∆
G
º
f,298
приведены в справочных таблицах. Стандартные энергии Гиббса
образования простых веществ в стандартных состояниях, как и
энтальпии их образования, приняты равными нулю. Стандартную
энергию Гиббса реакции можно рассчитать, используя стандартные
энергии Гиббса образования реагентов и продуктов реакции:
∆
r
G
º
298
=
Σ
y
i
∙∆
G
º
f,298
(Y
i
)
Из определения энергии Гиббса следует:
∆
r
G
º
T
= ∆
r
H
º
T
T
∙∆
r
S
º
T
.
Это уравнение позволяет рассчитать стандартную энергию
Гиббса реакции при любой температуре
Т
из значений
∆
r
H
º
T
и
∆
S
º
T
.
Задачи
6.23.
Вычислить стандартную энергию Гиббса образования
СН
3
СООН(г) (
G
º
,298
), используя
H
º
f,298
и
S
º
298
, и сравнить ее с
табличной величиной.
6.24.
Рассчитать стандартную энергию Гиббса реакции (
r
G
º
T
)
N
2
+ 3H
2
= 2NH
3
:
а) при
Т
= 298 К;
б) при
Т
= 900 К, используя следующие приближения:
r
H
о
и
r
S
о
не зависят от температуры;
С
о
р
не зависят от температуры.
6.25.
Вычислить стандартную энергию Гиббса (
r
G
о
Т
) реакций:
а)
ZnS
(тв)
+ 3/2O
2
(
г
) =ZnO(
тв
) + SO
2
(
г
);
б)
ZnS
(тв) + Н
2
(г) =
Zn
(тв) + Н
2
S
(г);
в)
ZnO
(тв) + С
O
(г) =
Zn
(тв) + С
O
2
(г);
97
г)
ZnO
(тв) + С(графит) =
Zn
(тв) + С
O
(г):
при температуре 298 К;
при температуре 600
К, считая, что
r
Сº
р
не зависит от
температуры.
6.26.
Для процесса А
2
(г) = 2А(г) определить стандартную
энергию Гиббса при температуре 1
000 К, если известно, что
r
U
о
298
=
200 кДж/моль и
r
S
о
298
= 100 Дж/К∙моль.
6.27.
При сжигании 28 г соединения
C
4
H
8
в стандартных
условиях по реакции
C
4
H
8
(г)
+ 6O
2
(г)
= 4CO
2
(г)
+ 4H
2
O
(ж) величина
полного изобарного теплового эффекта составляет –1350,2 кДж.
Определить:
а) величину энтальпии приведенной выше реакции в
стандартных условиях
r
H
298
;
б) какой из пяти возможных изомеров
C
4
H
8
был сожжен;
в) стандартное значение энергии Гиббса
r
G
298
для реакции:
C
4
H
8
(г)
= 4С(графит)
+ 4H
2
(г)
98
§
7. Химическое и фазовое равновесие
7.1.
Константа равновесия.
Направление процесса. Изотерма химической реакции
Самопроизвольный
процесс
–
процесс, протекающий без
направленных воздействий на систему, за исключением тех,
которые обеспечивают постоянство параметров состояния (
р, Т
).
Это значит, что
над системой
не совершается никакой полезной
работы, полезную
работу может совершать только сама система.
Следовательно,
для
самопроизвольного
процесса
должно
выполняться условие
W
′
≥ 0.
Для изобарно
-
изотермических процессов (
р, Т =
const
), которые
будут рассматриваться в этом курсе, это условие тождественно
G
< 0
, т. е. самопроизвольный процесс при
р, Т =
const
может
протекать только в сторону уменьшения энергии Гиббса.
Следовательно, для химического процесса, если:
r
G
< 0, реакция может самопроизвольно
протекать только в
прямом
направлении
(в сторону продуктов);
r
G
> 0, реакция может самопроизвольно
протекать только в
обратном
направлении
(в сторону реагентов);
r
G
= 0, реакция находится в состоянии
химического равновесия
.
Уравнение
изотермы
химической
реакции
:
r
G =
r
G
º
+ RTln(
П
/
П
º
)
(1)
r
G
º
–
стандартная энергия Гиббса реакции, которая может быть
найдена из стандартных энергий Гиббса образования компонентов
(
f
G
º
)
или из значений
r
H
º
и
r
S
º
(см.
§
6),
П
–
произведение
реакции
, П
o
–
произведение реакции при условии, что реагенты и
продукты находятся в стандартных состояниях.
