Оқулық құралы Павлодар (075. 8) Ббк 34. 33 я73 м 27 С. Торайғыров атындағы пму ғылыми кеңесі ұсынған

Әлемнің барлық алюминий өндіретін елдерінде алюминийді ерітілген алюминий тотығын (Al₂O₃) балқытылған криолитте (Na₃AlF₆ немесе 3NaF·AlF₃) электролиздеу арқылы алады.

Электорлиздеу кезінде алюминий тотығы таза алюминий өндірісінің негізгі шикізаты бола отырып, үздіксіз шығынданып, төмендегі реакция үлгісі бойынша ыдырап, таза алюминий катодта, ал оттегі анодта бөлініп отырады
Al₂O₃ 2Al +1,5O₂ – Q (4.1)
Егер электролиз процессін инертті түрде жүргізсе, мысалы платиналық анодпен, онда оттегі анодпен химиялық әректтесуге түспей, оның беткі жағынан өз бетімен босайды.

Өндірісте алюминиді электролиттік жолмен алғанда көмірлі анодтарды қолданады, олар бөлінген оттегімен өзара әрекеттесіп, СО₂ немесе СО газдарын түзеді.

Осыған байланысты алюминий тотығының ыдырауы шамамен мынадай теңдеулер арқылы жазылады
2Al₂O₃ +3C 4Al +3CO₂ +Q₁ (4.2)
2Al₂O₃ +3C 2Al +3CO + Q₂ (4.3)
Электролиз процесі кезінде балқыған криолит оң зарядталған 3Na⁺ мен теріс оқтамдалған AlF₆ ^3- иондарына диссоциалынады.
Na₃AlF₆ 3 Na⁺ + AlF₆ ^3- (4.4)
Алюминий тотығы Al³⁺ және О^2- иондарына, ал AlF₃ - Al³⁺ және F^- иондарына ыдырайды.

Al³⁺, Na⁺, F^- және О^2- иондары балқымада өзара әрекеттесіп, AlF₆^-, AlO₂^, , AlO⁺ сияқты комплексті иондар құрайды.

Алюминий астауларының электролиті ретінде криолит қолданылады.

Таза криолиттер үшін криолиттік қатынас (К.Қ)- ке 3 тең. Мұндай электролитті бейтарап электролиттер деп атайды. Криолиттік қатынастары 3 санынан кем электролиттерді қышқылдық, ал 3 санынан артық электролиттерді сілтілік электролиттер деп атайды.

Электролиттердің қасиеттерін арттыру үшін оларға CaF₂, MgF₂, NaCl, LiF сияқты тұздардың қоспаларын қосады.

Электролиздеу үшін электролиттің балқуы, тұтқырлығы, тығыздығы,электрөткізгіштік қасиеттері және алюминий тотығын еріте алатындығы өте маңызды рөл атқарады.

Электролиттің балқу қасиеті оның құрамына тәуелді.Таза криолитпен салыстырғанда қышқылдық және сілтілік электролиттердің балқу температуралары төменірек болып келеді. Бірақ криолиттік қатынас 3 санынан артық жағдайда катодта натрий иондары өз күшін жоя бастайды.

Шамадан артық қышқыл электролиттер ұшқыш болып келеді және алюминий тотығын нашар ерітеді, сондықтан өндірісте электролиз кезінде криолиттік қатынастары 2,5-2,8 сандары аралығындағы қышқылдық электролиттерді қолданады.

CaF₂ тұзының, әсіресе MgF₂ тұздарының қоспасы электролиттің балқу температурасын біраз төмендетіп, процеске жағымды әсер етеді.

Әйткенмен де бұл қоспалар электролиттегі алюминий тотығының еруін нашарлатады, сондықтан оларды аз мөлшерде (6-8%) енгізеді.

Электролиттің жұмыстық температурасы 940-950^оС шамасында, LiF тұзының қоспасы электролиттің температурасын 15^оС дейін төмендетіп, 4-7% электрэнергиясын үнемдеуге қол жеткізеді және қалдық газдардың құрамындағы фтордың бөлініп кетуін 20-50% дейін азайтады.

Балқыған 1000^оС криолиттегі алюминий тотығының ерігіштігі шамамен массалық 10-16,5 % құрайды.

Алюминий тотығы астаудың түбіне тұнып қалмау үшін электролиттің құрамындағы Al₂O₃ 8% жоғары асырмайды.

Балқыған алюминидің 950^оС температура шамасындағы тығыздығы 2,3 г/см³ тең, ал құрамында 5% алюминий тотығы бар криолиттің тығыздығы 2,1 г/см³ тең. Сондықтан электролиздеу кезіндегі бөлініп шыққан металл электролиттің астыңғы қабатында астаудың түбінде жатады, бұл құбылыс астаудың концтрукциясын жасауда біршама жеңілдетеді.

