азот қышқылын, күкірт қышқылын өндіруде тотық-тырғыш ретінде қолданылады. Сондай-ақ ол пероксидтер алуда органикалық синтездерде де қолданылады. Оттегінің 60%-ке жуығы қара және түсті металлур-гияда шойын және болат қорытуға сульфидтерін то-тықтыру арқылы көптеген түсті металдарды алуға және металдарды өңдіру кезіндегі процестердің жылдамдығын арттыруға жүмсалады.
3 02 = 2 Оз Д Н = + 292,3 кДж 440 Озон газ күйде көкшіл, ал сүйық күйде қара-көк зат. Суда жақсы, ал төрт хлорлы көміртегіңде тіпті жақсы ериді. Озон өте күшті тотықтырғыш оның тотықтырғыштық қабілеті оттегіне қарағанда әлдеқайда жоғары. Оның се-бебі озонның түзілуі эндотермиялық болғандықтан, моле-куласы түрақсыз болады да өздігінен ыдырап оттегі молекуласы мен атомына айналады. о3 = о2 + о Түзілген атомдық оттегінің тотықтырғыштық қабілеті молекулалық оттегіне қарағанда әлдеқайда күшті, ал озонмен әрекеттесетін тотықсыздандырғыштар осы атом-дық оттегі арқылы оңай тотығады. Жоғарыда күмістің оттегімен тікелей тотықпайтынын айттық, ал осы металл озонмен әрекеттесш оңай то-тықтырады. Ае° + 0° = Ай02~ + 02 Соңғы реакциядан бөлінген иодтың мөлшері арқылы ауадағы озонның қанша екенін анықтайды. Озон ауаны микробтардан тазартуға, өндірістік су-лардағы цианидтерді және басқа улы қосылыстарды то-тықтырып залалсыздандыруға кейбір басқа тотықтыр-ғыштарға түрақты заттарды ағартуға соңғы кезде дамып келе жатқан көмірсутектерінен 1 спирттер, альдегидтер және басқа да оттекті органикалық қосылыстарды өндіру үшін пайдаланылады. § 2. ауа - Ауа жер шарын қоршаған атмосфераны қүрайтын газдардың қоспасы. Ауаны қүрайтын түрақты газдарға азот оттегі, инертті газдар, айнымалы газдарға су буы, көміртегі (IV) оксиді, кездейсоқ қоспаларға күкірт (IV) оксиді, хлорсутек, аммиак, хлор, метан сияқты кез кел-ген газдар жатады. Ауадағы азоттың, оттегінің, инертті газдардың мөл-шері әр уақытта түрақты болады. Көміртегі оксиді әр түрлі отындар жанғанда заттар шірігенде, тыныс алу кезінде бөлініп ауаға қосылады. Су буы сулар бу-ланғанда түзіледі.
Кездейсоқ қоспалардан күкірт (II) оксиді өнеркәсіпте күкірт бар заттарды мысалы сульфидтерді өртегенде, ам-миак белокты заттар шірігінде т. с. с. түзіледі. Қалыпты жағдайда I л ауаның массасы 1,29 г. Бүдан, ауаның орташа молекулалық массасы 22,4 л: : 1,29-29 40 атм қысымда — 140°С—дан темен ауа мөлдір сүйық күйге айналады. Сүйық ауа —192°С қайнайды, бүл кезде алдымен қайнау температурасы жоғарылау (— 186°С) аргон буланады, ал сүйық күйде қайнау темпера-турасы —183°С оттегі қалады. Осындай қайнау температураларының әр түрлілігін пайдаланып сүйық ауадан азотты, аргоңды, оттегін бөліп алады. Сонымен ауа химия енеркәсібінің шикізаттарының бірі. Ауадағы оттегі жану, шіру, ашу тыныс алу проце-стерін қамтамасыз етеді. Ауадағы азот инертті бол-ғандықтан табиғаттағы тотығу процесін азайтады, ал көміртегі (IV) оксидін өсімдіктер органикалық зат түзуге пайдаланады.
Күкірттіқ табиғатта таралуы және алынуы. Күкірт біраз мөлшерде бос күйде кездеседі. Бос және сап күйінде күкірт Түркімеңде Дағыстанда Камчаткада, Вол-га бойында кездеседі. Күкірт, әсіресе, қосылыс күйде көп тараған. Күкірттің табиғата кендер түрінде тараған сульфидтеріне пирит Ғе52, халькопирит СиҒе52, галенит РЬ5, мырыш алдамшысы 2п5<і мыс жылтыры Си25, күміс жылтыры А&5, киноварь Н{*5 сурьма жылтыры 5Ь25з т. б. жата-ды. Күмірт қышқылының түздары — сульфаттар түріңде де кеп тараған, олардың аса маңыздыларына гилс Са804-2Н20, ангидрит Са504 мирабилит На2ЗО410Н2О ауыр шпат Ва504 , ащы түз М^504 • 7 Н20 жатады. Со-нымен бірге күкірт, күкірт (IV) оксиді, күкіртсутек түріңде жанартау атқылағанда шығатьга газдарда, шипа-лық суларда (Қара теңізде, Пятигорск, Мацеста) кезде-седі. Күкіртті көп мөлшерде табиғаттағы бос күйде кезде-сетін сап күкірттен алады. Сап күкірттегі күм, саз сияқты қоспалардан бөлу үшін кенді қыздырғанда күкірт оңай балқып бос жыныстардан бөлінеді. Пиритті арнаулы шахта пештерінде қыздырғанда (600°С) күкірт бөлініп шығады: Ғе 52 = Ғе 5 + 5 , Күкіртті тас көмірді өндегенде түзілетін күкірт су-тегіден және металлургия өнеркәсіптерінде сульфидтерді өндегенде түзілетін күкірт (IV) оксидінен де өндіреді. Ол үшін қосалқы газдағы күкірт-сутекті ауамен бірге ката-лизатор (активтелген көмір немесе темір (III)) гидрок-сиді арқылы өткізгенде алдымен күкіртсутек ауадағы оттегімен тотығып күкірт (IV) оксидіне айналады, одан соң күкірт (IV) оксиді күкіртсутегінің артық мөлшерімен әрекеттесіп күкіртке айналады: 2 Н252" + 30° = 2 802 + 2 Н202~ 302 + 2 Н232" = 3° + 2 Н20 Металлургия өнеркәсібінде қосалқы зат ретінде түзілетін күкірт (IV) оксидінен күкірт алу үшін оксидті жоғары температурада көмірмен қосып қыздырады: 802 + С° = 3° + С02 Күкірттің физикалық және химиялық қасиеттері. Таза күкірт сары түсті, морт кристалды қатты зат, суда ерімейді, күкірт көміртегінде жақсы ериді, ол жылуды электр тогын нашар өткізеді. Күкірттің бірнеше аллотропиялық түр өзгерістері бар, оларға ромбалық, призмалық және пластикалық түрлері жатады. Ромбалық күкірттің кристалдарының пішіні ок-тэдр тәрізді, призмалық күкірттің кристалдары моно-клинді, ал пластикалық күкірт резеңке тәрізді. Күкірттің түр өзгерістерінің ішіңдегі ең түрақтысы ром-балық күкірт. Табиғи күкірттің де кристалдарының пішіні ромба тәріздес. Күкірт химиялық қосылыстарда 2-, 2+, 4+ 6+ тотығу дәрежелерін көрсетеді. Ол күшті металл еместермен тотықсыздаңдырғыш ретінде әрекеттеседі: 3° + 3 Ғ2 = 8+ҒІ" 442 443 3° + 0° = 802 Күкірт концентрлі азот қышқылында еріп күкірт қышқылына, ал концентрлі күкірт қышқылында еріп күкірт (IV) оксидіне айналады. 3° + 6 НШз =6+Н2804 + 6 N02 + 2 Н20 8° + 2 Н2804 = 3 802 + 2 Н20 Күкірт қыздырғаңца көптеген активті және пассивті металдармен әрекеттесіп, тотықсызданады да сәйкес сульфидтер түзеді: Ғе° + 8° = Ғе2+52" Си + 5 = Си 8 Осьшдай жолмен балқыған күкірт сутегімен әрекеттесіп күкірт-сутек түзеді: о |+ Н2 + 3° = Н252~ Тотығу дәрежелері әр түрлі болуына сәйкес күкіртті сілтімен қосып қайнатқанда күкірттің бір атомдары 4+-ке дейін тотығады, екінші бір атомдары 2-ге дейін то-тықсызданады, яғни, диспропорцияланады: 8° + 2 3 + 6 КаОН = ЫагЗОз + 2 Ыа232" + 3 Н20 Күкірттің қолданылуы. Күкірттің жартысынан көбі күкірт қышқылын өндіруге жүмсалады. Күкірт еріткіш күкірткөміртек алуға, мылтықтың "қарадәрісін" жасауға, каучукты вулканизациялап резеңке алуға, "күкірт түсі" ауыл шаруашылығы дақылдарының кейбір зиянкестерін қүртуға, қопарғыш заттар жасауға, күкіртті сіріңкелер өңдіруде бояулардың кейбір түрлерін жасауға қолданы-лады. Сонымен бірге күкірт фармацевтика өнеркәсібінде әр түрлі дәрілік майлар жасауға пайдаланады.
ған хлорсутек немесе күкірт қышқылымен әсер ету арқылы күкіртсутек алады,. Күкіртсутек түссіз, шіріген жүмыртқа сияқты иісі бар өте улы газ. Таза күкіртсутекпен тыныс алған адам бірден өліп кетеді. Бір көлем суда кәдімгі температура-да 2,7 көлем күкіртсутек ериді. Күкіртсутек күшті тотықсыздандырғыштардың қата-рына жатады, сол себепті ол галогендермен, оттегімен әрекеттесіп оңай тотығады: Н252+ + 4 С1° + 4 Н20 = Н2804 + 8 НСІ1- 2 Н282" + 0° = 23° + 2 Н202" 2 Н282" + 302 = 2 302 + 2 Н202" Соңғы реакция күкіртсутекпен әрекеттесетін оттегі жеткілікті жағдайда жүреді. Тотықтырғыштық қасиеттері бар күрделі қосылыстар күкіртсутек арқылы тотықсызданады. Мысалы калий пермаганаты арқылы күкірт-сутекті өткізгенде тотық-сызданудың нәтижесінде түз ерітіндісінің қызылкөк түсі жойылады және сульфид — ионның тотығуынан күкірттің түнбасы түзіледі (реакция қышқылдық ортада жүреді): 5 Н232~ + 2КМп04 + 3 Н2304 + 5 3° 1 + + Мп804 + К2804 + 8 Н20 Күкіртсутектің судағы ерітіндісін кукіртсутек қышқылы деп атайды, ол әлсіз екі негізді қышқыл, екі сатыда иондарға ыдырайды: Н23«?Н+ + Н5" К2=1,210~8 Н8-і*Н+ + 82- Кі=5,710"14 Күкіртсутек қышқылы екі негізді болғандықтан екі катар түздар түзеді, оның орта түздарын сульфидтер, қышқыл түздарын гидросульфидтер дейді. Суда сілтілік және сілтілік — жер металдарының сульфидтері жақсы ериді, ал басқалары суда ерімейді. Сульфидтерді метал мен күкірттің тікелей әрекетте-суінен немесе күкіртсутектің негіздермен, түздармен әрекеттесуі нәтижесінде алынады. N1 + 5 = №8 Н28 + 2 КОН = К23 + 2 Н20
Н28 + Си 80« = Си81 + Н2504 Күкіртсутек кышкылының кышқыл түздарын немесе гидросульфидтерді күкіртсутек қышкылымен сілтінің жетімсіз мөлшері әрекеттескенде немесе сульфидтердің гидролизденуі нәтижесінде алынады: Н28 + КОН = КН8 + Н20 Ыа25 + Н0Н«? КаН8 + ИаОН Соңғы реакция күшті негізбен күкіртсутек қышқылынан түзілген түздың кайтымды гидролизде-нетінін көрсетеді. Алюминий мен хром сульфиді қайтым-сыз гидролизденеді:
Барлық сульфидтер күшті тотықсыздандырғыштар, олардың кейбіреулері кәдімгі температурада (мысалы Со8 кейбіреулері қыздырғанда (мысалы Р68) оттегі арқылы тотығады: Со 8 + 2 02 = Со 804 2 РЬ8 + 3 02 =2 РЬО + 2 802
3 РЬ82~ + 8 НШз = 3 Р*Ь504 + 8 N0 + 4 Н20 іМа^2" + 2 КМп04 + 8 Н2504 = 5 5° 1 + + 2 Мп504 + К2504 + 5 Ыа2504 + 8 Н20 Табиғи сульфидтер көптеген ауыр металдарды ендіретін негізгі кендер. Ауыр металдардың сульфид-терінің жарық түскенде жалтырайтын қасиеттері болған-дықтан, жол белгілерін жасауға қолданылады. Сілтілік және сілтілік-жер металдарының сульфидтерінің түгін кетіруге пайдаланылады. Сілтілік, сілтілік-жер металдарының және аммоний-дың сульфидтерінің концентрлі ерітінділері күкіртті ерітіп полисульфидтер түзеді, мысалы: Ка25 + 5 = Ыа252 (№25з; Ма254; Ка255 т.б.) (ЫН4)25 + 8 = (ЫН4)282 ((гШ4)283; (ЫН4)284; (КН4)285) Полисульфидтерді формуласы Н28п болатын по-ликүкіртсутек қышқылдарының түздары деп қарастыра-мыз. Полисульфидтерде күкірт атомдары бір-бірімен кова-лентті байланыс арқылы қосылады, олар әлсіз болғандықтан, полисульфидтер қышқыл қосқанда түз, күкіртсутек, бос күйдегі күкірт түзе ыдырайды, мысалы: N3285 + 2НС1 = 2 ИаСІ = Н28| +481 Полисульфидтер салқын хлорсутек қышқылына қүйғанда май тәрізді зат — сутегінің Н282, Н285 пол-исульфидтері түзіледі. Бүлар екі күкіртті, үш күкіртті бес күкіртті сутегі қышқылдары қыздырғанда күкіртсу-текке және күкіртке ыдырайды.
