А. Т. Сағынаев МҰнай мен газдың физикасы және химиясы

159 
Гидрид-ионның көмірсутегі молекуласынан бөліну реакциясында 
карбкатионның белсенділігі мына қатарда төмендейді: 
R
+біріншілік 
> R
+екіншілік 
> R
+үшіншілік
 
 
Карбкатионды реакциялар әруақытта сұйық фазада немесе қатты 
катализатордың бетінде жүреді. Ерітіндідегі сольваттану және катализатор 
бетіндегі адсорбциялану иондар реакцияларының жылу эффектілерін көп 
мөлшерде 
өзгеретеді. 
Осыған 
байланысты, 
иондардың 
әртүрлі 
реакцияларының қатынасы негізінде іс жүзіндегі процестер мен есептеулер 
нәтижелері арасында алшақтық болады. 
11.8 Катализдік крекинг 
Мұнай шикізатының катализатор қатынасындағы крекинг процесі 
катализдік крекинг 
деп аталады. Крекинг процесінде катализаторды қолдану 
көмірсутектер өзгерістерінің механизміне де, алынған өнімдердің құрамына 
да көп өзгерістер енгізеді. Катализдік крекингтің тиімділігі, біріншіден, 
процестердің 
жалпы 
жылдамдығын 
тездетумен 
қатар, 
крекинг 
температурасын төмендетуге және процесті төменгі қысымда жүргізуге 
болады, екіншіден, катализатордың таңдамалы әсерінің нәтижесінде крекинг-
бензинде октан сандары жоғары ароматты, изопарафинді және изоолефинді 
көмірсутектердің жинақталады. 
Процестің негізгі мақсаты октан саны 76-78 кем емес жоғары сапалы 
бензин және дизельді отын алу болып табылады. Катализдік крекинг кезінде, 
сонымен қатар, құрамында көп мөлшерде бутан-бутиленді фракциясы бар 
газдың біраз көлемі түзіледі, одан негізінен бензиннің жоғары октанды 
компоненті – алкилат алынады.
Процесті бу фазасында 450-525 ºС температурада ≤ 0,15 МПа қысымда , 
алюмосиликат қатысында жүргізеді. 
Катализдік крекинг жағдайында көмірсутектердің крекинг реакциясымен 
қатар алкилдену, изомерлену, полимерлену, гидрлену, деалкилдену 
реакциялары жүреді.
Катализдік крекингтің барлық реакциялары тізбекті карбкатионды 
механизм бойынша жүреді.
Алкандардің өзгерістері.
Алкандар молекуласының бір бөлігі алдымен 
термиялық крекингке ұшырайды. Түзілген олефиндер катализатордан 
протондарды қосып алып, карбкатиондарға айналады: 
Түзілген карбений ионы алкан молекуласынан гидрид-ионды бөліп 
алады: 

160 
Реакция одан әрі тізбекті жолмен жүреді.
Карбкатион β-ережесі бойынша ыдырауы мүмкін: 
Алайда иондардың изомерлену жылдамдығы жоғары болғандықтан этилен 
өте аз мөлшерде түзіледі. 
Изомерлену гидрид-ионның немесе метиланионның ығысуы жолымен 
жүреді. Гидрид-ионның ығысуынан түзілген екіншілік иондар көмірсутектің 
түзу тізбегін сақтап қалады. Изомерлену кезінде түзілген жылу ыдырауға 
жұмсалады. Өзгеріс мына сызбанұсқа бойынша жүреді: 
Метиланионның орын ауыстыруы арқылы жүретін карбкатионның 
изомерленуі тармақталған көмірсутек қаңқасы бар өнімді береді: 
Изотермиялық изомерлену мен эндотермиялық β-ыдыраудың кезектесуі 
3-5 көміртегі атомы бар карбкатионның түзілуіне дейін жалғасады. Бұл 
иондардың изомерленуінің жылу эффектісі ыдырауға жұмсалатын жылуды 
қанағаттандыра алмайды. Сондықтан да С
3
-С
5
карбкатиондар изомерленуден 
соң бастапқы көмірсутегі молекуласынан гидрид-ионды бөліп алады: 
Одан соң реакцияның барлық циклі қайталанады. 
Карбкатионның катализатор анионымен кездесуі нәтижесінде тізбек
үзіледі:

161 
Бірінші кезеңде – алканнан гидрид-ионның бөлінуі, егер гидрид-ион 
үшіншілік көміртегі атомынан бөлініп шығатын болса ғана тезірек жүреді. 
Сондықтан тармақталған алкандардың крекинг жылдамдығы түзу тізбекті 
алкандарға қарағанда жоғары болады. Сонымен қатар, иондардың ыдырауы 
үшіншілік карбкатионды бөліп шығару кезінде жеңіл жүреді, нәтижесінде
С ≤ 4 түзу алкандардың бөліну өнімдерінде изоқұрылымдары көп болады. 
Катализдік крекинг жылдамдығы термиялық крекинг жылдамдығынан 1-2 
ретке жоғары болады. 

