. № 24 (366)
. Июнь 2021 г.
4 Химия ностей процесса (активности, производительности, стабиль-
ности каталитической системы) и характеристик получаемых
продуктов (структуры, ММР, физико-химических свойств,
плотности и т. д.).
В представленной статье приведены сведения о различных
металлоценовых и тандемных МОКС по получению ПЭ. Также
приведены результаты по синтезу новых легкодоступных ме-
таллсодержащих арилиминовых комплексных каталитиче-
ских систем, применению их совместно с металлоценами в про-
цессах полимеризации этилена и исследованию их состава
кванто-химическими методами.
Широкий ассортимент полиолефинов требует разработки
гибких и продуктивных технологий их производства. И если
для получения гомополимеров — «чистых» полиэтилена и по-
липропилена — вполне пригодны классические гетерогенные
катализаторы, для получения которых разработаны исключи-
тельно эффективные технологии (Spheripol, Spherylene и их ана-
логи), то уже синтез гомополимеров с заданными свойствами
и, тем более, сополимеров, во многих случаях требует «тонкой»
настройки катализатора, которую для гетерогенных систем осу-
ществить затруднительно [1]. Открытие исследовательскими
группами под руководством K. Циглера и Дж. Натта низкотем-
пературной координационной гетерогенной полимеризации
α -олефинов, естественно, стимулировало исследования в об-
ласти поиска гомогенных, или «моноцентровых» (single-site)
катализаторов этого процесса. В качестве таких систем рас-
сматривались и металлоценовые комплексные соединения эле-
ментов группы, однако первые попытки проведения контроли-
руемой полимеризации алкенов с использованием таких систем
к успехам не привели.
Полиэтилен (ПЭ)
— это термопластичный прозрачный по-
лимер с высокой химической стойкостью. Сырьем для него
служит простейший олефин — этилен. Существует четыре ос-
новных вида полиэтилена: 1. полиэтилен высокого давления —
ПВД. 2. полиэтилен среднего давления — ПСД. 3. полиэтилен
низкого давления — ПНД. Помимо вышеперечисленных суще-
ствуют специальные виды полиэтилена, которые используются
для создания специальных строительных материалов. К таким
видам относятся линейный полиэтилен высокого давления —
ЛПВД, сшитый полиэтилен — PEX, вспененный полиэтилен —
ПП, хлорсульфированный полиэтилен — ХСП, сверхвысокомо-
лекулярный полиэтилен — СВМП [2,3].
Как было отмечено выше, катализаторы Циглера-Натта —
катализаторы виниловой полимеризации, то есть полимери-
зации виниловых мономеров. Они также позволяют получать
полимеры определённой тактичности (стереорегулярные поли-
меры). Эти катализаторы представляют собой комплексы, об-
разующиеся при взаимодействии соединений переходных ме-
таллов (TiCl4, TiCl3, VOCl3 и др.) с алкильными производными
металлов II — III групп (AlR
3
, AlR
2
Cl, MgRCl, ZnR
2
).
В процессе полимеризации мономер координируется с ал-
кильным производным переходного металла, а затем внедря-
ется по связи M–C или M–M. В настоящее время применяется
три основных вида катализа Циглера — Натты. Классический
основан на соединениях титана. Он активен в присутствии со-
катализаторов — алюминийорганических соединений. Как пра-
вило, таким сокатализатором выступает триэтилалюминий
Al(C2H5)
3
или триизобутилалюминий Al(C4H9)3.
Второй вид катализаторов — металлоценовый, он со-
держит металлоцены (например, дихлорид титаноцена). В этом
случае также требуется сокатализатор, обычно используется
другое алюминийорганическое соединение — метилалюмоксан
(Al(CH3) O)
n
. Наконец, третий вид — постметаллоценовые ка-
тализаторы (не содержащие в составе циклов) [4–6].
Наиболее востребованы «моноцентровые» (single-site) ка-
тализаторы; одним из широко известных и эффективных
классов таких катализаторов являются металлоцены элементов
4 группы. Основные причины привлекательности металлоце-
новых катализаторов таковы: металлоценовые катализаторы
изначально являются гомогенными, что во многих случаях об-
уславливает крайне высокую активность. Наиболее важным
следствием стабильности и однотипности металлоценовых ка-
талитических частиц является возможность дизайна катализа-
тора еще на лигандном уровне.
Металлоцены открывают путь к созданию принципиально
новых материалов. Относительно высокая стабильность, а также
широкие возможности в дизайне лигандов позволяют создавать
на базе металлоценов уникальные гетерогенные катализаторы,
сочетающие в себе преимущества современных технологических
схем и «моноцентровый» характер образующихся полимеров.
Прорыв наметился в 1975 году, когда было обнаружено, что до-
бавление небольших количеств воды к системе Cp
2
MX
2
/AlR
3
резко
повышает активность в полимеризации этилена [1]. Исследования
под руководством Каминского привели к открытию метилалю-
моксана (MAO), в присутствии которого даже простейший цир-
коноцен — Cp
2
ZrCl
2
— катализировал полимеризацию этилена.
Открытие эффективного сокатализатора — MAO — спровоци-
ровало лавинообразный рост количества научно-исследователь-
ских работ в области дизайна, синтеза и изучения каталитической
активности металлоценов 4 группы. Лидерами в области разра-
ботки, производства и применения металлоценовых катализа-
торов являются Exxon Chemical и Dow Chemical, впервые выпу-
стившие коммерческие партии катализаторов под названием
Exxpol и Insite. Exxpol, запатентованный фирмой Exxon, основан
на дициклопентадиениловой кольцевой системе, которая исполь-
зуется в большинстве металлоценовых технологий.
Описан [7] нанесенный металлоценовый катализатор для
полимеризации олефинов, который представляет собой под-
ложку из диоксида кремния с закрепленным на ней МАО, про-
питанную (nBuCp)
2
ZrCl
2
.
Предложен [8] способ полимеризации олефинов, в част-
ности этилена с использованием циклической мостиковой ме-
таллоценовой каталитической системы для получения поли-
меров с улучшенными свойствами. Каталитическая система
может включать в себя циклический мостиковый металлоцен,
LA(R’SiR’LBZrQ
2
, активированный МАО.
В изобретении [9] предложены каталитические соединения
металлоценовой полимеризации этилена. Изобретение в ос-
новном относится к идентификации металлоценовых катали-
тических соединений. Предпочтительно, такие металлоценовые
каталитические системы содержат лигандное соединение на ос-
нове конденсированного циклопентадиенила.