Күкірт (II) оксиді 80. Кыздырылған үнтақ күміс арқылы тионил хлоридын өткізгенде күкірт (II) оксиді түзіледі 2 А6 + 80С12 = 80 + 2 АёС1 Жоғары температурада (300"С-тан жоғары) күкірт (II) оксиді ыдырап күкірт пен күкірт (IV) оксидіне айналады: 2 80 = 0 + 802 Күкірт оксиді қалыпты температурада түссіз газ,— 120°С сүйық күйге айналады. Қалыпты температурада оттегімен әрекеттеспейді, бі-рақ электр разряды әсер еткенде тотығады:
Күкірт (II) оксиді сульфоксил қышқыльша ( Н2804) сәйкес келетін оксид болғандықтан, оның сілтімен 446 447 Егер кешен түзуші электрондарының жүптасуы нәтижесінде бір ғана ^/-үяшығын босата алатын болса, онда 2$р3-гибридтелу бола алмайды. Бүл жағдайда ё$р -гибридтелу жүреді де, геометриялық пішіндері квадрат тәрізді кешен ионы түзіледі. Кешен түзушілердің координациялық сандары 4-ке тең геометриялық пішіндері квадрат тәрізді болатын ке-шенді Аи+, Рт2+, Ргі2+,№+ иондары түзеді. Мысал ретінде тетрацианониколат (II) кешен ионының түзілуін келтіруге болады. игшттинн іт ( іі озінің 2х/>-гибридті орбитальдарына лигандалар — ам-миак молекулаларындағы азоттың дайын жүп электрон-ДВрын қабылдаудың нәти-жесінде екі донорлы-акцептор-Ш байланысы бар пішіні сызық тәріздес [Си (N113)2 ]+ Кешен ионын түзеді. Валенттік байланыс теориясы металдардың карбонил-Бері деп аталатын кешен қосылыстардың да түзілуін гүсідіріп береді. Бүл кешен қосылыстар электронейтрал Ііеталл атомдары мен электронейтрал кеміртегі (II) ок-іидінен түзіледі. Мысал ретінде Ғе° атомы мен СО-дан |Гс(СОҺ] кешен қосылысының түзілуін қарастыруға бо-ІЮДы: й$р -гибридті байланыстар Электрондық қүрылыстары осындай болатын кешен түзушілердің сыртқы қабаттарының 5- және р-орбиталь-дары бос болғандықтан, олар 5р3-гибридтелуге үшырап геометриялық пішіні тетраэдр тәрізде кешен иондарын да түзулері мүмкін. Мысалы N1 иондарының бір $-, үш р-орбитальдарының гибридтелу нәтижесінде кеңістікте тетраэдр тәрізді орналасқан 4«р-гибридті ор-битальдары түзіледі. Ол орбитальдардың аммиак молеку-лаларындағы азоттың дайын жүп электроңцарын қабылдауының нәтижесінде қүрамында төрт донорлы-ак-цепторлы байланысы бар пішіні тетраэдр тәрізді кешен ионы түзіледі:
Лр -гибридті байланыстар Егер кешен түзушінің «/-үяшықтарының барлығында жүптасқан электрондар болса, онда гибридтелу _р- және р-орбитальдардың қатысуымен жүреді. Си , А§ , Аи кешен түзушілердің гибридтелуге бір 5-, бір р-орбитальдары қатысатьшдықтан олар геометриялық пішіні сызық тәріздес кешен иондарын түзеді. Мысалы, кешен түзуші
(і$р -гибридті байланыстар Ғе(СО)5 кешен қосылысы түзілгенде алдымен Л-қлбатшасындағы электрондардың жүптасуы нәтижесінде ВКІ ілсктрон бос <і-үяшықтардың біреуіне көшеді. Сонан соң //л/і^-гибридтелудің нәтижесінде түзілген орбитальдар мшіртегі оксидінен дайьш жүп электрондар қабылдап допорлы-акцепторлы байланыс түзеді. Кристалдық өріс теориясы. Валенттік байланыс тео-риясы кешен қосылыстарында қос электрондар арқылы донорлы-акцепторлы байланыстардың түзілуін, кешен гүзушінің орбитальдарының гибридтелуі нәтижесінде ь.іііқалатын олардың координациялық сандарын, осыған і.шкес түзілген кешен иондарыньщ геометриялық пішін-Дерін магниттік қасиеттерін жақсы түсіндіріп береді. Дегенмен бүл теорияның жетімсіз жағы да бар. Мы-Салы, ол кешен қосылыстардың оптикалық қасиеттерін, Гүр-түсін анықтай алмайды. Кешен қосылыстарының бүл ^ииеттерін кристалдық өріс теориясы анықтайды.
322 323
әрекеттесуінен ерітіндіде мөлдір сульфоксилаттар түзіледі: 50 + 2 КаОН = №2502 + Н20 натрий сульфоксилаты Қазіргі кезде күкірт (II) оксидін алу үшін қымбат күмістін орнына төменгі зарядты металдардың хлорид-терін пайдаланады, мысалы: 2+ 4+ 4+ 2+ 5пС12 + 80СІ2 = 5пС14 + 30 Соңғы кезде күкірт (II) оксидін күкіртті оттегі арқылы баяу тотықтыру немесе күкірт пен күкірт оксиді қоспасына баяу электр разрядын жіберу арқылы алады: 2 5 + 02 = 2 80 3 + 802 = 2 80 Күкірт (IV) оксиді 802 . Күкірт (IV) оксиді енер-кәсіпте ауыр металдардың сульфидтерін өртеген кезде және сап күкіртті жаққанда түзіледі: 2 2пЗ + 302 = 2 2п0 + 2 302 3 + 02 = 302 Лабораторияда күкірт (IV) оксидін алу үшін суль-фиттерге сүйытылған қышқылмен әсер етеді немесе кон-центрлі күкірт қышкылын тотықсыздандырады: К2803 + Н2504 = Н20 + 802 Т + К2304 3 + 2 Н2304 = 3 302 + 2 Н20 Си + 2 Н2804 = Си 304 + 302 + 2 Н20 Күкірт (IV) оксиді, түссіз, өткір, түншықтырғыш иісті, суда жаксы еритін (I көлем суда 40 квлем ериді) газ күйдегі қышқылдық оксид. Химиялық қасиеті жағынан күкірт (IV) оксиді әрі тотықсыздандырғыш, әрі тотықтырғыш болады, ейткені ол күшті тотықсыздандырғыштар арқылы тотықсыздана-ды, ал күшті тотықтырғыштармен әрекеттесіп тотығады, 6+ 2 СО + 502 =32С02 + 5° 6+ 3 802 + К2Сг207 + Н2504 = Сг2 (504)з + К2504 + Н20 448
Күкірт (IV) оксиді өзінің тотығу-тотықсыздану қасиеттеріне сәйкес диспропорцияланады: 43+02 + 34+802 + 8 МаОН = Ка252" + 3 Ыа2504 + 4 Н20 Күкірт (IV) оксиді күкірт қышқылын өндіруге, жібекті, қағазды, сабанды ағарту кезінде органикалық бояулардың түсін жою үшін, суытқыштарды, жертөлені, қамбаларды дезинфекциялау үшін қолданылады. Күкірт (IV) оксиді суда еріп және онымен әрекет-тесіп әлсіз, түрақсыз екі негізді күкіртті қышқыл түзеді: 502 + Н20*?Н250з Күкіртті қышқыл екі негізді болғандықтан екі сатыда иондарға ыдырайды: I саты Н2503«? Н+ + Н50з Кі = 2 10-2 II саты Н50І*? Н+ + 5023" К2 = 6-10~8 Тотығу-тотықсыздану қасиеттері жағынан күкіртті қышқыл күкірт (IV) оксидіне үқсас, өйткені бүл да күшті тотықсыздандырғыштармен тотықтырғыш, ол күшті тотықтырғыштармен тотықсыздандырғыш ретінде әрекет-теседі, мысалы: 4+Н2503 + 2 Н252_ = 3 5° + 3 Н20 Н2503 + Вг° + Н20 = Н2504 + 2 НВг Күкіртті қышқыл екі негізді болғандықтан екі қатар түздар түзеді, оның орта түздарын сульфиттер, ал қышқыл түздарын гидросульфиттер деп атайды. Сульфиттер (мысалы Ыа250з) мен гидросульфит-тердің (мысалы ИаН50з) тотығу-тотықсыздану қасиеттері күкірт (IV) оксиді мен күкіртті қышқылға үқсас. Мыса-лы, сульфиттер ауада тотығып сульфатқа, ал сутегі арқылы тотықсызданып сульфидке айналатьшын мына реакциялардан көреміз: 2 Ка+50з + 0° = Ка252" + 3 Н20 Ма250з + 3 Н° = Ыа252" + 3 Н20 449 Сульфиттер әлсіз қышқылдың түздары болғандықтан гидролизденеді: 15—1443
2 Ыа+ + 503 + НОН** Ыач + Н503 + Ыа+ + ОН" Натрийдің сульфиті мен гидросульфиті тотықсыздан-дырғыш ретінде, кальцийдің гидросульфиті өнділсте целлюлоза өндіруге қолданылады. §6. ТИОКҮКІРТ ҚЫШҚЫЛЫ ЖӘНЕ ТИОСУЛЬФАТТАР Натрий сульфитін күкіртпен қосып қыздырғанда на-трий тиосульфаты түзіледі: Ыа2503 + 5 = Ыа2520з Бүл түздың қүрылысы формуласы былай жазылады: N3-0 82" /X N3-0 0 Формуладан күкірттің орталық атомының тотығу дәрежесі 6+, шеткісінікі 2- екені көрінеді. Тиосульфаттарға күкірт қышқылымен әсер еткенде тиокүкірт қышқылы түзіледі, бірақ түрақсыздығынан ол кәдімгі жагдайда күкірт (IV) оксидіне, күкіртке, және суға ыдырайды: Ыа25203 + Н2804 = Н25203 + №2504 Н25203 = 5і +502Т +Н20 Жоғарыдағы формуладан тиосульфаттың қүрамында заряды 2- болатын күкірт ионы бар екенін көрдік, ал осы ион тиосульфаттарға тотықсыздандырғыштық қасиет береді. Тиосульфаттардың, оның ішінде натрий тиосульфаты-ның тотықсыздандырғыштық қасиетін мақта мата өнер-кәсібінде "Жавель суы" арқылы ағартылған матаның хлорын кетіруге қодданады. Бүл процесс кезінде хлор-дың мөлшеріне байланысты мынадай реакциялар жүреді: №28203 + С12 + Н20 = 5°6+ 2 НСІ + N3,50, Ыа25203 + 4 С12 + 5 Н20 = Н2504 + 8 НСІ + №2504 450 Фотографияда натрий пшосульфиті фотоқағаздагы артық мөлшердегі күміс бромидын кетіруге қолданылады: №25203 + АёВг = N33 ІАб (5203)2 ] + №Вг §7. КҮКІРТ (УІ)ОКСИДІ. КҮКІРТ ҚЫШҚЫЛЫ. СУЛЬФАТТАР Күкірт (VI) оксиді 803 түссіз сүйық, 45°С да қайнайды, 17°С да қатады, ал 25°С-тан төмен жібек тәрізді кристалдардан түратын басқа түр өзгерісіне айна-лады. Күкірт оксиді күшті тотықтырғыш, онымен жанасқзн фосфор жанып кетеді, ал калий иодиді ерітіндісшен иод-ты бөліп шығарады: 6+ 4+ 5+ 2- 56803 + 2 Р° = 5 802 + Р205 503 + 2 КГ'~ = К2803 + 5°2 Күкірт оксиді суда өте жақсы ериді және онымен әрекеттесіп күкірт қышқылын түзеді: 503 + Н20 + Н2504 АН + - 83,8 кДж Өнеркәсіпте күкірт қышқылын екі түрлі әдіспен — к о нтактылық және нитроздық әдістермен өндіреді. Екі әдіс бойыншз дз злдымен темір колчедзнын жағып күкірт оксидін алады: 4 Ғе 52_ + 11 02 = 2 Ғе203 + 848+02_ Контактылық әдіс бойынша күкірт қышқылын өндіру үшін түзілген 802-ні арнзулы мүнзрзлзр мен кзмерзлзр-да шаннан, улы заттардан (мышьяк қосылыстарынзн) тзззртып кептіреді де контзкт зппзрзтыңдз кзтзлиззтор У205-тің бетінде 80з-ке тотықтырзды: I 2 802 + 02 = 2 803 Түзілген күкірт (VI) оксидін 95%-ті күкірт қыш-қылынз сіңіргенде олеум деп атзлатын ззт түзіледі. Күкірт (VI) оксиді күкірт қышқылындз еріп қзнз қой-мзй онымен бірззы әрекеттесіп пирокүкірт қышқылын түзеді:
50з + Н204 = Н23207 Пирокүкірт қышқылында су қосып сүйылту арқылы қажетті концентрлі күкірт қышқылын алады: Н28207 + Н20 = 2 Н2804 Күкірт қышқылын өндірудің нитроздық әдісі бойынша әр түрлі қоспалардан тазартылған және кептірілген күкірт (IV) оксиді азот (IV) оксиді Ы02 арқылы то-тығып 80з-ке айналады. Осы реакцияны судың қатысын-да жүргізіп күкірт қышқылын алады. 802 + N02 + Н20 = Н2504 + N0 Түзілген азот (II) оксиді N0 ауадағы оттегімен әрекеттесіп, Ог түзеді, ал бүл соңғы оксиді 80г-мен әре-кеттесіп, қайтадан күкірт қышқылын түзуге қатысады.
Таза күкірт қышқылы май тәрізді сүйық зат. Сату-дагы күкірт қышқылында 96% Н2804 болады, оның тығыздығы 1,84 г/смЗ. Күкірт қышқылы суда ерігенде әр түрлі қүрамды гидраттар түзу нәтижесінде кеп жылу бөліп шығарады да қышқыл қайнап кетеді. Сондықтан кышқыл шашыра-мау үшін суды қышқылға қүймау керек, керісінше, ауыр қышқылды аз-аздап суға қүю керек.