Циклоалкандардың өзгерісі.
Циклоалкандардың катализдік крекинг 
жылдамдығы көміртегі саны бірдей алкандардың крекинг жылдамдығына 
жақын және үшіншілік көміртегі атомы бар болғанда жоғарылайды.
Жоғары температураның есебінен аз мөлшерде алкендер пайда болады, 
олар катализатордың протонын қосып алып, карбкатионға айналады. 
Түзілген карбоний ионы нафтен молекуласынан гидрид-ионды үзіп алады. 
Үшіншілік көміртегі атомынан гидрид-ионның бөлініп шығуы екіншілік
көміртегі атомына қарағанда жеңіл жүреді, сондықтан крекинг тереңдігі 
сақинадағы орынбасушылар саны көбейген сайын артады. 
Молекула құрылысы
Крекинг тереңдігі, %: 47 75,6 78,6 51,8
1,1-Диметилциклогексанның крекинг тереңдігінің төмен болатын себебі – 
бұл молекулада гидрид-ион екіншілік көміртегі атомынан бөлінеді, 
сондықтан жалаң циклогексанға жақын болады.
Циклогексил ионының ыдырауы екі бағытта жүреді: 
1) сақинаның үзілуі арқылы және 2) сақина үзілмейді. 
1-ші бағытта С−С байланысының үзілуінен алкенил-ион түзіледі, ол әрі 
қарай аллил типті ионға жеңіл изомерленеді: 
Соңғы карбкатион β-ережесі бойынша ыдырап, бастапқы көмірсутегіден 
гидрид-ионын бөліп алып немесе протонды алкен молекуласына немесе 
катализаторға тасымалдай алады. 

162 
Крекинг кезінде бұл жолмен циклогексаннан алкендер мен диендер 
түзіледі. 
2-бағытпен түзілген циклогексил ионы протонды алкенге немесе 
катализаторға тасымалдап циклоалкенге айналуы мүмкін: 
2-ші бағыт 1-ші бағытқа қарағанда энергетикалық тиімдірек. 
Циклоалкендер циклоалкандарға қарағанда тезірек крекингленіп, көп 
мөлшерде арендердің шығымын береді.
Циклогександардың өзгерісі нәтижесінде арендердің шығымы 25% және 
одан жоғары болады, ал циклоалкандардың крекинг-газында сутегінің 
мөлшері алкандардың крекинг-газымен салыстырғанда көп болады. 
Сонымен қатар циклогексанның циклопентанға және керісінше 
изомерленуі байқалады: 
Циклопентандар каталитикалық крекинг жағдайда циклогексанға қарағанда 
тұрақтырақ болады. Циклоалкан молекуласының бүйір тізбегі ұзын болса, 
оның изомерленуі және деалкилденуі мүмкін. 
Алкендердің өзгерісі.
Алкендердің каталитикалық крекинг процесінің 
жылдамдығы сәйкес алкандарға қарағанда 2-3 ретке жоғары болады, бұл 
алкендерден карбкатиондардың жеңіл түзілетіндігімен түсіндіріледі: 
Төменгі алкандар мен алкендердің түзілуімен қатар бұл процесс кезінде 
циклоалкан мен арендер де түзіледі: 
 
Арендердің өзгерісі.
Жалаң ядролы арендер каталитикалық крекинг 
жағдайында тұрақты болады. Метилорынбасқан арендердің әрекеттесу 
жылдамдығы алкандарға жақын болады. Бүйір тізбектерінде 2 және одан да 
көп көміртегі атомдары бар алкиларендердің крекинглену жылдамдығы 
алкендердікіндей. Алкиларендердің негізгі реакциясы деалкилдену болып 
табылады. Бұл ароматты сақинаның алкил ионға қарағанда, протонға 
жақындығымен түсіндіріледі. 

163 
Алкил тізбегі неғұрлым ұзын болған сайын реакцияның жылдамдығы 
артады.
Метилорынбасқан арендерден карбкатиондардың бөлінуі энерге-
тикалық қиынырақ болады, сондықтан олардың негізгі реакциялары 
диспропорциялану (а) және алкил топтарының орны бойынша изомерлену (ә)
болып табылады: 
а)
ә) 
Полициклді арендер катализаторларда берік сорбцияланады да, сатылап 
деструкцияланып, сутегінің қайта таралуы арқылы кокс түзіледі. 

жүктеу/скачать 6,98 Mb.

Достарыңызбен бөлісу: