А. Т. Сағынаев МҰнай мен газдың физикасы және химиясы
жүктеу/скачать 6,98 Mb. Pdf көрінісі
|
S4
| ω
толық ): w толық = ρ· S · k салыст · c n Эффективтілік факторы деп аталатын қатынас ішкі диффузиялық аймақта жүретін реакция кезінде катализатордың қандай бөлігі пайдаланатынын көрсетеді: 𝑤 𝑤 толық = = 2 𝑑 𝑘 √ 2 𝑛 + 1 · 𝐷 эф 𝜌 · 𝑆 · 𝑘 салыст · С 𝑛−1 η мәнін катализатор бөлшегіне реакцияның салыстырмалы түрде ену тереңдігін көрсететін шама деп қарастыруға болады. Кинетикалық аймақ . Егер диффузия реакциядан неғұрлым тез жүретін болса, онда процестің кинетикасы реакцияның өзіндік механизмімен анықталады. Егер катализатордың тесікшелері болмаса, онда реакция катализатор бетінде диффузия процесіне тәуелсіз жүреді. Бұл жағдай реакцияның сыртқы кинетикалық аймақта жүруі болып табылады. Егер процестің жылдамдығы катализатордың ішкі және сыртқы бетіндегі реакцияның өзіндік жылдамдығымен анықталатын болса, онда процесс ішкі кинетикалық аймақта жүреді. Бірінші жағдайда жылдамдық катализатор бөлшегінің сыртқы бетіне (немесе 1/ d к ), екінші жағдайда – оның меншікті бетіне пропорционал болады. Кинетикалық аймақта жүретін реакция жылдамдығы а) адсорбция жылдамдығымен, ә) адсорбцияланған молекуланың бетіндегі реакция жылдамдығымен немесе адсорбцияланған молекулалармен газ фазасынан соқтығысатын молекулалар реакциясымен, б) десорбция жылдамдығымен анықталады. Адсорбция жылдамдығы w адс тең болады: 153 𝑤 адс = 𝑏 · 𝑃 √2𝜋𝑚𝑘𝑇 · 𝑒 −𝐸 адс /𝑅𝑇 мұндағы b – стериялық коэффициент; P/ √2𝜋𝑚𝑘𝑇 – 1 сек аралығындағы 1 см 2 беткейіне газ молекуласының соқтығысу саны; Р – қысым; m – молекула массасы; k – Больцман тұрақтысы; Т – абсолют температура; E адс – адсорбцияның активтену энергиясы. Егер адсорбцияланған молекула екі еркін қозғалу дәрежесін өзінде сақтаған, яғни катализатор бетінде еркін қозғала алатын болса, онда b = 1 болады. Егер адсорбция шоғырланған болса, яғни адсорбцияланған молекула өзінің үш еркін қозғалу дәрежесін жоғалтқан болса, онда b ≤ 1 және 10 -4 –10 -5 ретіне жетуі мүмкін. Сонымен, адсорбция жылдамдығын шектейтін реакция бірінші реттік қатар бойынша жүреді, ал жылдамдық тұрақтысы мына формуламен анықталады. 𝑘 𝑝 = 𝑏 · 1 √2𝜋𝑚𝑘𝑇 · 𝑒 −𝐸 адс /𝑅𝑇 Атмосфералық қысымда және b = 1 болғанда молекулалардың беткейге соғылысу саны ≈ 10 24 см -2 ·с -1 құрайды және тең болады: 𝑤 адс = 10 25 · 𝑒 −𝐸 адс /𝑅𝑇 · 𝑃 мұндағы Р – қысым, МПа. Десорбция жылдамдығы w дес (моль·см -2 ·с -1 ) тең: 𝑤 дес = 𝑞 0 · 𝑒 −𝐸 дес /𝑅𝑇 [𝑀] мұндағы q о – экспоненция алды көбейткіш, с -1 ; [M] – адсорбцияланған молекулалардың концентрациясы, моль·см -2 ; E дес – десорбцияның активтену энергиясы. Енді, реакцияның жүру жағдайын өзгерткенде оның жүру аймағының қалай өзгеретінін қарастырайық. Температураның өзгеруі кинетикалық аймақта жүретін реакция жылдамдығына жоғары дәрежеде әсер етеді, ішкі диффузиялық аймақта жүретін реакцияға аз дәрежеде әсер етеді, ал сыртқы диффузиялық аймақта жүретін реакция жылдамдығына іс жүзінде әсер етпейді. Температураны жоғарылатқанда, жылдамдық тұрақтысының артуы нәтижесінде, тесікшелерде диффузияның әсерінен, ішкі кинетикалық аймақта жүретін реакцияның тежелуі басталады, содан ішкі диффузиялық аймаққа ауысады. Температураны одан әрі жоғарылауы, жылдамдық константасының өсуінің жалғасуы сыртқы диффузияның әсерінен реакцияның тежелуіне әсер 154 етеді де, реакция сыртқы диффузиялық аймаққа ауысады. Температураны одан әрі жоғарылату реакция жылдамдығына іс жүзінде әсер етпейді. Егер ішкі кинетикалық аймақта реакция бірінші реттік қатар бойынша жүретін болса, онда сыртқы диффузияның, ішкі диффузияның және реакцияның жылдамдығына қысымның әсері бастапқы әсерлесуде бірдей болады және қысымның өзгерісі кейбір шектерде реакцияның жүру аймағына әсер етпейді. Алайда қысымның жоғарылауы молекулалық диффузия коэффициентін төмендетеді, бұл реакцияның кинетикалықтан ішкі диффузиялыққа немесе ішкі диффузиялықтан сыртқы диффузиялық аймаққа ауысуына әкеледі. Егер реакция кинетикалық аймақта бірінші реттік қатардан жоғары жүретін болса, онда қысымның өсуі осы аймақтағы реакция жылдамдығын жоғары дәрежеде көтереді, ішкі диффузиялық аймақтағы реакция жылдамдығын төмен дәрежеде көтереді, ал сыртқы диффузия жылдамдығын өте төмен дәрежеде жоғарылатады. Нәтижесінде қысымның жоғарылауы реакцияның сыртқы диффузиялық аймаққа ауысуына әкеледі. Катализатордың мөлшері аз болған сайын сыртқы диффузия жылдамдығы жоғарылап, реакцияның ішкі диффузиялық тежелуі төмендейді. Ағынды жүйедегі ағыс жылдамдығын арттыру (немесе статикалық жүйеде араластыру) сыртқы диффузияның жылдамдығын арттырады, реакцияның ішкі диффузиялық облысқа өтуін қамтамасыз етеді. Егер негізгі реакциямен қатар параллель және тізбектелген реакциялар жүретін болса, онда бір аймақтан екіншісіне ауысқан кезде, олардың жылдамдықтарының қатынасы едәуір өзгереді, бұл катализдік процестің таңдамалығына көп әсер етеді. жүктеу/скачать 6,98 Mb. Достарыңызбен бөлісу:
|