А. Т. Сағынаев МҰнай мен газдың физикасы және химиясы
жүктеу/скачать 6,98 Mb. Pdf көрінісі
|
S4
| 11.9 Катализдік риформинг
Катализдік риформинг процесінің ғылыми негіздері ХХ ғасырдың басында қаланған. 1911 жылы Зелинский Pt мен Pd катализаторлары қатысында, қосымша реакциясыз алтымүшелі циклоалкандарды арендерге дегидрлеуге болатынын көрсетті. 1936 жылы алкандарды дегидроциклдеу арқылы аренді алу реакциясы ашылды. Катализатор ретінде СгО 3 , Cu-Cr құймасы, Pt қолданылды. Катализдік риформинг бензин фракциясының октан санын көтеру және арендерді алу үшін қолданылады. Платина катализаторы қатысында жүретін риформинг процесі платформинг деп аталады және бұл ең кең таралған процесс. Алюмомолибден катализаторында жүретін риформинг процесі – гидроформинг өзінің мәнін жойды. Риформинг кезінде 1) алкандардың изомерленуі, дегидроциклденуі, гидрокрекингі, 2) нафтендердің дегидрленуі, изомерленуі, гидрленуі, гидрокрекингі, 3) арендердің деметилденуі мен диспропорциялануы жүреді. Алкандардың өзгерісі. Алкандардың изомерленуі карбкатионды механизм бойынша жүреді және қалыпты алкандарға қарағанда октан сандары жоғары аз тармақталған изомерлердің түзілуіне әкеледі: Дегидроциклдену – риформингтің негізгі реакцияларының бірі, ол алкандардың арендерге айналуына негізделген. Нәтижесінде бензиннің октан саны артады: Алкандардың дегидроциклденуінде барлық теориялық мүмкін болатын ареннің изомерлері түзіледі: 166 Егер бастапқы алканның негізгі тізбегінде көміртегі атомдарының саны 6-дан кем болса, онда ароматтанудан бұрын алканның изомерленуі жүреді: Көміртегі атомдары 10 және одан да көп алкандар конденсацияланған сақиналары бар арендерді түзеді: Дегидроциклдену жылу сіңіру арқылы жүреді (251±17 кДж/моль), сондықтан реакцияның тепе-теңдік тұрақтысы температураның өсуімен артады. Қысым тепе-теңдікті солға қарай – ареннің гидрленуі бағытына қарай ығыстырады. Бірақ та, тәжірибеде катализаторда кокстың жиналуын төмендету үшін процесті сутегінің жоғары қысымында жүргізеді. Дегидроциклдену жылдамдығы алкандар тізбегінің ұзындығының артуымен жоғарылайды. Гидрокрекинг нәтижесінде төменгі алкандар түзіледі: Бұл реакцияны кейде деструктивті гидрлеу деп те атайды. Алдымен, катализаторының қышқылды орталығында крекинг жүреді, соңынан металдың тотығу-тотықсыздану орталығында түзілген алкеннің гидрленуі жүреді. Реакцияның жалпы жылу эффектісі оң мәнге ие болады. 167 дегидрлену изомерлену гидрлену, Н 2 гидрокрекинг, Н 2 Циклоалкандардың өзгерісі. Циклоалкандар риформинг кезінде дегидрлену, изомерлену, сақинаның үзілуі арқылы гидрлену және гидрокрекинг реакцияларына түседі: Гидрлену-дегидрлену реакциялары тотығу-тотықсыздану типіне жатады және электрондардың тасымалын тездететін металлдармен және олардың қосылыстарымен катализденеді. Изомерлену ионды механизм бойынша жүреді және қышқылдармен немесе қышқылдық оксидтермен катализденеді. Реакциялардың арасындағы қатынас термодинамикалық және кинетикалық факторларға байланысты орнайды, сонымен қатар катализатордың белсенділігіне тәуелді. Риформинг процесінде ең негізгі керек реакция – циклоалкандардың ароматтануы (1-реакция) болып табылды. Арендердің шығымы температураның жоғарылауымен және қысымның төмендеуімен артады. Катализатордың қышқылдық белсенділігінің жоғары кезінде циклогексанның циклопентанға өзгеруіне әкелетін изомерлену реакциясының (2-реакция) ролі артады. Алкилциклопентандар риформинг кезінде циклогексан сияқты реакцияға ұшырайды, алайда, ароматтану жылдамдығы төмендеу, ал гидрокрекинг өнімдерінің шығымы жоғары болады (4-реакция). Алкилциклопентандардың ароматтануынан бұрын, олардың циклогексанға изомерленуі жүреді. Реакция карбкатионды механизм бойынша жүреді: Этилциклопентан метилциклопентанға қарағанда ароматты көмірсутектерге оңай айналады: Мұндай ерекшелікті былайша түсіндіруге болады: бірінші реакцияда үшіншілік карбкатион энергетикалық жағынан тиімді біріншілік 168 карбкатионға изомерленеді, ал екінші реакцияда – екіншілік карбкатионға өзгереді. Көміртегі атомдары саны 10 және одан көп болатын циклоалкандардан риформинг жағдайында нафталин және басқа конденсацияланған арендер түзіледі. Арендердің өзгерісі. Орынбасушылары жоқ арендер риформинг процесі жағдайында тұрақты болады. Алкиларендер орынбасушының орындарын өзгертіп изомерлену, диспропорциялану, деалкилдеу реакцияларына ұшырайды. Толуол деметилдену және метил топтарының диспропорциялануы реакцияларына түсіп, бензол және ксилолдар түзеді. Ксилолдар изомерленуі карбкатион механизмі бойынша жүреді, о-, м-, n - изомерлердің тең қоспаларын және этилбензол береді. Ұзын бүйір тізбектері бар арендер мына сызбанұсқа бойынша деалкилденеді: Деалкилдену нәтижесінде жалаң ядролы арен және алкан түзіледі. жүктеу/скачать 6,98 Mb. Достарыңызбен бөлісу:
|