Мысалы металдардың активтік қатарында сутегінен бүрын орналасқан мырышпен әрекеттескенде концентрлі күкірт қышқылы күкіртке, ал өте концентрлі күкірт қышқылы күкіртсутегіне дейін тотықсызданады: 32п° + 4 Н2304 = 3222п804 + 8° + 4 Н20 4 2п° + 5 Н2804 = 4 2п804 + Н282~ + 4 Н20 Концентрлі күкірт қышқылында кейбір металл еме-стер еріп тотығады, мысалы: С° + 2 Н2804 = С02 + 24+30+2 + 2 Н20 Р° + 5 Н2304 = 2 Н3Р04 + 5 502 + 2 Н20 2 В° + ЗН2504 = 2 НзВОз + 3 5+02 Күкірт қышқылы химия өнеркәсібінің негізгі енімдерінің бірі. Күкірт қышқылы кеп мөлшерде мине-ралдық тыңайтқыштар өндіруге жүмсалады. Ол түрақты қышқыл, оны басқа қышқылдарды және түздар өндіруге, мүнайды және онан алынатын өнімдерді тазартуға колданады. Күкірт қышқылы күшті электролит, ол екі негізді, демек, екі қатар түздар түзеді. Күкірт қышқылының ор-та түздарын сульфаттар, қышқыл түздарын гидросуль-фаттар дейді. Күкірт қышқылының көпшілік түздары суда жаксы ериді, оның іс жүзінде ерімейтін түздарына барий сульфаты Ва304 қорғасын сульфаты РЬ804 калий сульфаты Са504 жатады. Барий сульфаты суда ғана емес, қышқылдарда да ерімейді. Күкірт қышқылының маңызды түздарына мыналар жатады: Натрий сульфаты Ка2504, табиғатта мираби-лит минералы түрінде кездеседі, Ма28О410Н2О кристал-логидратьш глаубер түзы дейді. Натрий сульфаты шьшы, сода өндіруге жүмсалады. Магний сульфаты Ме504-7Н20 ащы түз, ме-дицинада дәрі ретінде қолданылады. Кальций сульфаты немесе кристалло-гидраты гипс Са304-2Н20 жарты сулы гипске айналады. Сондықтан алебастр қүрылыста, медицинада қолданылады. 452 453
Барий сульфатын Ва804 асқазан ауруларын анықтау үшін рентгенге түсірер алдында адамға ішкізеді. Мыс купорасы Си 804 • 5 Н20 металдарды мыс-пен қаптауға, минерал бояулар жасауға, ауылшаруашы-лық дақылдары зиянкестеріне қарсы әрекетерге қолданады. Күкірт қышқылының қос түздарымен — ашудастармен К2804 ■ А12(804)3 ■ 24 Н2 немесе КА1(304)2 • • 12Н20 және КСг(804)2 • 12Н20 тері илейді және бояу жасайды. §8. СЕЛЕН, ТЕЛЛУР, ПОЛОНИЙ Селен 8е, теллур Те, полоний Ро электрондық қүры-лысы және қасиеттері жағынан өзара үқсас. Табиғатта таралуы. Селен табиғатта аз тараган тел-лур сирек кездесетін элементтерге жатады, ал полоний-дың оірде бір түрақты изотопы болмайтындықтан, табиғатта кездеспейтін радиоактивті элемент. Селен мен теллур табиғатта күкіртті металдармен, сульфидтермен бірге кездеседі. Сондықтан селен мен теллурды күкірт қышқылы өндірісінде түзілетін қосалқы заттардан бөліп алады. Физикалық және химиялық қасиеттері. Селен мен теллур аморфты күйде де, кристалды күйде де кезде-седі. Олардың металдық жалтыры болады. Селеннің де, теллурдың да қараңғыда электрөткізгіштігі өте аз, бірақ жарық түсірсе, олардың электр өткізгіштігі өте күшейеді (1000 есеге жуық). Химиялық қасиеттері жөнінен селен, теллур, полоний әрі металл емес сияқты тотықтырғыштық, әрі металдар сияқты тотықсыздандырғыштық қасиеттері болады. Олар қыздырғанда металдармен, сутегімен әрекеттесіп олардан екі электрон қосып алып, тотықтырғыш қызметін ат-қарады. Мысалы:
Селен күкірт сияқты сумен әрекеттеспейді, ал тел-лур қыздырғанда судан сутегін ығыстыра тотығады: 454 Те° + 2 ШО - Те02 + 2 Н2 Селен мен теллур сүйытылған күкірт қышқылымен және хлорсутек қышқылымен әрекеттеспейді, ал полоний кәдімгі металдарша әрекеттеседі: Ро° + Н2504 = Ро504 + Н2 Селен мен теллур азот қышқылында күкірт сияқты тотығады, ал полоний металдарша әрекеттесіп түз түзеді: 3 8е° + 6 НЫОз = 3 Н28е044+ 6 N0 Ро + 8 НЫОз = Ро(ЫОз)4 + 4 Қь + 4 Н20 Селен мен теллурдың алынуы, қолданылуы. Селен мен теллурды алу үшін күкірт қышқылы өндірісінде түзілетін қосалқы заттарды немесе мысты рафинадтау (тазарту) кезінде анодта түзілетін қалдықты (шламды) күшті тотықтырғыштармен, мысалы марганец (IV) оксиді арқылы тотықтырып 8е02ге және Те02-ге айналдырады. Түзілген оксидтерді беліп алып күкірт (IV) оксиді арқылы тотықсыздандырады, мысалы:
8е02 + 2 802 = 8е° + 2 803 _ . 210 Полонии радиоактивті элемент, оның мРо изотопьш том реакторларында висмутты нейтронмен атқылау арқылы алады: м Ві + 0п = „ Ро + $ Жарық түскенде электрөткізгіштігінің артуына байла-нысты селен жартылай өткізгіштерде айнымалы токты түрақты тоққа айналдыру үшін фотоэлементтерде қолда-нылады. Аз мөлшерде теллурды қосқаннан қүймалардың сапа-сы жақсарады. Сондықтан теллурды әр түрлі қүймалар алу үшін, мысалы, сапалы мыс қүймаларын алуға қолданады. Теллур қосылған қорғасын кабелінің серпім-ділігі мен коррозияға тозімділігі артады. Қосылыстары. Селен мен теллур сутегімен өте жағымсыз иісті газ тәрізді селенсутек Н28е және тел-лурсутек Н2Те, ал полоний сүйық полонийсутек Н2Ро
түзеді. Бүл сутекті қосылыстардың судағы ерітінділері сәйкес селенсутек қышқылы, теллурсутек қышқылы, полонийсутек қышқылы деп аталады және осы багытта олардың қышқылдық қасиеттері және түрақсыздығы ар-тады. Күкіртсутек сияқты бүл қосылыстар күшті то-тықсыздандырғыштар, сондықтан кәдімгі температурада немесе жаққаңда ауада тотығады мысалы: 2 Н2Те2~ + 0° = 2 Те° + 2 Н20 2 Н2Те2_ + 3 0° = 2 Те02 + 2 Н202~ Селен, теллур, полоний ауада немесе оттегінде жаққанда 5е02-Те02, Ро02 оксидтерін түзеді, ал оларды суда еріткенде селенді Н28еОз теллурлы Н2ТеОз және полонийлы Н2Ро03 қышқыддар түзіледі. Бүл қышқыл-дардың түздарын сәйкес селениттер, теллуриттер, поло-ниттер дейді. Селен, (IV), полоний (IV) оксидтеріне және бүл ок-сидеіне сәйкес келетін кышқылдарды күшті тотықтыр-ғыштармен әрекет ету арқылы сәйкес селен (VI) Н28е04 теллур Н2Те04, полоний (VI) Н2Ро04 қышқылдарына айналдыруға болады. Бүл қышқылдарға ЗеОз, ТеОз және РоОз оксидтері сәйкес келеді. Селен қышқылы (VI) өте күшті, ал теллур (VI) мен полоний (VI) қышқылдары әлсіз қышқылдар. Селен мен теллур қышқылдары күшті тотықтырғыштар, мысалы, қайнаған селен қышқылында алтын да ериді. Селен қышқылының түздарын селенаттар, ал теллур қышқылының түздарын теллураттар дейді.
Жалпы сипагтамасы. Алтыншы топтың қосымша топшасын немесе (VI) В тобьга хром Сг, молибден Мо, вольфрам >У қүрайды. Бүл элементтердің және олардың жай заттарының кейбір түрақтылары "21-кестеде" берілген. Хромнан молибденге қарай элементтердің атомдық та, иондық та ридустары артады, ал молибден мен вольфрамның атомдық, әсіресе иоңдық радиустары бірдей. Оның себебі вольфрамда лантоноидтың кысылуы болады да радиусы кішірейш, молибденнің радиусына теңеседі. Хромнан вольфрамға қарай олардың атомдық және иондық радиустарының кішіреюіне байланысты иондану потенциалдарының мәні артып электрон беру қабілеті азаяды. Молибден мен вольфрамның радиустары бірдей болғандықтан, қасиеттері де үқсас. 21-к е с т е
Хром мен молибденнін сыртқы қабаттарындағы бір 5-электроңцары және екінші қабаттағы бес ры, ал вольфрамның сыртқы екі 5-электрондары, мен екінші қабаттагы төрт электроңдары валенттік электрон-дарға жатады. г5 Бүл элементтердің байланыс түзуге қатысатын й-электрондары графиктік формулаларьшан анық көрінеді: пР (п-і)й СгМоІтІтІтітІтТ* 65 -$- ш уіПНтіН Н*І I I І-ГТТТТТТҒ Ы 6» 6Р Графиктік формулалар элементтердің соңғы екі қабаттарында қалыпты немесе қозған күйде алты дара электроңдар болатынын көрсетеді. Олай болса, хром топ-шасының элементтері бірден алтыға дейін валенттік көрсетуі мүмкін. Бүл элементтер химиялық қосылыстар-да 2+, 3+, 4+, 5+, 6+ тең тотыгу дәрежелерін көрсетеді. Алтыншы қосымша топша элементтерінің негізгі топ-ша элементтерінен айырмасы бүлар 2- тотығу дәрежесін
456 457 көрсетпейді, яғни сутегімен немесе металдармен әрекеттеспейді. Негізгі топша элементтері сияқты хром, молибден, вольфрам қосылыстарда 6+-ке тең ең жоғаргы тотығу дәрежесін көрсетеді. Мысалы, бұл элементтердің барлығы да ЭОз типтес қышқылдық оксидтер және со-ларға сәйкес келетін Н2ЭО4 қышқылдарын түзеді. Хром, молибден, вольфрам өздерінің көптеген физи-калық және химиялық қасиеттері жағынан үқсас келеді. Бүлар қиын балқитьш (мысалы, вольфрамның балқу температурасы 3380°С), өте қатты металдар. Кәдімгі температурада бүл металдар ауада және суда өзгермейді. Қыздырған кезде бүлар оттегімен, галогендермен фос-формен, көміртегімен әрекеттеседі. Концентрлі күкірт және азот қышқылдарында пассивтеледі. Бүл металдар-дың қаттылығына, қиын балқитындығына коррозияға төзімділігіне сәйкес оларды техникада, әсіресе металлур-гия өнеркәсібінде болаттың арнаулы сорттарын алуға қолданады. §і. хром Хромның табиғатта таралуы және алынуы. Жер қыртысында хром крокоит РЬСг04 және хром теміртасы ҒеОСг203 кендері түрінде кездеседі. Хром теміртасының бай қоры Қазақстан мен Оралда жинақталған. Арнаулы электр пештерінде хром теміртасы көмірмен қосып қыздыру арқылы қүрамында 60-65% хром бола-тын темірмен хромның қүймасы феррохромды алады: ҒеОСг203 + 2 С° = Ғе° + 2 Сг° + 2 С02 Түзілген феррохром металлургия өнеркәсібінде тікелей хромды болат алу үшін қолданылады. Таза хром алу үшін хром теміртасын оттегі қаты-сында содамен қосып қыздырып, хроматқа айналдырады: 4 (ҒеО-СггОз) + 7 0° + 8 №2Соз = = 8 Ка2Сг04 + 2 Ғе203 + 8 С02 Түзілген натрий хроматын хөмірмен қосып қызды-рып, хром (III) оксидіне тотықсыздандырады: 4 ЫагСЮ* + 3 С° = 4 Ыа20 + 2Сг20з + 3 С02 458
Хром (III) оксидін алюмшшймен тотықсыздандыру арқылы таза хром алады: Сг20з + 2 А1° = 2 Сг° + А1203 Хромның физикалық және химиялық қасиеттері. Хром ақсүр, түсті, өтте қатты, ауыр, жылтыр металл. Кәдімгі температурада ауада, суда өзгермейді, өйт-кені оның бетінде пайда болатын, өте жүқа, тығыз, мықты хром (III) оксидінің қабаты оны бүл орталарда ары қарай бүзылудан сақтайды. Жоғары температурада хром көптеген металл еместермен әрекеттесіп, оларды тотықтырады, ал өзі тотықсыздандырғыш болады:
Хром сүйытылған қышқылдармен әрекеттесіп, олар-дан сутегін ығыстырады: Сг° + 2 НСІ = СгС12 + Н° Түзілген хромның (II) түзы тез тотығу дәрежесі 3+ хромның түзына айналады: 4 СгСЬ + 0° + 4 НСІ = 4СгС13 + 2 Н202~ Үнтақталған хром жоғары температурада судан су-тегін ығыстырады: 2 Сг° + 3 ІІ20 = Сг203 + 3 Н°
Хромның қолданылуы. Хромның аз мөлшері (1— 2%) болатқа мықтылық және қаттылық қасиет бе-ретіндіктен, ол хромды болаттар алу үшін қолданылады. Хром сәнді, мықты, қатты және әр түрлі химиялық әсерлерге төзімді болғандықтан, автомобиль жасау өнеркәсібінде, медициналық қүралдар жасау және сағат 459
Хром (II) оксиді СгО қара түсті үнтақ зат, оны сы-напта ерітілген хромды баяу тотықтыру жолымен алады: 2 Сг + 02 = 2 СгО Хром (II) оксидінің тек негіздік қасиеті болады, оған хром (II) гидроксиді Сг (ОН)2 сәйкес келеді. Хром (II) гидроксидін оның түзына сілтімен әрекет ету арқылы алады: СгС12 + 2 КОН = Сг (ОН)21 + 2 КСІ Хром (II) гидроксидінің тек негіздік қасиеттері бола-ды, соңдықтан ол қышқылдармен әрекеттесіп хромның (II) түздарын түзеді. Сг (ОН)2 + Н2804 = Сг804 + 2 Н20 Хром ионы Сгг+ күшті тотықсыздаңдырғыш, сон-дықтан хром (II) гидроксиді мен түздары ерітіндідегі су-тегі ионы арқылы да тотығып хром (III) қосылыстарына айналады: 2 Сг (ОН)2 + 2 НОН = 2 Сг (ОН)3 + Н2 Т Хром (III) оксиді Сг20з жасыл түсті амфотерлі, оны хром (VI) оксидін және аммоний дихроматын қыздырып ыдырату арқылы алады: 4 СгОз = 2 Сг20з + 3 02 (МН4)2Сг207 = Сг203 + N. + 4 Н20 Хром (І1|) оксиді суда да, қышқылда да ері-мейтіндіктен, оған сәйкес келетін гидроксидті хром (III) түзына сілтімен әрекет етіп алады: 460 Сг2 (804)з + 6 КОН = 2Сг (ОН)з + ЗК2804 Хром (III) гидроксиді қышқылдармен әрекеттесіп хром (III) түздарын түзеді: Сг (ОН)з + ЗНСІ = СгСІз + 3 Н20
Үш зарядты хромның қосылыстарынан хром (III) ок-сиді жасыл бояу жасауға, хром ашудастары КСг (804)212Н20 тергу илеуге, мақта-мата өнеркәсібінде қолданылады. Хром (VI) оксиді СгОз қоңыр қызыл түсті қышқылдық оксид, оны натрий дихроматының қанық ерітіндісіне концентрлі күкірт қышқылымен әсер ету арқылы алады:
(VI) оксиді суда жақсы ериді және онымен әрекеттесіп хром және қосхром қышқылдарын түзеді: СгОз + Н20 = Н2Сг04 461 2 СгОз + Н20 = Н2Сг207 Хром қышқылы мен қосхром қышқылына хроматтар мен дихроматтар сәйкес келеді. Хроматтар мен дихро-маттарды өнеркәсіпте хром теміртасын сода мен немесе калий карбонатымен қосып қыздырып, ауа қатысында тотықтыру арқылы алады: 4 Ғ£(Сг02)2 + 70° + 8 К2С03 = = 2 Ғе20з + 8 К2Сг04 + 8 С02~ Хроматтарды хром (III) оксиді мен гидроксидін сілтілік ортада әр түрлі тотықтырғыштармен әрекет-тестіру арқылы да алады: Сг203 + ДЫаШз + 2з+Ма2С03 = = 2 Ма2Сг04 + 3 ЫаЖ)2 + 2 С02 2 N33 [Сг (ОН)« ] + 3 Вг£ + 4 ИаОН = = 2 МаСг04 + 6 ЫаВг + 8 Н20 Хроматтар қышқылдық ортада дихроматтарға, ал дихроматтар сілтілік ортада хроматтарға айналады: 2Ка2СЮ4 + 2 НСІ = Ка2Сг207 + 2 №С1 + Н20 Ка2Сг207 + 2 ЫаОН-»2На2Сг04 + Н20 Алты оң зарядты хромның қосылыстары күшті то-тықтыргыштар. Мысалы хром (VI) оксидімен жанасқанда спирт жанып кетеді: 4 СгОз + С2НіОН = 2 Сг20з + 2 С02 + 3 Н20 Хроматтар мен дихроматтар қышқылдық ортада көптеген заттарды тотықтырады, мысалы:
Хром (VI) оксиді заттарды хроммен қаптау үшін электролиттік ваннаға ерітіледі. Суда ерімейтін қорғасын хроматы РЬСг04 сары майлы бояу жасауға жүмсалады. Натрий мен калийдің дихроматтары органикалық заттар-ды алуда тотықтырғыштар ретінде, тері өнеркәсібінде 462 тері илеуге қолданылады. Химиялық лабораторияда ка-лий дихроматымен күкірт қышқылының қоспасы то-тықтырғыш ретіңде жүмсалады. Хроматтар мен дихро-маттар сары және күлгін түсті, бәрі улы болады.
