метод
отталкивания
валентных
электронных
пар
(ОВЭП)
,
основанный на
модели
отталкивания
локализованных
электронных
пар
(правила
Гиллеспи):
1.
Молекула принимает ту геометрическую структуру, которая
обеспечивает
максимальное
удаление
электронных
пар
внешнего
электронного
слоя
друг
от
друга
,
или иначе:
минимум
отталкивания
валентных электронных пар.
2.
Наиболее сильным является отталкивание неподелѐнных пар
(НП), наиболее слабым –
отталкивание электронных пар
химических связей (СП), т. е. НП
-
НП > НП
-
СП > СП
-
СП (ряд
уменьшения сил отталкивания).
3.
Дополнение
Найхольма:
Из
нескольких
возможных
структур,
включающих
взаимодействия под углом 90°, наиболее энергетически выгодна
структура, имеющая наименьшее число взаимодействий
под
углом
90
о
с неподелѐнной
парой
.
Применение метода ОВЭП к конкретным многоатомным
молекулам начинается с подсчѐта числа НП центрального атома и
числа связанных с ним атомов (СП). Сумма НП и СП называется
стерическим числом (СЧ), т. е. СЧ = НП + СП.
Рассмотрим случаи, когда в молекуле типа А
X
n
(А –
центральный атом,
X
–
связанные с ним атомы) нет НП (НП = 0).
41
Геометрическое строение молекул типа А
X
n
Молекула
СЧ
Геометрическое
строение
Пример
А
X
2
2
линейная
Ве
Cl
2
; CO
2
А
X
3
3
треугольная
BF
3
AX
4
4
тетраэдрическая
CF
4
А
X
5
5
тригонально
-
бипирамидальная
PF
5
AX
6
6
октаэдрическая
SF
6
Алгоритм определения структуры молекулы согласно модели
ОВЭП можно сформулировать следующим образом:
1.
На
основании
формулы
молекулы
и
возможных
ковалентностей образующих ее атомов определить: центральный
атом (ЦА), количество валентных электронов ЦА (
N
ц
), количество
- (n
) и
-
(n
)
связей, которые образует ЦА.
2.
Определить число связывающих пар: СП =
n
.
3.
Определить число неподеленных пар: НП = (
N
ц
n
n
)/2.
4.
Определить стерическое число: СЧ = СП + НП. На основании
принципов максимального отталкивания электронных пар
предложить геометрию молекулы.
Пример
3-3
: Определить геометрическое строение
SO
3
.
Решение:
1. Центральный атом –
сера, шесть валентных электронов
(3
s
2
3
p
4
); если учитывать, что ковалентность атома кислорода равна
двум, атом серы должен образовать три
-
и три
-
связи.
2. СП = 3.
3. НП = (6
3
3)/2 = 0.
4. C
Ч = 3 + 0 = 3.
Следовательно, молекула
SO
3
относится к типу
AB
3
, геометрия
молекулы –
треугольник (атом серы в середине треугольника).
Внимание, вопрос –
почему
-
связи не учитываются при
определении СП?
Пример
3-4
:
Определить геометрическое строение молекулы
SF
4
.
42
Решение
:
1. Центральный атом –
сера, шесть валентных электронов.
Учитывая, что ковалентность атома фтора равна единице, атом серы
должен образовать 4
-
связи.
2. СП = 4.
3. НП = (6
4
3)/2 = 1.
4. C
Ч = 4 + 1 = 5.
Молекула
SF
4
относится к типу АВ
4
Е. Электронные пары
направлены к вершинам тригональной бипирамиды, но для определения
реальной геометрии необходимо сделать выбор из двух возможных
структур:
Число взаимодействий
НП
-
СП под углом 90°
: 2 3
В соответствии с дополнением Найхольма наиболее устойчивой
является структура а) Геометрическая форма
SF
4
–
бисфеноид,
«ходули».
Варианты расположения заместителей и неподеленных пар
согласно методу ОВЭП в молекулах с СЧ = 3 и больше показаны на
следующем рисунке:
F
F
F
F
S
F
F
F
F
S
..
a)
б
)
43
Рис.
7
. Расположение электронных пар ЦА по Гиллеспи.
Сопряжение
–
явление выравнивания электронной плотности в
случае возникновения единой системы многоцентровых
π
-
орбиталей, как, например, в соединениях с
сопряжѐнными
кратными связями
. Это явление имеет важное значение особенно в
органической химии. Для сопряжения существенно, чтобы кратные
связи были разделены простой связью, а формирующие их
р
-
орбитали располагались параллельно. В этом случае можно
говорить о
ππ
-
сопряжении. Этот тип сопряжения реализуется в
молекулах бензола и бутадиена. В молекуле бензола происходит
полная делокализация электронов
π
-
связей по кольцу углеродных
атомов (все связи «полуторные»):
44
В случае бутадиена СН
2
=СН–СН=СН
2
полного выравнивания
электронной плотности между четырьмя атомами углерода не
происходит. В образовании
π
-
орбиталей могут принимать участие
р
-
орбитали, содержащие неподелѐнную пару электронов.
Сопряжение, в котором участвуют π
-
связи и р
-
орбитали с
неподелѐнной парой электронов, называют рπ
-
сопряжением.
Рассмотрим в качестве примера уксусную кислоту (а)
и анион
уксусной кислоты (б):
(а)
(б)
В уксусной кислоте (а) у атома О
2
имеется неподелѐнная пара
2
р
-
электронов, и два других 2
р
-
электрона участвуют в образовании
σ
-
связей с атомами С и Н.
Если 2
р
-
орбиталь атома О
2
, занятая неподелѐнной парой
электронов, ориентирована параллельно
π
-
орбитали, образующей
связь С=О, то возникает единая система, т. е. три 2
р
-
орбитали
атомов С, О
1
и О
2
образуют три
π
-
орбитали (две
π
-
связи), на
которых находятся четыре электрона.
В анионе уксусной кислоты (б) атомы О
эквивалентны и
образуют единую систему из трѐх
π
-
орбиталей, на которых
расположено четыре электрона.
Участие в
рπ
-
сопряжении особенно характерно для АО двух
элементов –
О и
N
. Атом
N
имеет неподелѐнную пару 2
s
-
электронов, которая не может участвовать в сопряжении. Однако
для
N
имеется возможность
рπ
-
сопряжения при возбуждении
N:
2
s
2
2
p
3
→
N
*
: 2
s
1
2
p
4
, в результате появляется неподеленная пара на
2p
-
орбитали.
CH
3
O
1
O
2
H
C
CH
3
O
O
C
|