Электролиттің тығыздығы төмендеген сайын электролит пен металдың тығыздық айырмашылықтары жоғарлап, алюминидің жоғалымдарының төмендеуіне қолайлы жағдай туғызады.

MgCl₂, NaCl, LiF - қоспалары электролиттің тығыздығын төмендетеді, ал CaF₂, MgF₂ - қоспалары электролиттің тығыздығын керісінше жоғарлатады.

Электролиттің тұтқырлығы оның маңызды қасиеттерінің бірі болып саналады. Оған электролит компонентерінің диффузия жылдамдығы, одан металдың толық бөлінуі, анодтық газдарды шығару және басқа да электролиздеуде бірге жүретін процестер тәуелді.

Электролиттің тұтқырлығы төмендеген сайын электролиздің көрсеткіштері жоғарлайды. Криолиттік қатынастың 3 санынан төмен кемуі және CaF₂, MgF₂ – қоспалары электролиттің тұтқырлығын төмендетеді, ал сонымен қатар CaF₂, MgF₂ – қоспалары криолиттік балқымалардың тұтқырлығын жоғарлатады.

Электролиттің тұтқырлығына алюминий тотығының концентрациясы маңызды әсер етеді. Криолитке 10% Al₂O₃ қосса оның тұтқырлығы 23% жоғарлайды.

Электролитті сыйпаттайтын маңызды факторлардың бірі - оның электрөткізгіштігі, өйткені электролиттің қабаттарында ең жоғарғы кернеу құламасы орын алады және процестің қалыпты температурасын ұстап тұру үшін (950 ^оС) керекті джоулдік жылу өріс алады.

Ең жоғарғы электрөткізгіштің иегері NaF-қоспасы, ал AlF₃ мен Al₂O₃ мөлшерлерінің жоғарлауы электролитте электрөткізгіштікті төмендетеді.

CaF₂ мен MgF₂ - қоспалары балқыманың электрөткізгіштігін біразға төмендетеді, ал керісінше балқыманың электрөткізгіштігін NaCl, LiF - қоспалары жоғарлатады.

Алюминий тотығының кернеу ыдырауы (К.Ы) инертті платиналық анодпен жүргізілгенде (4.1), бос энергия реакциясы арқылы анықталады және 2,131В тең, ал көмірлі анодпен өткізгенде (4.2) және (4.3)бос энергия реакциялары арқылы анықталады.

Анодтардың тотығу процестері энергияны бөлу арқылы жүреді, осының нәтижесінде алюминий тотығының энергияны сіңіру арқылы жүретін ыдырау процесі энергия бөле жүретін екінші процеспен бірге жүреді.

Бұл анодтық деполяризацияға, яғни алюминий тотығын платиналық анодпен салыстырғанда көмірлік анодпен электролиздеу кезінде кернеу ыдырауына әкеліп соғады.

Алюминий тотығының кернеу ыдырауы өнеркәсіп электролизі жағдайында шамамен 1,6В тең, ал NaF - 4,6В тең. Осыған қарағанда электролиз процесі кезінде тек алюминий тотығының ыдырауының жүруі тиіс.
4.4 Анодтық әсер

Бір қалыпты жұмыс істейтін алюминилі астауда оқтын-оқтын ұшқындық от шығып отырады, бұл анодтық әсер болып табылады. Анодтық әсердің пайда болу құбылысы астау кернеуінің кенеттен көтеріліп кетуімен сиппатталады: 4,5-5,0В тан 30-40В –дейін көтеріледі. Осы кезде электролитпен оған батырылған анодтың беткі қабатының шекарасында ұшқындар пайда болады. Анодтың үстіңгі жағы электролитпен нашар дымқылданғанына байланысты электролит анодтан бөлек ығыстырылады.

Анод әсерінің шабуылы кезеңі алюминилі астаудың ішіндегі электролиттің құрамындағы алюминий тотығының мөлшерінің азаюымен түсіндіріледі.

Алюминий тотығын қосып, араластыру процесі анодық әсерді жояды, өйткені алюминий тотығы анод пен электролиттің шекарасындағы беттік керілуді төмендетеді.

Анодтық әсер астаудың жұмысын қадағалап тексеріп отыруға мүмкіндік туғызғанымен, электрэнергиясның шығынын жоғарлатады

4.5 Криолит-алюминий тотығы балқымаларын электролиздеу кезіндегі ток пен энергияның шығымдары

Фарадей заңына сүйенсек алюминий баламасының молярлық массасын бөлу үшін, (27/3=9 г/моль ), электролит арқылы 26,8 ампер сағат электр қуатын өткізу керек, яғни теория жүзінде бір ампер сағат электр қуаты 0,335 грамм алюминиді бөліп шығаруы керек. Іс жүзінде электр тоғының бір бөлігі алюминиді бөліп шығару үшін жұмсалмай, басқа жанама процестерге (электр тоғының кемуі, алюминидің электролиз өнімдерімен қайта әрекеттесуі ж.т.с.с) жұмсалады, сол себептен бөлініп алынған алюминидің мөлшері әруақытта теориялық көрсеткіштен кем болып келеді.