Табиғатта таралуы. Молибден мен вольфрам та-биғатта аз мөлшерде тараған. Молибденнің практикалық маңызы бар минералдарына молибден жылтыры немесе молибденит Мо82, сары қорғасын кені немесе вульфе-нит РьМо04 және повеллит СаМо04 жатады. Табиғатта вольфрам көбінесе вольфрам қышқылы түздарының минералдары түрінде кездеседі. Мүндай минералдардың өндірістік маңызы барларьша вольфрамит Ғе\№04, Мп\Ү04, шеелит СаАУ04 штольтит РЬА^04 жатады. Алынуы. Молибден мен вольфрамды алу үшін алды-мен олардың кендерін бос қоспалардан тазартып байыта-ды. Молибденді алу үшін молибденитті тікелей ертеп мо-либден оксидіне айналдырады: 4 14 2 М4032" + 70°2 = 2 МоОз + 4 802 4+ 6+ МО - 2 е = Мо 282~ - 12ё = 2 54+ 05 + 4е = 202- Молибден алудың басқа әдісі бойынша арнаулы пеш-те Мо82-ні содамен қосып балқытады да, ары қарай хлорсутек қышқылымен өңдейді: 2 м'6 82" + 902 + 6 Ы2СОз = 2 Ыа2Мо04 + 4 Иа^б* + + 6С02 У4Мо-2ё=Мо 1 %»232' - Нё = 2 8| е 0°г +4е = 20* Ыа2Мо04 + 2 НСІ = МоОз + 2 ЫаСІ + Н20 Екі әдіс бойынша түзілген молибден (VI) оксидін көмірмен немесе сутегімен қосып қыздырып то- 463
тықсыздандыру арқылы таза немесе сутегімен қосып қыздырып тотықсыздандыру арқылы таза металл алады: 2 МоОз + 3 С° = 2 Мо° + ЗС02 Мо03 + 3 Н° = 2 Мо + 3 Н20 Вольфрамды алу үшін вольфрамитты содамен қосып, балқытып, натрий вольфраматына айналдырады: 4 Ғе\Ү04 + 0° + 4 ЫагСОз = 4 Ыа2\У04 + 2 Ғе20з + 4 С02~ Түзілген натрий вольфраматын хлорсутек қыш-қылымен әсер ету арқылы вольфрам қышқылын алады: №2\У04 + 2 НСІ = Н2\У04 + 2 ИаСІ Вольфрам қышқылын қыздырудың нәтижесінде түзілген вольфрам (VI) оксидін сутегімен тотықсыздан-дырып таза металл алады: 6Н2АУ04 "ш \У03 + Н20 \Ш3 + Н° = \У° + 3 Н20 Физикалық және химиялық қасиеттері. Молибден, вольфрам тығыз күйде күмістей ақ түсті жалтыр бола-ды. Бүлар ауыр, қатты, өте қиын балқитын металдар. Кәдімгі температурада молибден мен вольфрам ауада, суда өзгермейді. Кәдімгі температурада молибден мен вольфрам тек фтормен, ал қыздырганда хлормен, броммен әрекетте-седі: 2 Мо° + 5 Ғ° = 2 МоҒ5~ \У° + 3 С12 = ¥/Ьі" Ауада қыздырғанда металдар оттегімен әрекеттесіп типтес оксидтер түзеді. Молибден сүйытылған күкірт және хлорсутек қышқылдарьшда ерімейді, ол тек ыстық концентрлі күкірт қышқылында және азот қышқылында немесе "патша шарабында" ериді. Мо° + 2 НШз = МоОз + 2 N0 + Н20 Вольфрам сүйытылған қышқылдарда да және то-тықтырғыш қышқылдарда да ерімейді деуге болады, бірақ ол "сүйықтық патшасы" мен азот қышқылы және фторсутек қышқылының қоспасында ериді: \У° + 2 НШ3 + 6 НҒ = \УҒ6 + 2 N0 + 4 Н20 Тотықтырғыш қатысқанда молибден мен вольфрам балқыған сілтілерде еріп молибдаттар мен вольфраматтар түзеді: \У° + 3 КЩ + 2 КОН = К2\У04 + 3 КІЧ02 + Н20 Жоғары температурада (600°С-дан жоғары) молибден вольфрам сумен әрекеттесіп сутекті ығыстырады: Мо° + 3 Ң20 = МоОз + 3 Н° \У° + 2 Н20 = \У02 = 2 Н2 Молибден мен вольфрамның қосылыстары. Химия-лық қосылыстарда молибден мен вольфрам 2+, 3+, 4+, 5+, 6+ тотығу дәрежелерін керсетеді, ал осылардың ішінде тотығу дәрежелері 6+ болатын қосылыстары түрақты болып келеді. Молибден мен вольфрам тотығу дәрежелері 2+ -тен 6+ -ке дейін болатын ЭО, Э203, Э02, Э205, Э03 типті барлық оксидтер түзеді. Практикалық маңызы барлары МоОз және Ж)з Молибден (VI) оксиді —Мо03 түссіз, суда нашар, ал сілтілер мен минералдық қышқылдарда жақсы еритін үнтақ зат. Молибден (VI) оксидіне молиб-ден қышқылы сәйкес келеді. Соңғыны молибден оксидін суда еріту арқылы алуға болады:
Вольфрам (VI) оксиді лимон тәрізді немесе күлгін сары түсті су мен минералдық қышқылдарда нашар, бірақ сілтілерде жақсы еріп, вольфрам қышқылының түздары — вольфраматтар түзетін үнтақ зат: 464 465 \УОз + 2 ИаОН = N32^04 + Н20 Вольфрам қышқылының түздарына концентрлі қыш-қылдармен әсер ете отырып, суда ерімейтін сары түсті үнтақ зат — вольфрам қышқылын алады. Ыа2\Ү04 + Н2504 = Н2Ж)41 + Ма2504 Молибден мен вольфрамның қодданылуы. Дүние жүзінде өндірілетін молибденнің 90%, вольфрамның 85%-ке жуығы жоғары сапалы болаттың арнаулы сорт-тарын ендіруге жүмсалады. Молибден болаттың серпімділігін, мықтылығьш, отқа төзімділігін және коррозияға төзімділігін арттырады. Со-ндықтан молибден қосылған болаттар авиация мен авто-мобиль өнеркәсібінде соғыс күралдарының стволдарын жасауға, турбиналарды, машина біліктерін жасауға кол-данылады. Молибден оксидтері Мо02 және МоОз кө-мірсутектерін гидрогенизациялауда катализатор ретіңде, ал Мо52—45-тен +400°С-қа дейінгі температура ара-лығында жүмыс істейтін машина майлары ретінде қодда-нылады. Вольфрам үйкеліске төзімді инструменттер жасайтын болаттың қүрамьша кіреді. Мүндай болаттар ездерінің каттылығын қызарғанға дейін қызғанда да сақтап калады. Вольфрам ең киын балқитын әнене буланбайтын металл болғандықтан, электр шамдарының сымын жа-сауга, айнымалы токты түрақты тоққа айналдыратын түзеткіштерде, рентген түтіктерінде қолданылады. Бүр-ғылар мен кескіштер жасайтын өте қатты қүймаларда мысалы, победитте 80—87% вольфрам, 6—15% кобальт, 5—7% көміртегі болады. 13-ТАРА У. ЖЕТІНШІ ТОПТЫҢ р-ЭЛЕМЕНТТЕРІ (VII А ТОБЫ) Жалпы сипаттамасы. Жетінші негізгі топшаны неме-се VII А тобын фтор Ғ, хлор СІ, бром Вг, иод I, астат Аі қүрайды. Бүл топшаның элементтерін галогендер (түз түзушілер) деп атайды. Өйткені аталған металл еместер металдармен тікелей әрекеттесіп түздар түзеді. Галогендердің және олардың жай заттарының кейбір физикалық түрақтылары 22-кестеде келтірілген. 466
Элементтердің реттік нөмірлерінің өсуіне байланысты олардың атомдарының радиустарының өсетінін, соған сәйкес иондану энергияларының және электртерістік-терінің кемитінін байқауға болады Ғ—Аі бағытында ме-талл еместік қасиеттері кемиді, фтор ең күшті металл емес, ал астаттың кейбір металдық қасиеттері бар. Галогендердің сыртқы қабатында 7 валенттік элект-рондары болады, олар мынадай ретпен орналасады: ітк^ышиі і м і і-ЧіітітрШті 11 ғ «7«, 3 « а.,ёх,7, 7Г~ Фтордың сыртқы электрондық қабатында бос үяшықтар жоқ болғандықтан, қоздыру арқылы оның да-ра электрондарының санын көбейтіп валенттігін өсіруге болмайды, сондықтан ол барлық қосылыстарында бір ва-лентті.
22-к е с т е VII А тобы элементтерінің түрақты шамалары
467 ды. Бүл теория кешен түзуші ионның еі-орбитальдары-нын (немесе /-орбитальдарының) кеңістікте орналасу бағыттарын, соған сәйкес олардың энергияларын және бір аттас зарядты лигандалардың өзара тебісуін есепке алады, бірақ лигандалардың электрондық қүрылысы мен мөлшерін есепке алмайды. Бүл теория лигандарларды нүкте тәрізді теріс зарядталған иондар немесе дипольдар деп қарастырып, олар кеңістікте өзара тебісу энергаясы ең аз болатын жағдайда орналасады және осы лиганда-лар мен кешенге түзуші ионның арасындағы өзара тар-тылу күші ең көп болатын жағдайда орналасуы нәти-жесінде кешен ионы (немесе кешен) түзіледі деп түжы-рымдайды. Лигандалардың өзара тебісу энергиясы ең аз болатын, ал кешен түзупгі ион мен лигандалардың тар-тылу энергиясы ең көп болатын бөлшектердің кеңістікте орналасу ретіңде тетраэдр немесе октаэдр тәріздес кешен иондарының түзілуі жатады. Кристалдық өріс теориясы кешен түзупгі ион мен ли-гандалардың арасындағы химиялық байланыстар түзілуін былай түсіндіреді. Кешен түзуші ионның немесе атомның жеке түрғанда бір деңгейдегі сі-орбитальдарының энер-гиясы өзара бірдей болады. Енді кешен түзуші ионды лигандалар қоршаған кезде, жоғарыда айтқандай, кешен ионы түзілуіне энергия жағынан қолайлы болу үшін ли-гандалар тетраэдрдың немесе октаэдрдың төбелеріне ор-наласады. Осы лигандалардың кристалдық (немесе элек-тронстатистикалық) өрісінің әсер етуінен бес сі-орбиталь-дардың энергиялары жіктеліп әр түрлі күйге кешеді. Лигандалардың сі-орбитальдарының энергиясына әсері й-элементтің периодтық жүйедегі орнына, лигандалардың табиғатына және бұл бөлшектердің кешен ионындағы ор-наласу ретіне де байланысты болады. Мысалы, октаэдр тәрізді кешен түзуші ионның аг және йхг— уг орби-тальдары байланыс белдеуінің бойында жатқандықтан, яғни лигандаларға тура бағытталып жатқандықтан, олар-дың өрісінің әсерінен энергиясы көбейеді, ал йху, йхг, Луг орбиталъдары лигандалардың арасына бағытталатын-дықтан энергаялары төмен болады. Тетраэдр типті ке-шенде керісінше, лигандаларға бағытталып жатқандықтан йху, йхг, йуг орбиталдарының энергиясы жоғары болады да, олардың арасына бағытталғандықтан, йг2, йхг— уг орбитальдарының энергиялары төмен болады. Лигандалардың әсерінен кешен түзуші ионның (/-орби-тальдарының энергиясы жоғары және төмен топтарға бөлінуі кристалдық өріс теориясының ^-орбитальдарыныц інсргия жағынан бөлінуіне әсері жағынан лигандалар мынадай ретпен орналасады: СО, С>Г,і\0^ этилендиамин (0Н) > МН3 > СЫ5 > Н20 > КСОО" > ОН" > Ғ" > С1" > ВГ > Г Кешен түзуші ионның «і-орбитальдарының энергая жагынан жіктелуіне (топқа бөлінуіне) әсері жағынан ли-і.іпдалар күшті өріс және әлсіз өріс лигандалары болып болінеді. Келтірілген қатардағы аммиактан солырақ түрғандар күшті өріс, ал оңырақ түрғандар әлсіз өріс туғызады. Энергиясы жоғары сі-орбитальдардың тобын а\ өрпімен, ал энергиясы аз (/-орбитальдарының тобын ё.г цнгімен белгілейді. а\ мен а*г деңгейлерінің энергиялары-п ың айырмаларын жіктелу немесе топца бөліну энерги-ШСЫ деп атап дельта Д әрпімен белгілейді. Кешен Гүзуші ионның электрондарының сі-орбитальдарда орна-Касуы түрақты жүйе түзуді қамтамасыз ету бағытыңда ІСке асады, ал түрақты жүйе түзілу үшін электрондар энергия қоры төмен болатын <і£ орбитальдарда орналаса-ды немесе Гунд ережесіне сәйкес барлық Егер кешен ионының жалпы саны 3-ке дейін болса, онда олар энергаясы төмен ережесіне сәйкес әрбір орбитальда бір-бірден орналасады. Егер орталық ионның 3-тен көп болса, онда олардың кейбіреуін Гунд ере-жесіне сәикес бірден электрондары бар энергаясы төмен <1,_ орбитальда-рына көшіріп оларды жүптастыру үшін Гунд ережесі бүаылатындықтан, энергая көбірек жүмсалады. Со-идықтан термодинамикалық жағынан түрақты кешен іүаілуі жіктелу энергиясымен А электрондардың жүптасу ■ни-рі иясының Е ара катынасы-на байланысты болады. І.іср электрондардьщ жүптасу энергиясы £-<і-орбитальдар-дың жіктелу энергиясынан Л аз болса, яғни Е < Д онда (/ орбиталы энергия жағынан қолайлы болады да, оның іирлық орбитальдарына қос электроңдар орналасады.