Для газофазной реакции:
m
j
j
j
l
i
i
i
B
b
A
a
1
1
99
)...
(
)
(
)...
(
)
(
2
2
1
1
2
2
1
1
A
p
A
p
B
p
B
p
П
a
a
b
b
, где
р
(B
j
),
p
(A
i
)
–
парциальные давления
компонентов (атм) в произвольный момент времени. Необходимо
отметить, что
П
может принимать любые значения от 0 (если
отсутствует один из продуктов) до +
(если отсутствует один из
реагентов).
Произведение реакции в состоянии равновесия называется
константой
равновесия
(К)
.
В состоянии равновесия
r
G
= 0, и из
уравнения изотермы химической реакции следует, что
r
G
º
=
RTln
(К/П
º
)
(2)
Поскольку
r
G
o
для любой химической реакции величина
конечная, то константа равновесия также является конечной
величиной и, в отличие от
П
, не может быть равной 0 или
+
, и при
постоянной температуре для конкретной реакции величина
К
постоянна.
Выражение
r
G
о
=
RTln
(К/П
º
)
, где
П
º
–
произведение реакции
для
стандартных состояний компонентов,
справедливо для любых
реакций с участием фаз переменного состава (газы, растворы).
Исходя из выбора стандартного состояния для компонентов в
газовой фазе (
р
º
= 1 бар) или растворе (
С
º
= 1 моль/л), концентрации
растворенных веществ в уравнении
(2)
должны быть выражены в
моль/л, а парциальные давления
компонентов в газовой фазе –
в бар
(
атм). В этих единицах
П
º
= 1, и его обычно опускают.
Таким образом, при расчете констант равновесия из
r
G
º
мы
получаем
К
с
(
С
в моль/л) для реакций в растворах или
К
р
(
р
в
атм) для газовых реакций.
Объединив уравнения
(1)
и
(2
), получим:
r
G = RTln
(П/К)
(3)
Это еще одна форма записи уравнения изотермы химической
реакции.
Уравнение
(3)
позволяет определять направление химического
процесса без расчета
r
G,
т. к. из сравнения значений
П
и
К
следует
знак
r
G
.
П <
K
–
реакция может протекать самопроизвольно в сторону
продуктов.
П > К
–
реакция может протекать самопроизвольно в сторону
реагентов.
100
П = К
–
положение равновесия.
Способы выражения константы равновесия.
Для газовой реакции:
m
j
j
j
l
i
i
i
B
b
A
a
1
1
)...
(
)
(
)...
(
)
(
2
2
1
1
2
2
1
1
A
p
A
p
B
p
B
p
K
a
a
b
b
p
= exp(
r
G
º
/RT)
,
где чертой сверху
обозначены равновесные парциальные давления всех компонентов
в газовой фазе.
C
остав газовой фазы иногда удобно выражать через
молярные концентрации.
Используя уравнение
р
V = nRT
, можно выразить все давления
через
молярные
концентрации
компонентов,
например:
RT
B
C
RT
V
B
n
В
p
)
(
)
(
)
(
1
1
1
, где
R
= 0,082 л∙атм/моль∙К, т.к.
давления выражены в
бар (атм)
, а концентрации –
в
моль/л
.
)...
(
)
(
)...
(
)
(
2
2
1
1
2
2
1
1
A
C
A
C
B
C
B
C
K
a
a
b
b
C
Взаимосвязь между
К
р
и
К
c
:
K
p
= K
c
(RT)
∆
n
,
где
i
i
j
j
a
b
n
–
изменение числа молей газообразных
компонентов в реакции.
В выражение констант равновесия
К
р
и
К
с
, а также произведения
реакций
П
р
и
П
с
входят давления и концентрации только фаз
переменного состава (параметры твердых фаз не входят в эти
выражения).
Задачи
7.1.
Написать выражения для констант равновесия
К
р
и
К
с
реакций
:
а) N
2
(г) + 3Н
2
(г) = 2NH
3
(г);
б) СаСО
3
(тв) = СаО(тв) + СО
2
(г);
в) СО(г)
+ Н
2
О(г) = СО
2
(г) + Н
2
(г);
г) 3
FeO
(тв) + Н
2
О(г) =
Fe
3
O
4
(тв)
+ Н
2
(г).
7.2.