(э.қ.к) үйектеулігі, (яғни үйектелмеген және

кернеу күшінің шамадан тыс артуын есепке

алғандағы кернеу ыдырауы) шамамен 1,6 В тең;

Егер η_ш = 0,85 болып, және Uв= 4,5 В, онда

Токтың шығымы электролиз температурасы, токтың тығыздығы, электродтардың арақашықтықтары және электролиттің құрамы сияқты маңызды факторларға тәуелді. Енді осы факторларға жеке-жеке қысқаша тоқталып өтейік:

1) температураның әсері. Температура жоғарлағанда алынған алюминий мен электролиттің өзара әрекетесу реакцияларының жүру уақытының ұзаруының салдарынан, токтың шығымы төмендейді
2Al +AlF₃ 3AlF (4.13)
Бұл реакция криолиттік қатынас 3 санынан кем болғанда жүреді, ал криолиттік қатынас 3 санынан артық болғанда мынадай реакция жүреді
Al + 3NaF AlF₃ + 3Na (4.14)
Бірақ теператураның тым төмендеп кетуі, балқыманың тұтқырлығының жоғарлауына және металл мен электролиттің бөліну жағдайларының нашарлауына байланысты токтың шығымын төмендетеді;

2) токтың тығыздығының әсері. Токтың катодтық тығыздығы артқан сайын токтың да шығымы артады. Егер катодтық токтың тығыздығы шамадан тыс артып кетсе, катодқа басқа металдың иондары қонуы мүмкін, мысалы натридің иондары, сонымен бірге токтың катодтық тығыздығы тым төмендеп кетсе де жоғарыдығы жағдай қайталанылады;

3) полюсаралық қашықтықтың әсері (анод пен балқыманың беткі қабатындағы металдың, яғни катодтың қашықтығы).

Полюсаралық қашықтықтың артуымен токтың шығымы да артады, өйткені электролиттегі еріген алюминидің анод кеңістігіне түсу мүмкіндігі төмендейді, демек оның тотығуы мен жоғалымы да азаяды.

Кәдімгі жағдайда электролиздеу процесі кезінде полюсаралық қашықтық L=5-7см тең, бірақ токтың катодтық тығыздығы мен d және L көрсеткіштерінің шамадан артық өсіп кетуі астаудың кенеуінің өсуіне мәжбір етеді.

Астаудың кернеуі токөткізгіш жүйелерді есепке алмағанда төмендегідей қосындылардан тұрады

Бұл теңдеуден астаудың кернеу көрсеткіші электролиттегі d мен L сәйкес екендігі көрініп тұр. Полюсаралық қашықтықтың артуы астаудың кернеуін өсіріп, металл бірлігінде электрэнергиясының шығынына артырады, сонымен қатар полюсаралық қашықтықтың ұлғаюы астаудың температурасын жоғарлатып, алюминидің жоғалымдарын көбейтеді.

Сондықтан токтың тығыздығы мен полюсаралық қашықтықтығының ықшамды көрсеткіштерін тауып алу өндірісте өте маңызды;

4) ток бойынша металл шығымының жоғарғы көрсеткіші криолиттік қатынастың (NaF:AlF₃ моль)=2,6-2,8 сандарының аралығында.

Осындай құрамды электролитте натрий иондарының катодта өріс алу мүмкіндігі төмендеп, алюминидің электролитте еруіне байланысты оның жоғалымы азайады және электролиттің температурасы мен тығыздығы біршама төмендейді. CaF₂ және MgF₂- тұздарының әсерінен электролиттің тығыздығы жоғарлайтын болса, оған Al₂O₃ қосу арқылы тығыздықты орынына келтіріп отырады. Электролиттің электрөткізгіштігінің кемуі CaF₂ және MgF₂- тұздарының әсерінен аса көп емес, бірақ электролиттің жеңіл балқуының артуы электролиздің температурасын төмендетуге мүмкіндік туғызады. Бұл фактор токтың шығымына қолайлы жағдай жасайды.

Алюминиден жасалған өндірістік астаулардың ток шығымына электролит пен металдың астаудағы деңгейі мен көлемі, және астаудың жұмыс кеңістігінің пішіні сияқты технологиялық факторлар елеулі әсер етеді.