324 325
дәрежесін керсетеді. Басқа галогендер де фтор сияқты, сутегімен, металдармен және кейбір металл еместермен әрекеттескенде бір электрон қосып алып, I- тотығу дәрежесін көрсетеді. Сонымен қатар, олардың фтордан айырмасы оттекті қосылыстарда 1+, 3+, (4+), 5+, 7+ бо-латын тотығу дәрежелерін көрсетеді. Галогендер екі атомды молекулалар түзеді (Э2), олардың пішіндері түзу сызық тәрізді. § 1 ГАЛОГЕНДЕРДІҢ ТАБИҒАТТА ТАРАЛУЫ, АЛЫНУЫ. Химиялық активтігі күшті болғандықтан, галогендер табиғатта тек косылыстар түрінде, әсіресе, галогенсутек қышқылдарының түздары түрінде кездеседі. Фтор мен хлор көп тараған, бром мен иод шашыранды түрінде та-раған, ал астат табиғатта кездеспейді, өйткені оның бірде-бір түрақты изотопы жоқ. Фтордың маңызды минералдарына флюорит немесе балқытқыш СаҒ2 шпат криолит 3№Ғ, АІҒз фторапатит Са3(Р04)2СаҒ2 жатады. Натрий хлориды түрінде хлор мүхит, теңіз, көл су-ларында көп тараған. Сонымен бірге натрий хлориды жер қыртысында тас түзының қабаттары түрінде кезде-седі. Хлор сильвин КСІ, карналлит минералдары түрінде табиғатта кездеседі. Бром натрий, калий, магний түздары түрінде теңіз суларында, кейбір көл суларында аз мөлшерде кездеседі. Иод бромға қараганда да аз тараған. Ол натрий иодаты және периодаты түрінде селитралармен, мысалы, чили селитрасымен бірге кездеседі. Ол "теңіз капустасы" ла-минария қүрамында болады. Фторды өнеркәсіпте калий гидрофторидын мыс неме-се никель ыдыста электролиздеу арқылы алады. Мыс ыдыстың қабырғасы катод қызметін, ал оған түсірілген көмір электродтар анод қызметін атқарады: Катодта 2 Н+ + 2ё = Н2 Анодта 2Ғ~ — 2ё = Ғ2
Бромды өнеркәсіпте калий бромидының қанық ері-тіндісіне хлор жіберу арқылы алады: 2 КВг'- + С12 = 2 КСІ'- + Вг° Лабораторияда бромды қышқылдық ортада калий бромидын марганец (IV) оксидімен тотықтырып алады: 2 КВг1- + Мп02 + 2 Н2504 = Вг° + Мп504 + К2504 + + 2Н20 Өнеркәсіпте өндірілетін иодтың көпшілігін селитрамен бірге кездесетін натрий иодитын натрий гидросуль-фитімен тотықсыздандырып алады: 2 КаІбз + 5 МаН804 = "2 + 3 ЫаН504 + + 2 Ыа2504 + Н20 Теңіз балдырларының күлінде болатын калий иоди-дың марганец (IV) оксидімен тотықтырып, иод алады: 2 КГ" + Мп02 + 2 Н2304 = ~° + Мп804 + К2504 + + 2Н20 Астатты ен алғаш висмутты — бөлшектерімен атқы-лау арқылы жасанды жолмен алды:
Кәдімгі температурада фтор мен хлор сары жасыл түсті жағымсыз өткір иісті газдар, бром ауыр 469 қызылқоңыр түсті сүйық, ал иод қарақоңыр түсті метал-дық жарқылы бар кристалл. Химиялық реакциялар кезінде галогендер бір элект-рон онай қосып алып күшті тотықтырғыштардың қызметін атқарады. Кәдімгі температурада немесе қыздырғаңда галоген-дер, әсіресе фтор мен хлор, барлық металдармен әрекеттеседі. Белгілі бір жағдайларда фтор мен хлор ал-тынмен де әрекеттеседі: 2Аи° + ЗҒ"=22АиҒз" Си° + СІ2 = СііСІ^ Галогендер металл еместердің көпшілігімен әрекетте-седі, мысалы: Хе° + Ғ° = ХеҒ2~ 8і° + 2 С1° = ЗіС14~ Галогендер тікелей инертті газдармен (фтордан бас-қасы) оттегімен, азотпен, көміртегімен әрекеттеспейді. Галогендер кептеген күрделі заттардың қүрамындағы элементтерді тотықтырады. Мысалы, фтор атмосферасын-да қүрамында кремний оксиді бар шыны талшықтары мен су буы жанып кетеді. 2 Ғ2° + 8Ю2 = ЗіҒ4~ + 0° 2 Ғ2° + 2 Н202_ = 4 НҒ'~ + 0° Қызғылт түсті бром суына натрий сульфиті ерітін-дісін қүйса бром тотықсызданатындықтан, ерітіндінің түсі жойылады: Вг°2 + Ыа2503 + Н20 = 2 НВг1" + Ыа2504 Сарғылт иод ерітіндісіне күкіртсутек ерітіндісін қүй-са, иод тотықсызданатындықтан ерітіндінің сары түсі жойылады және бөлінген күкірт ерітіндіні лайлайды: І°2 + Н252^ = 2НІ'- + 8°і Галогендердің тотықтырғыштық қабілеті реттік нөмірлерінің өсуіне байланысты кемитіндіктен алдыңғы 470
Ғ° = 2 КСІ'- = 2 КҒ'- + С1° СЬ + 2 КВг = 2КС1 + Вг2 Вг2 + 2 КД = 2 КВг + һ §3. ГАЛОГЕНДЕРДІҢ СУТЕКТІ ҚОСЫЛЫСТАРЫ Галогендер сутегімен галогенсутектер НГ түзеді. Га-логенсутектерді галогеңдерді сутегімен тікелей әрекет-тестіріп алуға болады: фтор сутегімен қараңғы суық жерде қопарылыс бере әрекеттеседі, хлор күн сәулесі түскенде, ал бром мен иод тек қыздырғанда ғана су-тегімен әрекеттеседі: Ғ° + Н2 = 2 НҒ'- С12 + Н2 = 2 НСІ Вг2 + Н2 = 2 НВг һ + Н2 = 2 Ш Галогенсутектерді олардың түздарына — галидтерге концентрациялы күкірт қышқылымен әрекет етіл алады: 2 ЫаСІ + Н2804 = 2 НСІТ + №2304 СаҒ2 + Н2504 = 2 НҒ + Са504 Концентрациялы күкірт қышқылы арқылы оңай то-тығатын галоген сутектерді, мысалы, бромсутек пен иод-сутекті басқа жолмен, ягни фосфор (III) бромиды мен фосфор иодидын гидролиздеу арқылы алады:
Галогендердің барлығы да түссіз, өткір иісті, суда өте жақсы еритін газдар. Мысалы 20°С-да I л суда 500 л НСІ, 600 л, НВ 425 л НІ ериді. Галогенсутектердің судағы ерітіндісі — қышқылдар. Олардың ішінде фторсутек қышқылы күші орташа қышқылға, ал хлорсутек, бромсутек, иодсутек кышқыл-дары күшті қышқылдарға жатады. 471 Фторсутек қышқылы ерітіндіде Н2Ғ2 димері түрінде болады және ол соған сәйкес екі негізді қышқылдар қатарына жатады да екі сатыда диссоциацияланады: Н2Ғ2 «? НҒ2" + Н+ НҒГ ♦? Н+ + 2Ғ~ Фторсутек қышқылы немесе балқытқыш қышқыл басқа қышқылдар сияқты актив металдармен, негіздер-мен, негіздік оксидтермен, түздармен әрекеттеседі. Бірақ фторсутек қышқылының өзіне тән қасиеті бар. Ол мына реакция бойынша шыныны ерітеді.
Фторсутек қышқылы екі негізді болғандықтан, екі қатар түздар орта түздар фторидтер (мысалы) және қышқыл түздар — гидрофторидтер (мысалы) түзеді. Хлорсутек, бромсутек, иодсутек қышқылдар бір негізді қышқылдарға жатады. Олар сутекке дейін орна-ласқан металдармен, негіздік оксидтермен, негіздермен, түздармен әрекеттеседі. Бүл қышқылдардың түздары — хлоридтер, бромидтер, иодидтер суда жақсы ериді, тек күміс (I), сынап (I және II), мыс (I), қорғасын (II) га-лидтері суда іс жүзінде ерімейді. Осы қышқылдардың ішіндегі практикалық маңызы зоры хлорсутек қышқылы немесе түз қышқылы. Хлорсу-тек қышқылын синтездік әдіспен сутекпен хлордыц тікелей әрекеттесуінен алады. Түзілген хлорсутек суга сіңіріліп 15°С-да қаныққан 42,7% массалық үлесі бар қышқыл алынады (<М, 21). Сатылатын түз қышқылында хлорсутектің массалық үлесі 38%, тығыздығы 1,18 бола-ды. §4. ГАЛОГЕНДЕРДТҢ ОТТЕКТІ ҚОСЫЛЫСТАРЫ. Галогендер оттегімен тікелей әрекеттеспейтіндіктен олардың оксидтерін жанама жолмен алады. Галоген-дердің оксидтері тотықтырғыштық қабілетті күшті түрақсыз қосылыстар. Фтордың газ күйіндегі ОҒ2 және 02Ғ2 оксидтері белгілі. Фтор оксидін 0Ғ2 газ күйдегі фторды сілті ерітін-дісіне сіңіру арқылы алады:
2 Ғ° + 2 ЫаОН = ОҒ2~ + 2 ЫаҒ + Н20 Фтор оксиді күшті тотықтырғыш, ол натрий гидро-ксидін, иодсутекті тотықтырады: ОҒ2 + 2 №ОН = 0° + 2 ЫаҒ + Н20 ОҒ2 + 4 НІ1 = 1° + Н2Ғ2 + Н202 Хлор оттегімен бірнеше оксидтер түзеді: хлор (I) ок-сиді С120, хлор (IV) оксиді С102. хлор (VI) оксиді СІОз, хлор (VII) оксиді СІ207. Бүл оксидтерге мынадай қышқылдар сәйкес келеді: НСЮ — хлорлылау қышқылы, НСЮ2— хлорлы қышқыл, НСЮ3— хлорлау қышқы-лы,НСЮ4 — хлор қышқылы. Хлор (IV) оксидімен хлор (VI) оксидін суда еріт-кенде әрқайсысы екі қышқылдан түзеді: 2 СЮ2 + Н20 = НСЮ2 = НСЮз 2 СЮз + Н20 = НСЮз + НСЮ4 Хлор (I) оксиді сумен әрекеттесіп хлорлылау қыш-қылын түзеді: С120 + Н20 = 2НСЮ Хлорлылау қышқылы НСІО бос күйінде алынбайды, ол тек ерітіндіде болады. Бұл қышқыл хлорды суда еріткенде де түзіледі: С12 + Н20 = НСЮ + НСІ Хлорлылау қышқылы жағдайға байланысты үш түрлі жолмен ыдырайды: НСЮІ^НСІ + О (I) 2НСЮ^І?І2С120 + Н20 (II) 3 НСЮ ВС2 НСІ + НСЮ3 (III) Бүл формулалардан хлорлылау қышқылының ыды-рауы (I) реакция бойынша жарық түскенде (II) реакция бойынша су сіңіретін зат қатысқанда (мысалы, СаС12 ) (III) реакция бойынша қыздырғанда жүреді. 473 Хлорылау қышқылының түздары пшохлориттер салқы сілтіде хлорды еріткенде түзіледі: С12 + 2 ЫаОН = N3010 + ИаСІ + Н20 Хлорлылау қышқылы да және оның түздары — гипо-хлоридтер де күшті тотықтырғыштар, мысалы: 3 МаСІО + Сг2 (504)3 + 10 №ОН = = 3 МаСІ1" + 2 Ма2СЮ4 + 3 Иа2504 + 5 Н20 Хлорлылау қышқылының түздары ішіндегі аса маңыздысына кальций гипохлориты жатады. Ол қос түз түрінде хлорды сөндірілген әкке сіңіргеңде түзіледі: СЬ + Са (ОН)2 = СаОСЬ + Н20 Бүл ақ түсті үнтақ зат ағартқыш әк немесе хлорлы әк деген атпен көбінесе дезинфекция жасауға қолдана-ды. Хлор (IV) оксиді суда ерігенде түзілетін хлорлы қышқыл НС102 түрақсыз қосылыс, бірақ оның түздары — хлориттер түрақты болады. Хлориттер хлор (IV) ок-сидін сілтіде еріткенде хлораттармен бірге түзіледі: 2 СЮ2 + 2 КОН = КСЮ2 + КСЮз + Н20 Бүл түзга сутегі пероксидін қосса, хлорат тотықсыз-данып хлоритке айналады: КСІОз + Н2 [02]2~ = КСІО, + 0° + Н20 Гипохлориттер сияқты хлориттер де күшті тотықтыр-ғыштар. Гипохлориттердің балқымасын қыздырғанда немесе қайнаган сілтіге хлор сіңіргенде хлораттар түзіледі: ЗКСЮ = КСЮз + 2 КСІ 3 С12 + 6 КОН = КСЮз + 5 КСІ + 3 Н20 Барий хлоратына концентрациялы күкірт қышқылы-ның түздары перхлораттарды алады: Ва (С10з)2 + Н2504 = 2 НСЮз + Ва504 474 Хлораттарды қыздыру арқылы — хлор қышқылының түздары перхлораттарды алады: 4 КСЮз = 3 КСЮ4 + КСІ Перхлораттарға күкірт қышқылымен әсер ету арқылы хлор қышқылын алады: КСЮ4 + Н2504 = НСЮ4 + КН504 Хлорлылау қышқыл да, хлор қышқылы да және олардың түздары да күшті тотықтырғыштар: Бромдылау қышқылы НВгО, иодтылау қышқылы НІО да бром мен иодты суға сіңіру арқылы алынады. Бромдау қышқыл НВгОз пен иодтау қышқыл НЮ3 хлор-дың осындай қосылыстары сияқты алынады. Бүларға сәйкес келетін броматтар мен иодаттардың қасиеттері де хлораттарға үқсас болады.
Хлор түз қышқылымен хлорлы әк, әр түрлі гипохло-риттер мен хлораттар насекомдарды қүртатын ДДТ, гек-сохлоран газдарды, металарды ағарта алады, ас суын тазартады. Хлорсутек түз қышқылы, хлориттер мен хлораттар алуға мақта мата өндірісінде ағартқыш ретінде, калий хлораты сіріңке өндіруде, пиротехникада қолданылады.