Записать
уравнение изотермы химического процесса (ХП) в
явном виде применительно к реакции 2
SO
2
+ 0,5O
2
= 2SO
3
. Как
101
изменится уравнение, если в уравнении реакции поделить
стехиометрические коэффициенты на
2? Как изменится при
умножении на 2 стехиометрических коэффициентов константа
равновесия реакции?
7.3.
Записать
в явном виде уравнение изотермы ХП для реакции
CaCO
3
(тв)
= CaO
(тв)
+ CO
2
(г)
через давления и через концентрации.
7.4.
Привести
такие значения парциальных давлений, при
которых прямой процесс 2
SO
2
+ O
2
= 2SO
3
запрещѐн при Т
= 298
К.
Доказать, что выбор стехиометрических коэффициентов не влияет
на определение разрешѐнного направления процесса.
7.5.
Для реакции А
2
(
г) + 2,5В
2
(г) = А
2
В
5
(г) константа равновесия
К
р
= 10
–
2
. Определить направление процесса, если исходные давления
компонентов (атм) равны
р
(А
2
) = 2;
р
(В
2
) = 1;
р
(А
2
В
5
) = 3.
7.6.
Определить направление процесса
2NO(
г
) + Cl
2
(
г
) = 2NOCl(
г
)
для:
а) стандартных условий;
б)
Т
= 298 К
и следующих начальных парциальных давлений (атм):
р
(NO) =
p
(Cl
2
) = 10
–
4
,
p
(NOCl) = 1;
р
(NO) =
p
(Cl
2
) = 10
–
4
,
p
(NOCl) = 0;
р
(NO) = 0,
p
(Cl
2
) =
p
(NOCl) = 10
–
4
.
7.7.
Определить
направление
протекания
следующих
химических реакций:
а) N
2
(г) + 3Н
2
(г) = 2NH
3
(г);
б)
Mg
О(тв) + СО
2
(г)=
Mg
СО
3
(тв)
;
в) СаО(тв) +
Si
О
2
(тв)
= CaSiO
3
(
тв)
;
если для каждой из них
r
G
o
Т
/RT = 1
, а в исходной смеси
содержится по 1 молю каждого из компонентов. Реакции протекают
при атмосферном давлении.
7.8.
Для газофазного процесса
4A = 3B + 2C + D
при Т =
500 К
константа равновесия К
p
=
7,39; начальные давления компонентов
p
A
= p
B
= p
C
= p
D
= 2 атм.
а)
Увеличится или уменьшится общее давление в системе, если
реакция проводится при постоянном объеме?
б)
Рассчитать величину
(
r
G
500
–
r
G
°
500
)
для начального и
равновесного состояний
102
7.9.
Определить направление процесса при 298
К
Fe
2
O
3
(
тв
) + 2Al(
тв
) = 2Fe(
тв
) + Al
2
O
3
(
тв
)
и предельные значения химической переменной
, если
начальные количества молей (
n
) равны:
а) все компоненты по 1 молю;
б
)
n
(Fe
2
O
3
) = 2,
n
(Al) = 0,
n
(Al
2
O
3
) =
n
(Fe) = 1.
7.10.
Вычислить
К
р
и
К
с
при 298 К для реакции
N
2
(г) + 3Н
2
(г) =
2NH
3
(г), используя справочные данные.
7.11.
Для реакции:
C
(тв)
+ CO
2
(г)
= 2CO
(г)
, рассчитать ∆
r
G
°
500
и К
р
при 500 К, используя термодинамические характеристики процессов:
С(тв
)
+ О
2
(г)
= СО
2
(г)
,
∆
r
H
°
298
=
–393,51кДж/моль, ∆
r
S
°
298
= 2,88 Дж/моль·К;
2С(тв)
+ О
2
(г)
= 2СО
(г)
,
∆
r
H
°
298
=
–221,06 кДж/моль, ∆
r
S
°
298
= 178,58 Дж/моль·К.
Считать, что энтропия и энтальпия реакции не зависят от температуры.
7.12.
Рассчитать константу равновесия и равновесное давление
хлора при 298 К для процесса:
а
) 2S(
тв
) + Cl
2
(
г
) = S
2
Cl
2
(
ж
);
б)
S
(тв) + 0,5
Cl
2
(г) = 0,5
S
2
Cl
2
(ж),
если известна стандартная
энергия Гиббса образования S
2
Cl
2
(ж)
G
°
f
,
298
=
25кДж/моль.
Почему значения констант отличаются, а величины равновесного
давления совпадают?
Достарыңызбен бөлісу: |