ЖЕТІНШІ ТОПТЫҢ Жалпы сипаттамасы. Жетінші қосымша топшаны не-месе VII В тобын марганец Мп, технеций Тс, рений Ке қүрайды. Олардың физикалық түрақтылары 23-кестеде берілген.
23-к е с т е VII В тобы элементгерініц және жай заттардың кейбір физикалық тұрақты шамалары
§1. МАРГАНЕЦ Табиғатта алықуы және таралуы. Марганец та-биғатта көп тараған элементтердің қатарына жатады. Ол жер қыртысында оксидтер, карбонаттар, сульфидтер түрінде тараған. Олардың ішіндегі маңыздыларына мына минералдар жатады; гшролюзит Мп02-Н20, манганит Мп203-Н20, гаусманит Мп304, родохрозит немесе марга- 476
Ферромарганец алу үшін марганец пен темірдің ок-сидтерін домнада кокс арқылы тотықсыздандырады: Мп02 + 2 С = Мп° + 2 СО Марганецтің физикалық және химиялық қасиеттері. Марганец күмістей ақ түсті, морт, ауыр металл. Марганец электрохимиялық кернеу қатарында алю-миний мен мырыштың арасынан орын алады. Бүл жағдай оның химиялық активтігінің жоғары екенін керсетеді. Марганец қалыпты жағдайда тығыз оксидтер қабатымен қапталады, ал бүл қабат металды ары қарай тотығудан сақтайды. Марганец қыздырғанда оттегімен, күкіртпен, галоген-дермен азотпен, кеміртегімен әрекеттеседі, ал сумен одан сутекті ығыстырады: Мп° + 2 Н+ОН = Мп (ОН)2 Н°2 Түз қышқылымен және сүйытылған күкірт қышкылымен марганец қуатты түрде әрекеттесіп олардан сутегін ыгыстырады: 477
Мп° + Н2504 = Мп504 + Н2 Марганец концентрлі күкірт қышқылымен және азот қышқылымен әрекеттесіп тотығады: оМ°п + 2 Н2504 = Мп504 + 502 + 2 Н20 3 Мп + 8 НЩ = 3 Мп (N03)2 + 2 N0 + 4 Н20 Марганец электрохимиялық кернеу қатарында өзінен кейін орналасқан металдарды олардың тұздарынан ығыстырады, мысалы: Мп + Оі504 = Мп804 + Си° Марганецтің қосылыстары. Марганец химиялық қосылыстарда 2В -тен 7+ -ке дейін болатын тотығу дәрежелерін керсетеді. Марганец мынадай бес түрлі оксидтер түзеді және оларға төменде көрсетілген гидроксидтер сәйкес келеді:
Мп (0Н)2, Мп (ОН)з Мп (0Н)4 Н2Мп04 , НМп04 Солдан оңға қарай тотыгу дәрежелерінің өсуіне бай-ланысты оксидтердің де, гидроксидтердің де қышқылдық қасиеттері артады, Мысалы МпО мен Мп203 негіздік ок-сидтер, ал оларға сәйкес келетін гидроксидтер Мп (0Н)2 мен Мп (ОН)з тек негіздік қасиеттер көрсетеді. Мп02 мен оған сәйкес келетін гидроксид Мп (0Һ)4 неме-се Н4Мп04 амфотерлік қасиет көрсетеді, ал қалған ок-сидтер МпОз пен Мп207 және оларға сәйкес келетін қышқылдар Н2Мп04 және НМп04 тек қышқылдық қасиеттер керсетеді. Марганец (II) оксиді МпО жасыл түсті, суда ері-мейтін, ал қышқылда жақсы еритін — үнтақ зат. Оны марганецтің (II) карбонаттарын немесе жоғары оксид-терін тотықсыздандыру арқылы алады: МпСОз = МпО + С02 Мп02 + Н° = МпО + НгО Марганец (II) оксидіне сәйкес келетін гидроксид ақшыл-қызғылт түсті, суда ерімейтін қатты зат. Оны марганецтің (II) түздарына сілтімен әрекет етіп алады: 478
Мп504 + 2 КаОН = Мп (ОН)2і + ІЧа2504 Марганец (II) гидроксиді ауада біртіндеп тотығып марганец (IV) гидроксидтеріне айналады: 4 Мп (0Н)2 + 02 + 2 Н20 = 4 Мп (ОН)з 4 Мп (0Н)2 + 2 02 + 4 Н20 = 4 Мп (0Н)4 Марганецтің (II) көптеген түздары суда жақсы ериді, тек әлсіз қышқылдардың түздары (мысалы Мп5 , МпСОз) суда нашар ериді. Марганец (III) оксиді Мп20з нашар еритін, қоңыр түсті негіздік оксид. Марганецтің (III) түздары түрақсыз болады, судағы ерітінділерінде тотығып марганец (IV) түздарына айналып кетеді. Марганец (IV) оксиді суда нашар еритін, қоңыр түс-ті амфотерлі оксид. Оған Мп(ОН)4 немесе Н4Мп04 және Н2МпОЗ қышқылдары сәйкес келеді. Бүл қышқылдар бос күйінде әлі алынбаған. Марганец (V) оксиді Мп02 марганецтің оттекті қосы-лыстарының ішіндегі ең түрақтысы. Марганец (IV) оксидінің әрі тотықтырғыштық, әрі тотықсыздандырғыштық қасиеттері болады. Мысалы ол концентрлі түз және күкірт қышқылдарымен әрекеттесіп, оларды мынадай реакция бойынша тотықтырады: 4МпЬ2 + 4 НСІ1" = МпС12 + С12 + 2 Н20 2 Мп0Г2 + 2 Н2504 = 2 Мп504 + 0° + 2 Н20 Күшті тотықтырғыштармен марганец (IV) оксиді то-тықсыздандырғыш ретінде әрекеттеседі. Мысалы ол ка-лий карбонаты қатысуымен калий нитратымен қосып қыздырғанда тотығып марганецті қышқылдың түзы — ка-лий манганатына айналады: Мп02 + КЖ)3 + К2С03 = К2Мп04 + КЖ)2 + С02 Марганец (VI) оксиді МпОз және оған сәйкес ке-летін марганецті қышқыл Н2Мп04 түрақсыз болған-дықтан, бос күйінде алынған жоқ, бірақ марганецті қышқылдың түздары манганаттар (мысалы К2Мп04) түрақты болады. Манганаттар сілтілерде еріп жасыл түсті (Мп04 ионының түсіне сәйкес) ерітінділер түзеді: 479 3 К2Мп64 + 2 Н2304 = 2 КМп04 + МпЬ2 + 2 КгЗО^.++ 2 Н20 3 К2Мш)+ 2 Н20 = 2 КМп04 + Мп02 + 4 КОН Марганаттарды күшті тотықтырғыштармен, мысалы хлормен тотықтырғанда перманганаттарға, яғни марганец қышқылының түздарына айналады: 2 К£1п04 + С12 = 2 КМп04 + 2 КС1'~ Марганец (VII) оксиді Мп207 қою жасыл түсті, май тәрізді сүйық зат. Ол салқын суда еріп қызылкүлгін түсті (М04 ионының түсіне сәйкес) марганец қышқылын түзеді: Мп207 + Н20 =2 НМп04 Марганец қышқылы тек ерітіндіде болады және күшті қышқылдарға жатады. Марганец қышқылының түздарын пермаганаттар деп атайды және олардың барлығы да күшті тотықтырғыштар. Реакция жүретін ортаға байланысты пермаганаттағы 7+ зарядты марганец әр түрлі дәрежеге дейін тотықсыз-данатыны тотығу-тотықсыздану реакциялары тақырыбын-да келтірілген (УІ-тарау, 78). Өндірілетін марганецтің 90—95% ферромарганец түрінде қара металлургияда қолданылады. Марганец күкіртпен қосылып шлак және оттегімен тез қосылыс түзетіңціктен, оны ферромарганец түрінде домнаға салып шойындағы күкірттің мөлшерін азайтады, ал болат қорытқанда оңдағы оттегін азайтады. Марганец қосылған болаттың қаттылығы, беріктігі, соққыға, коррозияға төзімділігі артады. Сондықтан мар-ганецті болаттардан темір жол рельстерін, тас үсататын машиналар, экскаваторлар, танктердің брондарын жасай-ды. Марганец (IV) оксиді химия өнеркәсібінде то-тықтырғыш, гальвани элементтерінде деполяризатордың қызметін атқарады. Калий пермаганаты химиялық реакциялар жүргізген-де тотықтырғыш ретінде, медицинада дезинфекция жа-сауға қолданылады.
452Мо + 'н = «Тс + оп Рений өте сирек тараған металл. Оны молибден кон-центраттарынан алады. Ренийді алу өте күрделі процесс, ең соңында ренийді калий немесе аммоний перренатына айналдырады да, бүл түзды сутегімен тотықсыздандырып таза рений алады: 2 гШ« Ке04 + 4 Н2 = 2 Ке° = N° + 8 Н20 Химиялық қасиеттері жағынан технеций ренийге ете үқсас, ол химиялық қосылыстарда 2+, 4+, 6+, 7+ тотығу дәрежелерін көрсетеді. Әсіресе, технеций 7+ зарядты бо-латын қосылыстары жақсы зерттелген. Калий пертехнатының күшті тотықтырғыштық қасиеттері болады. Ол мырышпен әрекеттескенде металл күйдегі технецийге дейін тотықсызданады: 2 КТс04 + 7 2п° + 8 Н2504 = 2 Тс° + 7 2п504 + 8 Н20 Технеций азот қышқылында еріп, технеций қышқылын түзеді: 3 Тс° + 7 НЫОз = 3 НТс04 + 7 N0 + 2 Н20 Рений бос күйде күміс тәрізді ақ түсті, ауыр металл. Ол ауада, суда, көптеген қышқылдарда өзгермейді, бірақ технеций сияқты азот қышқылында еріп рений қышқылын түзеді: 3 Ке° + 7 НІЧОз = 3 НКе04 + 7 N0 + 2 Н20 Тотықтырғыштар қатысқанда рений сілтілерде де ериді, 4 Ке + 7 02 + 4 КОН = 4 ККе04 + 2 Н202"
480 16—1443 481 Рений қыздырғанда күкіртпен, галогендермен әрекет-теседі. Рений оттегімен мынадай оксидтер түзеді: КеО , Ке203, Ке02, Ке205 , Ке03, Ке207. Соңғы екі оксидтер рений оттегінде жанғаңца түзіледі: 2 Ке + 3 02 = 2 КеОз 4 Ке + 702 = 2 Ке207
Рений түзеді: Ке207 + Н20 = 2 НКе04 жалгасы
Рений қышқылынын түздарын перренаттар дейді және олар мырышпен тотықсызданып ренийсутек қыш-қылын түзеді: ККе04 + 4 2п° + 5 Н2304 = Н'"Ке + 4 2п804 + КН804 + 4 Н20 Ренийел электр шамдарының қылсымен, рений қүймаларынан қаламүш жасалады. Рений және оның қосылыстары катализатор ретінде қолданылады.
Жалпы сипаттамасы. Сегізінші негізгі топшаны не-месе VIII А тобын гелий Не, неон Ые, аргон Аг, крип-тон Кг, ксенон Хе, радон Кп қүрайды. Бүлардың барлыгы қалыпты жағдайда газ күйінде болады және химиялық активтіктері өте төмен болғандықтан инертті газдар деп аталады. Бүл элементтердің және олардың жай заттарының физикалық түрақтылары 24-кестеде берілген.
482 Гелий атомында 2 электронды, ал басқа инертті газ-дар атомдарының сыртқы қабатыңда 8 электронды аяқталған қабат түзіледі. Инертті газдар атомдарының сыртқы қабатындағы қалыпты күйдегі электрондар орна-ласу тәртібі мынадай: Й іІТіА.І тш\ і Гі і г-чУінТ|»иһНіТр не Не **■ * "* "^ Графикалық формулаларынан көрініп түрғанындай, гелий мен неон атомдарының сыртқы қабатыңца бос үяшықтары жоқ, сырттан энергия жүмсау арқылы олар-дың дара электроңцарының санын арттырып, валент-тіктерін өсіруге болмайды. Сондықтан да гелий мен неонның басқа элементтермен қосылыстарын алу қиын. Формуладан аргон, криптон, ксенон, радон элемент-терінің сыртқы қабатында қоздырып дарының сандарын 8-ге дейін өсіріп валенттіктерін де 8-ге дейін арттыруға болады. Соңдықтан да соңғы кезде аргон, криптон, ксенонның көптеген қосылыстары алы-нып отыр. Инертті газдар атомдары сыртында 8 электронды аяқталған түрақты қабат түзілетіндіктен (гелийде 2 электрон) олардың молекулалары бір атомнан түрады. Бүл молекулалардың дипольдық моменті болмайды, сон-дықтан олар газ күйден сүйық және қатты күйге ете төмен температурада айналады.
8 1. ИНЕРТП ГАЗДАРДЫҢ ТАБИҒАТТА ТАРАЛУЫ ЖӘНЕ АЛЫНУЫ. Инертті газдар көп изотопты элементтерге жатады. Табиғи гелий 2 изотоптан, неон мен аргон —3, криптон —6, кесенон —9, радон — 19 изотоптан тұрады. Инертті элементтер сирек кездесетін элементтерге жатады. Олар бос күйде ауаның құрамында, (1% жуық), минералды суларда, табиғи және шахта газдарымен бірге, мүнайда, радиоактивті минералдарда болады. Инертті газдарды сүйық ауадан алады. Ол үшін әуелі қайнау температуралары жоғары азот пен оттегін буландырады. Ал ауаның сүйық күйге айналмаған бөлімінде азот қоспасы бар гелий мен неон бар. Бүл қоспаны бірнеше рет суыту арқылы азоттан тазартады, ал гелий мен неонды бір-бірінен бөлу үшін активтелген көмірден еткізеді. Барлық неон көмірде қалады да, ге-лий адсорбцияланбай бөлініп шығады. Айырғыш колонкаларда алдымен азот, онан кейін азот пен оттегінің қоспасы бар аргон буланады. Бүл қоспадан оттегін сутегімен әрекеттестіріп су түрінде бөлген қалдықта 86% аргон, 14% азот болады. Бүл қоспадан төменгі температурада фракциялық айдау арқылы аргонды бөліп алады. Ауаның оттегі фракциясында криптон мен ксенон бо-лады. Бүдан бөлініп алған инертті газдар қоспасында 90% криптон, 10% ксенон болады. Оларды бір-бірінен бөлу арқылы тазалығы 99, 99% газдар алады. Радиоактивті радонды радий түздарының ерітіндісінен алады. Ол үшін түз ерітіндісін бір айдай жабық ыдыста сақтайды, осы кезде ыдыраудың нәтижесінде радий ра-донға айналады. §2. ИНЕРТП ГАЗДАРДЫҢ ҚАСИЕТТЕРІ МЕН ҚОЛДАНЫЛУЫ. Инертті газдар түссіз, иіссіз болады. Қалыпты жағдайда 100 көлем суда I көлем гелий, 6 көлем аргон, 50 көлем радон ериді. Олар электр тогы мен жылуды жақсы өткізді, ал реттік нөмірлерінің өсуіне қарай бүл қасиеттері азаяды. Бүл элементтердің өзіне тән спектр-лері болады. Гелий ашық сары түсті, неон ашық қызыл түсті, аргон — көк, криптон жасыл көкшіл, ксенон — көкшіл, радон ашық ак түсті сәулелер шыгарады. Жоғарыда көрсетілген, атом қүрылыстарының ерек-шеліктеріне байланысты гелий мен неон химиялық атом-дық немесе иондық қосылыстар түзбейді. Инертті газдар: аргон, криптон, ксенон, радон атом-дарының сыртқы қабаттарында үяшықтарының болуынан валенттіктерін 8-ге дейін өсіріп, химиялық қосылыстар түзуге мүмкіндік туғызуға болады. Бірақ сыртқы қабаттары 8 электронды түрақты қабат болғандықтан инертті газдар химиялық реакция-ларға өте баяу кіріседі. Элементтердің реттік нөмірлерінің артуына байлан-ысты олардың радиустары үлкейеді және соған сәйкес химиялық активтіктері де артады. Атомның радиусы кішірек, соған сәйкес иондану энергиясы көбірек болғандықтан аргон кәдімгі валенттік байланысы бар атомдық немесе иондық қосылыстар түзбейді, ол тек молекулалық қосылыстар түзуге бейім. Мысалы, 0°С-да жоғары қысымда аргон мен судың тікелей әрекеттесуінен аргон кристаллогидраты түзіледі: Аг + 6Н20 = Аг-6Н20 = [Аг(Н20)6] Бүл кешенде 4 жүп электрондары бар аргон — донор, ал судағы сутегі иондары — акцептор: Н— ОН
Н —О... НОН:Аг: НОН ... О—Н I •• I н н—он н Аргон сияқты кршггон мен ксенонның да молекула-лық, яғни кешен қосылыстары белгілі. Мысалы Кг-6 НгО , Хе- 6НгО Кг-3 СбШОН және Хе-3 СбНбОН кешен қосылыстарын келтіруге болады. Радиустарының өсуіне және соған сәйкес иондану энергияларының азаюына байланысты криптон мен ксе-нон тек молекулалық (кешен) қосылыстар түзіп қоймай жай заттармен тікелей әрекеттесіп атомдық немесе ион-дық қосылыстар да түзеді, мысалы: Хе + Ғ2 = ХеҒ2 Д Н = - 176 кДж I моль Хе + 3 Ғ2 = ХеҒ6 Л Н = - 295 кДж Імоль Ксенонның әр түрлі қосылыстарының түзілуі реакция жүру жағдайына байланысты. Криптон мен ксенон күрделі заттармен де әрекетте-седі. Мысалы ксенон платина (VI) фторидымен әрекет- 484 485 тесіл, иондық байланыс арқылы кешен қосылыстың құ-рамына кіреді: Хе + РіҒ6 = Хе [РіҒ6] Ксенонның гексафторплатинаты (VI) судың әсерінен ыдырап кетеді: 2 Хе [РіҒ6] + 6 Н20 = 2 Хе + 02 + 2 РЮ2 + 12 НҒ Ксенонның (VI) фториды химиялық реакциялар кезіңце күшті тотықтырғыш қызметін атқарады. Мысалы ол сутекті немесе калий иодидын тотықтырады:
Балқытқыш қышқыл сияқты ксенон (VI) фториды шыныны ерітеді: 2 ХгҒ6 + 8і02 = 2 ХеОҒ4 + 5іҒ4 Т Тотығу дәрежесі төмен ксенонның фторидтері де күшті тотықтырғыштар, олар суда гидролизденіп то-тықсызданады: 2 ХеҒ2 + 2Н202" = 2 Хе° + 0°2 + 4 НҒ ХеҒ4 + 2 Н202" = Хе° + 0° + 4 НҒ Ксенон (VI) фторидының гидролизденуі нәтижесінде ксенон (VI) оксиді түзіледі: ХеҒ6 + 3 Н20 = ХеОз + 6 НҒ Ксенон (VI) оксиді суда жақсы ериді және онымен әрекеттесіп, ксенон қышқылын түзеді: ХеОз + Н20 = Н2Хе04 Күшті сілтілермен әрекеттескенде ксенон қышқылы ксенаттар түзеді: Н2Хе04 + 2 ЫаОН = Иа2Хе04 + 2 Н20 486 Инертті газдармен электр шамдарын, магазиндердің т. б. көгапілік орындардың жарнамалық тетіктерін тол-тырады. Мүндай түтіктердегі гелий — сары, неон — ашыққызыл, аргон — көк, криптон — жасылкөк, ксенон — көк түс береді. Өндірілетін гелий мен аргонның 75% жуыгы таза металдар қорыту үшін және сол металдарды жоғары сапалы етіп біріктіру (сварка) үшін қолданыла-ды. Гелий жеңіл және жанбайтындықтан, олармен ауа шарларын, дирижабльдерді толтырады. Гелий мен от-тегінің қоспасы су астында жүмыс жүргізушілер дем алуы үшін, тамагы ауырғандарды және демікпе аурула-рын емдеу үшін жүмсалады. Ксенонның фторидын әр түрлі процестер мен аппа-раттарда, ракеталық техникада тотықтырғыш ретінде, ал оксидтерін қопарғыш зат ретінде қолданады. 16-ТАРАУ. СЕГІЗШШІ ТОПТЪЩ (1-ЭЛЕМЕНТТЕРІ (VIII В ТОБЫ) Сегізінші қосымша топшаны немесе VIII В тобын темір Ғе, кобальт Со, никель №, рутений Кді, родий Кһ, палладий Рсі, осмий 08, иридий Іг, платина Рі қүрайды. Бүл тоғыз элемент үқсастық қасиеттеріне қарай үш үштікке бөлінеді. Бірінші үштікке темір, ко-бальт, никель, екінші үштікке рутений, родий, палла-дий, үштікке осмий, иридий, платина жатады. Бүл элементтердің барлығы да металдар, олардың сыртқы қабатының х-кабатшасыңдағы электрондары екіден артық болмайды және кезекті электрондары сырт-тан санағанда екінші қабаттың д-қабатшаСында орналаса-ды. Бүл металдар басқа элементтермен химиялық байла-ныс түзуге сыртқы а-электрондарын жүмсау арқылы ва-ленттіліктерін 2-ден 8-ге дейін өсіре алады. Осыған сәйкес сегізінші қосымша топша элементтерінің химия-лық қосылыстардагы тотығу дәрежелері 2+-тен 8+-ке дейін артуға мүмкіндіктері бар, бірақ рутений мен ос-мийден басқалары көбінесе 2+, 3+, 4+ тотығу дәрежелерін көрсетеді. Үқсас болғаңдықтан темір, кобальт, никельді темір үштігіне біріктіреді де, ал қалған алты металды плати-налық металдар деген атпен қарастырады.
Егер лигандалардың өрісі аз болып, соның нәтижес-сінде кешен түзуші ионның энергиясы да А аз болса, ал керісінше одан электронт дардың жүптасу энергиясы Е көп болса, онда орталык атомның электрондар түрінде орналасады. Бүл жағдайда жоғары спинді, парамагнитті, яғни магнитке тартылатын кешен түзіледі. Мысалы (СоҒо)3- кешен ионындағы фтор лиган-даларының өрісі аз, соған сәйкес кобальт ионы с/-орби-тальдарының жіктелу энергиясы аз болғандықтан, ме-талл ионының 4 элекроны Гунд ережесінде сәйкес жеке-жеке орналасып кешенге жоғары спиндік және магнитке тартылатьш (парамагниттік) қасиет береді. Кристалдық өріс теориясы кешен қосылыстарынын магниттік қасиеттерімен қатар, олардың түрлі түсті бо- луын да түсіндіреді. Қүрамындағы кешен түзуші ионнын £/-9рбитальдарында 2+ 10 2+ электроннан болатын (Си , А& , Аи , 2п , Сй , Не. ) кешен қосылыстары түссіз болады. Орталық ионның ры толық емес кешен қосылыстарының өзіне тән түсі болады. Оның себебі энергиясы төмен с-орбитальдарда орналасқан электрондар энергиясы жоғары белгілі бір түс сәйкес келеді. Мысалы: Ті +, Ү2+, Сг3^ иондарының кешендерінің түсі қызыл-көк болады. Молекулалық орбитальдар теориясы. Бүл теория ке-шен түзуші мен лигандалардың электрондық қүрылысын толық есепке алып, кешен осы бөлшектердің ядролары мен электрондарынан түратын түтас жүйе деп қарайды.
Фтор лигандаларының атомдық орбитальдарының (2/>) энергиясы кешен түзуші кобальт ионының атомдық орбитальдарыньщ (Зс/, 4$,4р) энергиясынан төмен бола-ды, сондықтан олардың арасында түзілетін байланыстар иондық типке жақын болады. Со3+ ионының екі сі-орбитальдары, яғни 2— у1, (іг2) орбитальдары мен бір 4«-, 4р-орбиталь-д.і|>ы фтордың лигаңцаларының атомдық орбиталдары ор-наласқан X, Ү, 2 естері бойынша бағытталған. Сондық-іап кешен түзуші Со3+-тің 6 орбитальдары мен лиганда-Мрдың 6 орбитальдарьшың қаптасуьшан 12 ст-орбиталь-дары түзіледі: оның алтауы сигма байланыстырушы (и), ал калған алтауы сигма босатушы (о"*) орбиталь-д ар-
Темір үштігіне кіретін темір, кобальт, никель таза күйде күміс тәрізді, ақ түсті (кобаль көкшілдеу), суық әрі ыстық күйде соғуға оңай көнетін, барлығы да тәуір магниттелетін металдар. Темір, кобальт, никельдің және олардың жай затта-рының кейбір физикалық түрақты шамалары 25-кестеде берілген. Темір, кобальт, никель қатарында ядро зарядтары-ның өсуіне байланысты олардың атомдарының және ион-дарының радиустары азаяды, соған сәйкес олардың иондану энергиялары артып химиялық активтіктері төмендейді. Темір, кобальт, никельдің сыртқы қабатында 2з-элек-троннан орналасқан және сырттан санағанда екінші кабаттың а-қабатшаларыда сәйкес 6,7,8 электрондар бар. Элементтердің а-қабатшаларында электрондар орналасу аяқталмаған. Темір үштігінің элементтері химиялық реакциялар кезінде сыртқы қабаттарындағы екі я-электрондарын беріп жібереді және екінші қабаттың с?-қабатшасынан бір немесе бірнеше электрондар беруі мүмкін. Көбінесе олар екі немесе үш электрондарын беріп жіберіп химиялық қосылыстарда 2+, 3+-ке тең тотығу дәрежелерін көрсе-теді. Бүл элементтер ЭО, Э20з типтес оксидтер және бүларға сәйкес Э(ОН)2, Э(ОН)3 типтес гидроксидтер түзеді. Металдардың химиялық активтігі Ғе—Со—№ қатарында солдан оңға қарай кемиді. Оның себебі бүл қатарда элементтердің электрондық қабаттарының саны өзгермейді, ал ядро зарядының саны 26-дан 28-ге дейін 25-к е с т е Темір үпггігі элементтерінін, түрақты шамалары
488
артады. Сондықтан ядро зарядының өсуіне байланысты сыртқы электрондық қабат ядроға қатты тартылып, темірден никельге қарай радиустары кішірейіп, мета-лдардың химиялық активтігін төмендетеді. Сонымен темірдің химиялық активтігі кобальт пен никельден басым. Кобальт, никел ауада, суда түрақты. Темір үштігінің металдары қыздырған кезде галоген-дермен, күкіртпен, азотпен, фосформен, кремниймен, көміртегімен, броммен су буларымен әрекеттеседі. Бүлар сүйытылған түз және күкірт қышқылдарымен реакцияла-сады. Концентрлі күкірт және азот қышқылдарының ерітінділерінде үш металл да пассивтеледі. Химиялық қосылыстарда көрсететін темірдің түрақты тотығу дәре-жесі 3+, ал кобальт пен никельдің тотығу дәрежелері 3+ болатын қосылыстары түрақсыз келеді және күшті то-тықтырғыштық қасиеттері болады. Сондықтан олар көбінесе 2+ тотығу дәрежелерін көрсетеді. Темір, ко-бальт никельдің және олардың қүймаларының техника-дағы маңызы зор. Темір және онық қосылыстарын. Темірдің табиғатта таралуы женінен металдардың ішінде алюминийден кейін екінші орын алады. Оның оксидтер түрінде көп кезде-сетін минералдарына магнетит Ғез04, гематит Ғе20з, лимонит Ғе20з-пН20 жатады. Бүлардан басқа темір ге-титтің НҒе02, сидеритгің ҒеСОз қүрамына кіреді. Темір сульфидтер түрінде көп тараған. Аса маңызды сульфидтер түріндегі минералдарына пирит Ғе82, пирро-тин тҒе8-гаҒе28з жатады. Сонымен қатар табиғатта темірдің орто-мета-силикаттары да кездеседі, мысалы: фаялит Ғе28 геденбергит СаҒе (8і03)2. Темірдің аса мол қоры Оралда (магнетит), Кривой Рогта (гематит), Керчьте (лимонит), Курск магнитті аномалиясында, Кола түбегінде, Сібірде, Қиыр Шығыста, Қазақстанда (Теміртауда) кездеседі. Лабораторияда темірді оның сульфатыяың немесе хлоридының концентрлі ерітіндісін электролиздеу жолы-мен, не темір оксидтерін жоғары температурада су-тегімен тотықсыздандыру арқылы немесе темірдің пентакарбонилын ыдырату әдісімен алады: 489 ҒеСЬ«*Ғе2+ + 2 СГ Катодта Ғе2+ + 2е = Ғе° 3+ Анодта 2 СГ - £ё = С12 Ғе 203 + 3 Н2 = Ғе° + 3 Н20 ; Ғе (СО)3 = Ғе° + 5 СО Шойын мен болат өндіру. Темірді техникада таза күйде қолданбайды деуге болады. Сондықтан өнеркәсіпте темірді шойын және болат түрінде өндіреді. Шойыңды отқа төзімді кірпіштерден жасалған биік-тігі 30 м метрлік ішкі диаметрі 12 домна пештерінде ендіреді. Домнаның жоғары жағындағы шахтасы колош-ник деп аталатын тесікпен бітеді, ол тесікті колошник воронкасы жауып түрады. Домна пешінің кеңірек бөлі-мін распар, ал төменгі жағын горн деп атайды. Домнаның жоғары жағынан алдымен кокс, одан соң қабат-қабат етіп кенді, коксты, флюсті салады, соңынан кокс салады. Кенді қорытып шойынға айналдыру үшін домнаның төменгі жағы — горндегі тесік арқылы, ыстық ауа неме-се оттегін жібереді. Горндегі кокс жанып С02-ге айнала-ды, ал С02 жоғары қарай кызған кокстың арасымен еткенде онымен әрекеттесіп СО айналады. Түзілген СО темір кенімен (темір оксидімен) әрекеттесіп оны бос күйдегі темірге дейін тотықсыздандырады, ал бүл про-цестің жиынтық тендеуін былай жазуа болады: Ғе320з + 3 СО = 2 Ғе° + 3 С02 Темір кенінің тотықсыздануы негізінен домнаның жоғарғы жағында жүреді, ал бүл процестің жеке саты-лары 63-суретте көрсетілген. Домнаға салынған темір кені таза күйінде емес, қүрамында темір оксидтерінен басқа бос жыныстар, мы-салы қүм 5і02 кездеседі. Осы бос жыныстарды оңай балқитын шлакқа айнал-дыру үшін домнаға флюстер салады. Егер бос жыныс қүм болса флюс ретінде әктасын қосады. Әктасы қүммен әрекеттесіп кальций силикатьш СаЗЮз—шлак түзеді. Домнаның жоғарғы жағыңда темір оксидтерінің то-тықсыздануы нәтижесінде түзілген темір пештің төменгі жағына (распарға) түсіп балқиды да көміртегінің біраз мөлшерін ерітіп шойынға айналады. Шойьшның қүра-мында көміртегінен басқа кремний, фосфор, марганец т. б. Кт Ямгс болады. Шойын ағып горнның төменгі голэмі 1 ЭҒе, Оі + СО = Г І2Ғе, 0,+СО, Г I Ғе,04 + СО« V-1 ЗҒеО + СО, V ІҒеО+СО -Ғе*СО, \ I СаСО,=»СаОЮо, 1 СаО +ХІО^СаЯО, АОхс жгнииттц темір івнс.сріыціиоіт. чпак \С+СО=2СО I С + Ог = СОг / жағына жиналады, ал массасы жеңіл бал-қаған шлак шойьш-ның бетіне жиналып оны тотығып кетуден сақтап түрады. Шой-ын мен шлак жи-налған соң ауық-ауық арнаулы тесіктер ар-қылы қүйып алып отырады, ал оған дей-ін бүл тесіктерді саз-бен бекітіп қояды. -ІШ' Домнадан шыға- тын колошник газы- ның қүрамында ШМК Шониі* 63-сурет. Домна пешінде жүретін процестердін сызба-нүсқасы
30%-ке дейін Со бо-лады. Бүл газдарды арнаулы кауперлерде жағып домнаға ке-летін ауаны жылыта-ды. Егер ауаның ор- нына домнаға от- ^^^^^ ^^^^^ тегімен байтылган ауа жіберсе, ауаны колошник газы-мен жылытудың қажеті болмайды, соңцықтан кауперлер де керексіз болып қалады, яғни шойын қорыту процесі ықшамдалады және сонымен қатар пештің өнімділігі ар-тады, жүмсалатын отынның мөлшері азаяды. Домна пеші бірнеше жыл үзіліссіз жүмыс істейді, ол тәулігіне 1,5—3 мың т. шойын өндіреді. Домнадан алынған шойында 93% шамасында темір, 5% мөлшерінде көміртегі және кремнийдің, марганецтің, фосфордың, күкірттің аздаған қоспалары бар. Шойыннан болат қорыту үшін шойынның қүрамын-дағы көміртегінің мөлшерін 2%-тей азайтып, басқа эле-менттерді не щлак, не газ түрінде бөлу керек (63-сурет). Шойынан болат қорыту үшін мартен, бессемер, то-мас, электрмен балқыту әдістерін қолданады.
490 газды жағады. Газ жанғанда пештің температурасы 1800—1800°С жетіп шойын, метал кесектері, темір кені балқып кетеді де, ауадағы оттегі арқылы шойынның құрамындағы көміртегі жанып газға, ал басқа элемент-тердің оксидтері шлакқа айналады. Бессемер әдісі бойынша шойынды болатқа айналдыру үшін пішіні алмүрт тәрізді конвертордағы балқыған шойын арқылы ауа үрлейді. Шойынның қүра-мындағы көміртегі және басқа элементтер жанып газдар және шлактар түрінде бөлінеді, ал қүрамындағы көміртегі мен басқа элементтерінің мөлшері азайған шойын болатқа айналады. Соңғы кезде легирленген болаттарды электр пеш-терінде өндіреді. Темірдіқ құймалары және олардық қолданылуы. Темірдің қүймаларына шойынның және болаттың әр түрлі сорттары жатады. Шойынның негізгі түрлері мынадай: Қүйма шойын. Қүрамындағы көміртегі графит түрінде болады. Қүйма шойын машиналардың қозғалмайтын бөліктерін, плиталар т. б. жасауға қолданылады. Қайта өндірілетін шойынның құрамындағы көміртегі цементит Ғе3С түрінде болады және одан бо-лат өндіреді. А р н а у л ы шойындардан болаттың жоғары сапалы арнаулы сорттарын өндіреді. Болаттар қүрамына қарай кеміртекті және легирлен-ген деп белінеді. Көміртекті болаттардың құрамында көміртегі 2,14%-тен аспайды. Легирленген болаттардың қүрамында темір мен кәміртегінен басқа оған арнаулы қасиет беретін бір не-месе бірнеше элементтің белгілі мелшері болады. Легир-леуші элементтерге хром, никель, марганец, молибден, ванадий т. б. жатады. Қолданылатын салаларына байланысты конструкция-лық, аспаптық және арнаулы қасиеттері бар болаттар деп белінеді. Кептеген кеміртекті және легирленген болаттар ма-шина белшектерін жасауға, қүрылыста, транспортта т. б. қолданылады. Аспаптық, кеміртекті және легирленген болаттар қатты, мықты үйкелуге тезімді келеді, оларды кесетін, тесетін қүралдар жасайды. 492
Ерекше қасиетті болаттарға тотықпайтын, ыстыққа тезімді магнитті болаттар жатады. Бүлар түрмыстық за-ттар, реактивті двигательдер тұрақты магниттер жасауға т. б. қолданылады. Темірдіқ физикалық және химиялық қасиеттері. Темір ақ түсті, жылтыр, магниттелетін металл; со-ғылғыш, созылғыш және басқа да механикалық әсер-лерден пішінш оңай езгертеді. Темір химиялық қасиеттері жағьшан орташа активті металдарға жатады. Қалыпты температурада баяу то-тығады, ал қыздырғанда оттегімен, галогендермен, күкіртпен т. б. металл еместермен әрекеттеседі. Темір химиялық қосылыстарда 2+, 3+, 6+ тотығу дәрежелерін керсетеді. Ол әлсіздеу тотықтырғыштармен Ғе , ал күшті тотықтырғыштармен Ғе+ ионын түзе әрекеттеседі. Темірдің стандартты электродтық потенциалы теріс болғандықтан, сүйтылған қышқылдардан сутегін ығысты-рады: Ғе° + Н2504 = Ғе504 + Н°г Қызарғанша қыздырылған темір судан сутегін ығыстарады: 3 Ғе° + 4 Н20 = Ғе304 + 4 Н2
3 Ғе° + 8 НгЮз = 3 Ғе (N03)2 + 2 N0 + 4 Н20 Темір қыздырылғанда концентрлі азот қышқылында және күкірт қышқылында еріп 3+ зарядты ионға то-тығады: Ғе° + 6 НШ3 = Ғе (ИОз)2 + 3 Ы02 + 3 Н20 2 Ғе° + 6 Н2504 = Ғ3е2 (804)з + 3 802 + 6 Н20 Суық концентрлі азот және күкірт қышқылдарымен темір әрекеттеспейді ейткені ол пассивтеледі. Темірдіқ қосылыстары. Темір (II) оксиді ҒеО қара түсті суда ерімейтін негіздік қасиеттері бар зат. Оны 493
темір (III) оксидін көміртегі (I) оксидімен немесе су-тегімен тотықсыздандырып алады: Ғе203 + Н2 = 2 ҒеО + Н20 Темір (II) оксиді қышқылдарда еріл сәйкес түздар түзеді: ҒеО + Н2804 = Ғе804 + Н20 Темір (II) оксиді суда ерімейтіндіктен, оған сәйкес келетін негізді түз бен сілтінің арасындағы реакция нәтижесінде алады:
Ақ түсті темір (II) гидроксиді ауадағы оттегімен то-тығып, қоңыр түсті темір (III) гидроксидіяе айналады: 4 Ғе (ОН)2 + 02 + 2 Н20 = 4 Ғе (ОН)3 Екі зарядты темірдің түздарын темірді сәйкес қышқылдарда еріту арқылы алады, мысалы: Ғе + 2 НСІ = ҒеС12 + Н2 Темір (II) түздарының судағы ерітінділерін химиялық лабораторияларда тотықсыздандырғыш ретінде қолданады, мысалы: 6 Ғе504 + К2Сг207 + 7 Н2804 = = 3 Ғе (304)з + Сг2 (804)з + К2504 + 7 Н20 Темір (III) оксиді Ғе203 қызылқоңыр түсті үнтақ зат, суда ерімейді. Темір (III) оксидін сульфиттерді өртеу немесе темір (III) гидроксидін ыдырату арқылы алады. Темір (III) оксиді амфотерлік қасиеті бар негіздік оксид, сондықтан ол қышқыддармен, балқытқанда негіз-дермен де әрекеттеседі:
Соңғы реакцияның нәтижесінде мета-темір қыш-қылының түзы калий фериті түзіледі. Темір (III) оксиді нен охра деп аталатын бояу жасалады. Темір (III) оксиді суда ерімейтіндіктен оған сәйкес келетін темір (III) гидроксидін түзды сілтімен әрекет-тестіру арқылы алады:
Темір (III) гидроксидінің де негіздік қасиеттері болғанымен амфотерлік қасиет көрсететін қышқылдар-мен, әрі балқытып қыздырғанда негіздермен әрекеттеседі. Темір (III) түздарынан темір (III) хлориды ҒеСЬ за-ттарды бояғанда басытқы ретіңце қолданады. Темір иондары Ғе2+, Ғе3+ негізгі кешен түзушілерге жатады, олар циан қышқылының қалдықтарымен әре-кеттесіп кешен қосылыстар түзеді: Ғе (С1Ч)2 + 4КСК = Ка [Ғе (СІЭД — калий гексацианоферраты П (II) Ғе (СМ)3 + 3 КСЫ = Кз [Ғе (СІЧ)бІ — калий гексацианоферраты Ш (III) Калийдің гексацианоферраты (II) ерітіндегі Ғе3+ ионын анықтауға қолданылады, ейткені бүл кешен ионы Ғе3+ ионымен "берлин көгі" деп аталатын көк түсті түнба түзеді.
берлин көгі + 6 К2804 Калийдің гексацианоферраты (III) ерітіндідегі ионын анықтауға қодданылады, себебі түздың қүрамындағы ке-шен ионы ионымен "турнбул көгі" деп аталатын көк түсгі түнба түзеді: 2 К3 [Ғе (СЫ)6] + 3 Ғе804 = Ғе3 6 [Ғе 6(СЫ)6 Ы + турнбулл көгі + ЗК2804 Темірдіқ (VI) жоғары оксиді Ғе03 және оған сәйкес келетін темір қышқылы бірақ Н2Ғе04 бүлар бос күйінде әлі белгісіз. Темір (VI) қышқылының түздары — ферраттарды темір (III) оксидін нитраттармен қосып қыздыру немесе төмір (III) гидроксидін хлормен, броммен тотықтыру арқылы алады:
494 495
2 Ғе (0Н)3 + 3 Вг° + ЮКОН = 2 К2Ғе04 + 6КВг" + 8 Н20 Фераттар өте күшті тотықтырғыштар, олардың то-тықтырғыштық қабілеті калий перманганатынан әлде қайда жоғары, тіпті олар қышқылдық және нейтрал ор-тада ыдырап кетіп үш зарядты темірдің қосылыстарына айналады. Калий ферратының тотықтырғыштық қасиетін көрсе-тетін реакция оның аммиакпен қышқылдық ортада әрекеттесуіне мысал болады: 2 К2Ғе04 + 2 ІЧНз + 5 Н2804 = Ғе32+(804)3 + + N° + 2 К2804 + 8 Н20 Ферраттардың түсі қоңыр қызыддан күлгін түске дейін өзгереді. Темірдің және оның қосылыстарының қолданылуы. Барлық металдардың ішінде халық шаруашылығында темірдің алатын орны өте зор. Қара металдарды — шой-ын мен болатты өндіру еліміздің халық шаруашылығын дамыту жоспарында жетекші орын алады. Қүрамында 3-3,5% көміртегі болатын сүр шойын және 2-2,7% көміртегі болатын соғылғыш шойын авто-мобильдер және вагондар, станоктар мен ауыл шаруа-шылық машиналарын жасау ісінде кең өріс алған. Қүрамында 26—30% хромы бар хромды шойындар-дан: химиялық ашшраттар, 0,2—1,5% хромы мен 0,2— 4% никелі бар хромникелді шойыннан: іштен жанатын двигательдер, локомотивтер жасалады. Қүрамында 2— 2,5% мыс болатын мысты шойынды маховиктер жа-сауға, 20-24% алюминий бар шойындарды пеш арма-тураларын жасауға қолданады. Қүрамында 2%-ке дейін көміртегі болатын болаттар-дан машиналар, станоктар, қүрылыс арматуралары, түрмыстық ыдыстар жасалады. Легирленген болаттар әсіресе конструкциялық болат-тар үй қүрылысында, көпірлер, кемелер, вагондар, ма-шина бөлшектерін жасауға, аспаптық болаттар әр түрлі аспаптар жасауға, арнаулы қасиеттері бар болаттар, мы-салы, тотықпайтын, жоғары температураға тезімді бо-латтар, осындай жағдайда жүмыс істейтін аппараттар мен аспаптар жасауға қолданылады. Темір қүймаларының іпгінен инвар (темір мен бірге 36% никель, 0,15—2,5% көміртегі бар) приборлар, сағат механизмдерін жасауға қолданылады. Ол өзінің көлемір — 100"С-дан +100°С-қадейін өзгертпейді. Хромды болаттар (0,7—1,6 хром, 0,15—1,1 көміртегі бар) кескіш және пневматикалық аспаптар, шарикті подипниктер, хирургиялық және басқа да қүралдар жа-сау үшін кең көлемде қолданылады. Тотықпайтын болаттар (12% немесе одан көбірек хромы бар) ауада, суда, сілтіде, қышқылдарда өзгер-мейді. Тез кесетін болаттар (3,8—4,8% хром мен 17,5— 18,5% вольфрам бар) жоғары температурада езінің кескіш қасиеттерін сақтайды. Темір (II) сульфаты Ғе804-7Н20 ауыл шаруашылық зиянкестерін қүртуға, сия, бояулар жасауға пайдаланы-лады. Темір (III) сульфаты Ғе (804)3 су тазартуда, темір (III) хлориды ҒеС13-6Н20 органикалық синтезде катали-затор ретінде, металар бояғанда басытқы ретінде қолданылады.
жүктеу/скачать 5,53 Mb. Достарыңызбен бөлісу:
| ||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
